JP6010002B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

タイヤのサイドウォールやトレッドゴムには、耐屈曲亀裂成長性や耐チップカット性の他に、耐酸化性、耐オゾン性、耐紫外線性等の性能が求められ、これらの性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が配合されている。

老化防止剤６Ｃは、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性に優れるが、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など熱的安定性が劣り、タイヤ表面が薬品由来の茶色へ変色しやすいという問題がある。このような変色は、走行頻度の低い車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部で、外観上大きな問題となる。また、キャップトレッド及びベーストレッドからなる２層構造トレッドに配合した場合にも、ベーストレッドからキャップトレッドに老化防止剤６Ｃが移行して、キャップトレッド表面の変色が発生する場合がある。

他方、変色し難い老化防止剤ＲＤを使用すると、充分な耐オゾン性が確保できなくなり、亀裂やゴム欠けなどのゴムの破壊が発生し易くなるおそれがある。また、老化防止剤３Ｃは、耐オゾン性に優れるものの、ゴムへの溶解度が低く、揮発し易く、長期にわたってゴム中に存在できない。このように、変色を抑制しながら、耐オゾン性を改善することは一般に困難である。

特許文献１〜３には、老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを用いて、耐変色性、耐オゾン性を改善する方法が提案されているが、これらの性能の両立という点について更なる改善が望まれている。

特開２０１２−１８０３８７号公報 特開２０１３−９５８３６号公報 特開２０１３−９５８３７号公報

本発明は、前記課題を解決し、変色（茶色化、白色化）を抑制しながら、優れた耐オゾン性が得られるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、充填剤、並びに耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を混練するベース練り工程を経て得られ、前記ゴム成分１００質量部に対する前記化合物の含有量が０．５〜７．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ベース練り工程は、前記ゴム成分、前記充填剤、並びに前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む前記老化防止剤のみを混練する第１ベース練り工程と、得られた第１混練物及び酸化亜鉛を混練する第２ベース練り工程とを含むものであることが好ましい。
前記ベース練り工程は、１５０℃以上の排出温度で排出するものであることが好ましい。

また、前記ベース練り工程は、前記ゴム成分、前記充填剤、並びに前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む前記老化防止剤のみを混練する第１ベース練り工程と、得られた第１混練物及び酸化亜鉛を混練する第２ベース練り工程とを含み、前記第１ベース練り工程が１５０℃以上の排出温度で排出するものであることが特に好ましい。

前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）

前記ゴム組成物は、サイドウォール、トレッド又はベーストレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明は、ゴム成分、充填剤、並びに所定量の耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を混練するベース練り工程を経て得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、変色（茶色化、白色化）を抑制しながら、優れた耐オゾン性を得ることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、充填剤、並びに所定量の耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を混練するベース練り工程を経て得られるものである。

ゴム成分、充填剤、並びに所定量の耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を混練するベース練り工程を行うことで、ゴム成分と耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物が反応して変性ゴムが調製され、該変性ゴムは、該化合物が重合体の鎖中や末端に結合していることから、タイヤ表面に析出しにくく、必要以上の表面析出を抑制できる。そのため、前記ベース練り工程を経て作製されるゴム組成物を用いることで、前記化合物のタイヤ表面への必要以上の析出を抑制して変色を防止すると同時に、当該化合物の作用により優れた耐オゾン性も発揮される。従って、良好な耐変色性を得つつ、優れた耐オゾン性が得られ、トレッド、サイドウォール、ベーストレッド等のタイヤの各部材に好適に適用できる。

特に、前記ベース練り工程として、前記ゴム成分、充填剤、老化防止剤のみを混練する第１ベース練り工程と、得られた第１混練物及び酸化亜鉛を混練する第２ベース練り工程とを含む工程を行うことや、前記ベース練り工程を１５０℃以上の排出温度で排出する工程とすること（特に好ましくは前記第１ベース練り工程の排出温度を１５０℃以上に設定ルこと）、により、耐変色性及び耐オゾン性の性能バランスを顕著に改善できる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、充填剤、並びに所定量の耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を混練するベース練り工程を行うことにより得られる任意のものであるが、例えば、ゴム成分、充填剤、並びに耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤のみを混練する第１ベース練り工程と、得られた第１混練物及び酸化亜鉛を混練する第２ベース練り工程とを含むベース工程を行い、その後、通常の仕上げ練り工程を行う製法、ゴム成分、充填剤、並びに耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を、排出温度１５０℃以上の条件で混練するベース練り工程を行い、その後、通常の仕上げ練り工程を行う製法、等により製造できる。

