JP5964846B2 - ナノ繊維電極およびそれを形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は概して、燃料電池等の電気化学的装置に関する。より具体的には、本発明は、電界紡糸により形成されたナノ繊維電極形態に関する。

ここ二十年以上にわたり、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用の新たな触媒に関してかなりの研究がなされてきた。その動機は、特に水素空気燃料電池における陰極用の触媒の働きを高めてきた。ほとんどの燃料電池電極はデカルコマニア法又は触媒インクによりカーボン紙ガス拡散層（ＧＤＬ）上に加工される。このような構造における白金（Ｐｔ）触媒利用効率は望まれているほど高くない。これまで電極構造と、改善された触媒を利用して燃料電池膜・電極一体構造を加工する方法とを改善するための研究はあまりなされていない。

従って、当技術分野においては前述の欠陥および欠点に対処する必要性が手つかずのまま存在している。

一態様において、本発明は電気化学的装置用の電極を形成する方法に関する。一実施形態において、前記方法は、少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程とを含む。前記方法は、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維が分散触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を持つマットを形成する工程とをさらに含む。また前記方法は、前記マットをポリマー膜上に押し付ける工程を含む。

一実施形態において、前記触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を含み、前記アイオノマーはナフィオン（登録商標）と呼ばれるペルフルオロスルホン酸ポリマーを含み、前記溶液を形成する工程は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含む。前記第２ポリマーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含み、前記触媒、アイオノマー、および第２ポリマーの重量比は、約１５：３：２である。前記コレクタ基板は、回転ドラム上に配されたカーボン紙又は炭素布ガス拡散層を含み、前記コレクタ基板は前記針先から約１０ｃｍだけ離れている。前記針先と前記コレクタ基板との間に約７．０ｋＶの電圧が印加され、前記溶液は、約１ｍＬ／時の流量で前記針先から押し出される。

一実施形態において、前記ナノ繊維は、約４７０ｎｍの平均径を有するように形成される。形成されたナノ繊維電極は、約０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から約０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のＰｔ添加、および約１１４ｍ^２／ｇ_Ｐｔの電気化学的表面積を有する。

別の態様において、本発明は、少なくとも第１の分量の触媒、および第２の分量のアイオノマー又は非電荷ポリマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維が分散触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を持つマットを形成する工程と、前記マットを膜上に押し付ける工程とを含む方法により形成されたナノ繊維電極に関する。

また別の態様において、本発明は電気化学的装置用の膜・電極一体構造（ＭＥＡ）に関する。一実施形態において、前記ＭＥＡは、第１表面およびこれに対向する第２表面を有する膜と、前記膜の第１表面上に配された陽極と、前記膜の第２表面上に配された陰極とを含む。前記陰極は、少なくとも第１の分量の触媒、および第２の分量のアイオノマー又は非電荷ポリマー、さらに任意に第３の分量の第３ポリマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維が分散触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を持つマットを形成する工程と、前記マットを前記膜の第２表面上に押し付ける工程とにより形成される。前記ナノ繊維は約４７０ｎｍの平均径を有するように形成される。

一実施形態において、前記触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を含み、前記アイオノマーはナフィオン（登録商標）を含む。前記溶液を形成する工程は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含み、前記第２ポリマーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含み、前記触媒、アイオノマー、および第２ポリマーの重量比は約１５：３：２である。

一実施形態において、前記コレクタ基板は回転ドラム上に配されたカーボン紙又は炭素布ガス拡散層を含み、コレクタ基板と針先との距離は約１０ｃｍである。前記針先と前記コレクタ基板との間に約７．０ｋＶの電圧が印加される。前記溶液は約１ｍＬ／時の流量で前記針先から押し出される。

一実施形態において、形成された陰極は約０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から約０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のＰｔ添加、および約１１４ｍ^２／ｇ_Ｐｔの電気化学的表面積を有する。

一実施形態において、前記膜はイオン伝導性であり、一実施形態において、伝導性膜は陽子伝導性である。一実施形態において、陽子伝導性膜はナフィオン（登録商標）を含むペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）を含む。一実施形態において、前記膜はナノ繊維複合膜である。

一実施形態において、前記触媒はＰｔ粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上Ｐｔ、貴金属粒子、炭素粒子上貴金属、貴金属基合金、炭素粒子上前金属基合金、Ａｇ粒子、Ｎｉ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、Ｆｅ粒子、Ｆｅ合金粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｄ合金粒子、コアシェル触媒粒子、および非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒のうち少なくとも１つ又は組合せを含む。

また別の態様において、本発明は電気化学的装置用の膜・電極一体構造（ＭＥＡ）に関する。一実施形態において、前記ＭＥＡは、第１表面およびこれに対向する第２表面を有する膜と、前記膜の第１表面上に配された陽極とを含む。前記陽極は、少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマー又は非電荷ポリマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維が複数の分散触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を備えたマットを形成する工程と、前記マットを前記膜の第１表面上に押し付ける工程とにより形成される。また前記ＭＥＡは、前記膜の第２表面上に配された陰極を含む。