なかでも、ゴム成分、充填剤、並びに所定量の耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤のみを混練し、１５０℃以上の第１排出温度で排出する第１ベース練り工程と、得られた第１混練物及び酸化亜鉛を混練する第２ベース練り工程と、得られた第２混練物、加硫剤及び加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含む製法により、前記性能バランスが顕著に優れたゴム組成物が製造される。以下、この製法について詳細に説明するが、本発明のゴム組成物の製法はこれに限定されるものではない。

（第１ベース練り工程）
第１ベース練り工程では、ゴム成分、充填剤、並びに、所定量の耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤のみが混練される。

ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、サイドウォール、ベーストレッドには、ＮＲ、ＢＲが好ましく、これらの併用がより好ましい。また、トレッドには、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、これらの併用がより好ましい。

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＳＢＲとしては特に限定されないが、ウェットグリップ性能に優れるという点から、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（Ｉ）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^１４及びＲ^１５としては、水素原子が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能が得られる。

上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。

ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能が良好に得られる。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

充填剤としては特に限定されず、ゴム分野で公知のフィラーを使用できるが、なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましい。特に、サイドウォール、ベーストレッドでは、カーボンブラックを配合することが好ましく、トレッドでは、シリカを配合することが好ましい。

サイドウォールでは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）の下限は２５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、上限は１２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。下限未満であると充分な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られないおそれがあり、上限を超えると加工性が悪化する傾向がある。

ベーストレッドでは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下である。１００ｍ^２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

トレッドでは、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２４０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下である。２４０ｍ^２／ｇを超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物（以下、「耐オゾン変性剤」とも称する。）としては、ゴム組成物に耐オゾン性を付与し、かつジエン系重合体等のポリマーに対する反応性を有する化合物であれば特に限定されない。

耐オゾン変性剤として、例えば、ポリマーに対する反応性を持つアミン系老化防止剤（該反応性を持つ芳香族アミン系又はアミン−ケトン系のアミン系老化防止剤など）が挙げられる。なかでも、耐オゾン性と耐変色性の性能バランスを改善できるという点から、耐オゾン変性剤として、下記式（１）で示される化合物を好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１８の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が好ましい。Ｒ^２の置換若しくは非置換の２価炭化水素基としては、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。具体的には、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられ、なかでも、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましい。なお、Ｒ^１〜Ｒ^５の炭化水素基の置換基は、特に限定されず、水酸基などの官能基が挙げられ、なかでも、Ｒ^３が置換基を有することが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の置換若しくは非置換の１価炭化水素基の具体例としては、置換若しくは非置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^２の置換若しくは非置換の２価炭化水素基の具体例としては、置換若しくは非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。上記式において、Ｒ^１、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、Ｒ^２は置換若しくは非置換の直鎖状アルキレン基、Ｒ^３はメチル基などのアルキル基であることが特に好ましい。

耐オゾン変性剤の具体的化合物としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。

本発明において、耐オゾン変性剤以外に使用可能な老化防止剤としては、ゴム分野で公知のものが挙げられる。例えば、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

なお、第１ベース練り工程において、ゴム組成物の製造工程で用いられるゴム成分、充填剤、耐オゾン変性剤、老化防止剤のそれぞれの全配合量のうち、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％を混練することが好ましい。８０質量％未満では、耐変色性及び耐オゾン性を両立できないおそれがある。

第１ベース練り工程の混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。

第１ベース練り工程の排出温度は、１５０℃以上、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。１５０℃未満であると、ゴム成分と耐オゾン変性剤の反応が進行せず、所望の変性ゴムが混練中に充分に調製されないおそれがある。混練時間は排出温度が１５０℃以上になるように適宜調整すればよいが、好ましくは１〜１５分、より好ましくは２〜８分である。

（第２ベース練り工程）
第２ベース練り工程では、第１ベース練り工程で排出温度１５０℃以上で排出された第１混練物と、酸化亜鉛とが少なくとも混練される。酸化亜鉛としては特に限定されず、ゴム分野で用いられているものを使用できる。なお、シランカップリング剤、オイル、ワックス、ステアリン酸等も第２ベース練り工程で適宜混練してもよい。

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。ワックスとしては特に限定されないが、変色を抑制でき、優れた耐オゾン性、ウェットグリップ性能が得られるという点から、パラフィンワックスが好ましい。

第２ベース練り工程の混練方法としては特に限定されず、第１ベース練り工程と同様の方法を使用できる。

第２ベース練り工程の排出温度は、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。混練時間は、好ましくは１〜１５分、より好ましくは２〜８分である。それぞれ下限未満であると、混練が不充分で所望の性能を持つゴム組成物が得られないおそれがあり、上限を超えると、配合材料が劣化するおそれがある。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、第２ベース練り工程で得られた第２混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とが少なくとも混練される。仕上げ練り工程は、例えば、オープンロールなどを用いて第２ベース練り工程で得られた第２混練物、硫黄などの加硫剤及び加硫促進剤などを混練りする工程が行われ、未加硫ゴム組成物が得られる。その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる。

前述の製造法等により得られたゴム組成物において、サイドウォールの場合、優れた耐屈曲亀裂成長性が得られ、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、下限が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

サイドウォールの場合、優れた耐屈曲亀裂成長性が得られ、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、下限が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

また、サイドウォールの場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂性能、耐チップカット性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。

前述の製造法等により得られたゴム組成物において、トレッドの場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましく６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、乗用車用タイヤなどのトレッドとして望ましくない。該含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下である。

ＮＲを含むトレッドの場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

トレッドの場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、シリカを配合することによるウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、耐オゾン性の改善効果が低下する傾向、変色を効果的に抑制できない傾向がある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。

シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましいが、この場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能が良好に得られる。

トレッドの場合、補強性の点から、カーボンブラックを使用してもよいが、充分なウェットグリップ性能を確保するという点から、カーボンブラックの含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

前述の製造法等により得られたゴム組成物において、ベーストレッドの場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。５５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、耐オゾン性が悪化する傾向がある。

ベーストレッドの場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐オゾン性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４５質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。

ベーストレッドの場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

前述の製造法等により得られた本発明のゴム組成物において、耐オゾン変性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。該含有量は、７．０質量部以下、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。７．０質量部を超えても、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するおそれがある。

前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、下限が好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限が好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、耐屈曲亀裂性能、加工性が良好に得られる。

ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってタイヤ表面が変色するおそれがある。

前記耐オゾン変性剤の他に添加する老化防止剤の配合量の下限は特に限定されず、所望の老化防止性能が得られれば添加の必要はないが、配合する場合、その下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、所望の耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。１．５質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォール、トレッド、ベーストレッド等に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッド、ベーストレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ１：ＴＳＲ２０
ＮＲ２：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ（アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^１４及びＲ^１５＝Ｈ、ｎ＝３）、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量：５６質量％）
ＳＢＲ２：ＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性）
反応性老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラックＧ−１（大内新興化学工業（株）製））
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ_２ＳＡ：６９ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック３：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス１：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス（パラフィンワックス）
ワックス２：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス）
硫黄１：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
硫黄２：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

（実施例及び比較例）
＜サイドウォール、トレッド＞
表１〜２に示す配合処方に従い、各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで表に記載の排出温度に到達するまで混練した（第１ベース練り工程）。得られた第１混練物に、表に示す配合処方に従って各薬品を充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（第２ベース練り工程）。得られた第２混練物に対して、オープンロールを用いて硫黄及び加硫促進剤を練り込み、サイドウォール用、トレッド用未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。なお、表に記載のとおり、比較例１、４、実施例３、６では、第２ベース練り工程を行わなかった。