一実施形態において、前記溶液を形成する工程は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含む。
また別の態様において、本発明は燃料電池に関する。一実施形態において、前記燃料電池は膜・電極一体構造（ＭＥＡ）を含む。前記ＭＥＡは、第１表面およびこれに対向する第２表面を有する膜と、前記膜の第１表面上に配された陽極とを含む。また燃料電池は、前記膜の第２表面上に配された陰極を含む。陽極および陰極のうち少なくとも１つは、少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程とを含む方法により形成される。また前記方法は、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して多孔性ナノ繊維網を持つマットを形成する工程とを含む。前記方法は、前記マットを前記膜上に押し付ける工程をさらに含む。形成されたマットの各ナノ繊維は複数の分散触媒粒子を有する。また燃料電池は、燃料を陽極へ移動させる機能を持つチャネルを有する第１流れ場プレート、およびオキシダントを陰極へ移動させる機能を持つチャネルを有する第２流れ場プレートとを含む。

一実施形態において、前記第１流れ場プレートは水素を陽極へ移動させる機能を持ち、前記第２流れ場プレートは酸素を陰極へ移動させる機能を持つ。
一実施形態において、前記触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を含む。

一実施形態において、前記アイオノマーはナフィオン（登録商標）を含む。
一実施形態において、前記溶液を形成する方法は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含む。

一実施形態において、前記第２ポリマーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む。
一実施形態において、前記触媒、アイオノマー、および第２ポリマーの重量比は約１５：３：２である。

一実施形態において、前記コレクタ基板はカーボン紙又は炭素布ガス拡散層を含む。
一実施形態において、前記コレクタ基板は回転ドラム上に配される。
一実施形態において、前記ナノ繊維は約４７０ｎｍの平均径を有するように形成される。

一実施形態において、形成された陰極は約０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から約０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のＰｔ添加を有する。
一実施形態において、形成された陰極は約１１４ｍ^２／ｇ_Ｐｔの電気化学的表面積を有する。

一実施形態において、前記膜はナノ繊維複合膜である。
一実施形態において、前記膜はイオン伝導性であり、より詳細には陽子伝導性である。陽子伝導性膜はペルフルオロスルホン酸を含み、ペルフルオロスルホン酸膜はナフィオン（登録商標）を含む。

一実施形態において、前記触媒はＰｔ粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上Ｐｔ、貴金属粒子、炭素粒子上貴金属、貴金属基合金、炭素粒子上前金属基合金、Ａｇ粒子、Ｎｉ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、Ｆｅ粒子、Ｆｅ合金粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｄ合金粒子、コアシェル触媒粒子、および非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒のうち１つ又は組合せを含む。

本発明の上記およびその他の態様は、好適な実施形態に関する以下の説明を以下の図面
と併せることにより明らかにされるが、本開示の新概念の精神および範囲から逸脱することなくその変更および修正を加えてもよい。

本発明の一実施形態に従って形成された膜・電極一体構造（ＭＥＡ）を概略的に示す模式図。 本発明の一実施形態に係る、溶液に電界紡糸を施してナノ繊維を生成し、コレクタ基板上に前記ナノ繊維を堆積させるシステムを概略的に示す模式図。 本発明の別の実施形態に係る、溶液に電界紡糸を施してナノ繊維を生成し回転ドラム上に配されたコレクタ基板上に前記ナノ繊維を堆積させるシステムを概略的に示す模式図。 本発明の１つ又は複数の実施形態に係る、電気化学的装置用の電極を形成する方法のフローチャート。 （ａ）アニーリングおよびホットプレス前、並びに（ｂ）アニーリングおよびホットプレス後の、電界紡糸Ｐｔ−Ｃ／ナフィオン（登録商標）／ポリ（アクリル酸）ナノ繊維のＳＥＭ画像を示し、（ｃ）および（ｄ）は本発明の１つ又は複数の実施形態に係る、ナノ繊維の表面上のＰｔ／Ｃ触媒ナノ粒子の一様分布を示す、写真。 本発明の１つ又は複数の実施形態に係る構成を含む、４つの異なる陰極触媒構成に対する水素空気燃料電池分極曲線を示すグラフ。 本発明の１つ又は複数の実施形態に係る電界紡糸陰極および膜・電極一体構造（ＭＥＡ）に対する水素空気燃料電池分極曲線を示すグラフ。 本発明の１つ又は複数の実施形態に係る構成を含む、２つの異なる陰極触媒構成に対する水素空気燃料電池分極曲線を示すグラフ。

添付図面は、本発明の１つ又は複数の実施形態を例示しており、明細書と共に本発明の原理を解説する役目を担う。可能な限り、全ての図面において一実施形態と同一又は同様の要素に言及する際には同一の参照番号を使用する。