得られた未加硫ゴム組成物（サイドウォール用配合）を１６０℃で２０分間加硫することにより、サイドウォール用加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物（トレッド用配合）を１７０℃で１５分間加硫することにより、トレッド用加硫ゴム組成物を得た。

得られたサイドウォール用、トレッド用加硫ゴム組成物（加硫ゴム片）について下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。

（耐オゾン性能）
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った。また、同規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間、０〜２０％で往復運動伸張させる動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
１：クラックの発生なし
２：微細なクラックあり
３：１ｍｍ未満のクラックあり
４：１ｍｍ以上のクラックあり
５：大きなクラックあり

（変色）
加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を６０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３０日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、１〜５の５段階で変色を評価した。１は黒（変色なし）の状態を示し、５は茶色（変色度合いが大きい）の状態を示し、数値が小さいほど変色が小さく良好である。

（耐屈曲亀裂成長性）
加硫ゴム組成物を用いて、１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、サンプル幅の２ｍｍまでカミソリにてカットして初期亀裂を入れ、長辺方向（カット方向に垂直な方向）に繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。
繰り返し歪みを加えてから亀裂成長長さが１ｍｍ程度になるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎは、繰り返し伸張１回あたりの亀裂成長長さであることから、亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎが小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。なお、比較例１の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを１００とし、各配合の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを指数表示した。耐屈曲亀裂成長性評価指数が小さいほど、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。なお、データはＮ＝４の平均とした。

（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例４のｔａｎδ）×１００

＜ベーストレッド＞
表３に示す配合処方に従い、各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで表に記載の排出温度に到達するまで混練した（第１ベース練り工程）。得られた第１混練物に、表に示す配合処方に従って各薬品を充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（第２ベース練り工程）。得られた第２混練物に対して、オープンロールを用いて硫黄及び加硫促進剤を練り込み、ベーストレッド用未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。なお、表に記載のとおり、比較例７、実施例９では、第２ベース練り工程を行わなかった。
また、表４に示す配合処方に従い、通常のベース練り、仕上げ練りを行って各成分を混練りし、キャップトレッド用未加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状、キャップトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することで試験用タイヤを得た。
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。

（耐オゾン性能）
上記試験用タイヤのトレッド部から切り出した試験用サンプル（キャップトレッド及びベーストレッドが貼り合わされたもの）について、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後のキャップトレッド表面の亀裂の状態を目視で観察することで、耐オゾン性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
１：クラックの発生なし
２：微細なクラックあり
３：１ｍｍ未満のクラックあり
４：１ｍｍ以上のクラックあり
５：大きなクラックあり

（変色）
上記試験用タイヤをオゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置し、その後の試験用タイヤのキャップトレッド表面の黒色度を色差計を用いて測定することにより、変色（白変及び茶変）を評価した。１〜５の５段階で評価し、１は黒（変色なし）の状態を示し、５は茶色（変色度合いが大きい）の状態を示し、数値が小さいほど変色が小さく良好である。

表１〜３から、ゴム成分、充填剤及び所定量の反応性老化防止剤を混練する工程を経て加硫ゴム組成物を作製することにより、耐変色性及び耐オゾン性の性能バランスを改善できた。特に、ベース練り工程を第１ベース練り、第２ベース練りからなる分割ベース練り工程とすることや、ゴム成分、充填剤及び所定量の反応性老化防止剤を混練する工程の排出温度を１５０℃以上とすることで、前記性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。更に、サイドウォールでは耐屈曲亀裂成長性、トレッドではウェットグリップ性能についても改善効果が発揮された。

Claims (6)

1. ゴム成分、充填剤、並びに、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を含む老化防止剤を混練する第１ベース練り工程と、
   前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物及び酸化亜鉛を混練する第２ベース練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
   前記タイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対する前記化合物の含有量が０．５〜７．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記ゴム成分は、天然ゴムと、ブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムとを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記第１ベース練り工程が１５０℃以上の排出温度で前記第１混練物を排出するものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物が下記式（１）で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）
5. 前記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール、トレッド又はベーストレッド用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。