本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明される。その多数の修正および変更が当業者には明らかであることから、以下の実施例は、例示を目的としたものにすぎない。以下に本発明の種々の実施形態について詳述する。図面を参照して、全ての図において同様の番号は同様の部品を指す。ここでの説明およびその後の特許請求の範囲全体において使用される際、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」の意味は、文脈からそうでないことが明らかである場合を除き、複数への言及を含む。また、ここでの説明およびその後の特許請求の範囲全体において使用される際、「において（ｉｎ）」の意味は、文脈からそうでないことが明らかである場合を除き、「において（ｉｎ）」および「の上に（ｏｎ）」を含む。また、読者の便宜のために表題又は副題を明細書中に使用する場合があるが、本発明の範囲に何ら影響を与えるものではない。加えて、本明細書中に使用される幾つかの用語をより具体的に以下に定義する。
定義
本明細書中に使用される用語は概して、本発明の文脈の中で、また各用語が使用される特定の文脈において、当技術分野における一般的な意味を有する。

本発明の説明に使用される一部の用語は以下に、又は本明細書の他の部分で議論されて、本発明の装置および方法並びにその作製方法および使用方法を説明する中で実施者に追加の助言を与える。便宜のため、一部の用語を例えばイタリック体および引用符、あるいはイタリック体又は引用符を用いて強調する場合がある。強調の使用は用語の範囲および意味に何ら影響を与えるものではなく、用語が強調されているかいないかに関わらず、同一の文脈において用語の範囲および意味は同一のものである。当然のことながら同じこと
が他のことにも言える。そのため、ここで議論される用語のうち何れか１つ又は複数に対して代わりの言葉又は同義語を使用してもよいし、またここで用語を詳述又は議論しているかどうかに関して特別な意味はない。一部の用語に対しては同義語が使用される。１つ又は複数の同義語に関する詳説は、その他の同義語の使用を排除するものではない。ここに議論される何れの用語の例も含め、本明細書中の何れの場所に使用される例も例示的なものにすぎず、本発明および何れの例示された用語の範囲および意味をも何ら制限するものではない。同様に、本発明は本明細書中で与えられる種々の実施形態に限定されるものではない。さらに、本明細書の読者が本発明書を通読するのを助けるために副題を使用することがあるが、副題の使用は本発明の範囲に何ら影響を与えるものではない。

ここで使用される際、「複数（ｐｌｕｒａｌｉｔｙ）」は２つ以上を意味する。
ここで使用される際、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「保有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」および「伴う（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」等の用語は非限定的である、つまり含むが限定されてはいないことを意味すると理解されるべきである。

ここで使用される際、「前後（ａｒｏｕｎｄ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」又は「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は概して、与えられる値又は範囲の２０パーセント以内、好ましくは１０パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内を意味する。ここで与えられる数量はおおよそのものであり、明確に記載されていなくても「前後（ａｒｏｕｎｄ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」又は「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」の用語を暗示しうることを意味する。

ここで使用される際、「ナノスケール（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ−ｓｃａｌｅ）」、「ナノスケールの（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）」、「ナノメートルスケール（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｃａｌｅ）」、「ナノスケール（ｎａｎｏｓｃａｌｅ）」、「ナノ複合材料（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、「ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｔｉｃｌｅｓ）」および「ナノ（ｎａｎｏ−）」という接頭辞等は概して、好ましくは１μｍより小さい幅又は直径を有する要素又は物品を称する。全ての実施形態において、指定された幅は最小幅（即ち、物品が異次元ではより大きい幅を有する可能性のある場所で指定される幅）又は最大幅（即ち、物品の幅が指定されるより大きくなることはないが長さはより長くなりうる場所）でありうる。
発明の概説
本発明の実施形態に関して図１ないし図８中の添付図面と併せて説明を行う。

ここで開示される本発明の種々の例示的な実施形態は、燃料電池に照らして説明される場合があるが、当然のことながらここで開示される本発明の態様は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池等の特定のタイプの燃料電池と関連付けて使用されるのに限定されるものではなく、ここで開示される本発明の範囲から逸脱することなく他のタイプの燃料電池やコンデンサおよび電池、あるいはコンデンサ又は電池等の他のタイプの電気化学的装置と関連付けて実施してもよい。

次に、具体的に図１を参照して、本発明の一実施形態に係る電気化学的装置用の膜・電極一体構造（ＭＥＡ）が示されている。図１中に示されている実施形態に係るＭＥＡは例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池等の電気化学的装置に組み込まれてもよい。典型的なＰＥＭ燃料電池においてＭＥＡが２つの電極、即ち陽極および陰極を有することは当業者に自明であろう。各電極は、一側面を触媒薄層により被覆されており、陽極および陰極はプロトン交換膜（ＰＥＭ）により分離されている。ＭＥＡは２つの流れ場プレートの間に配されており、作動中は水素および空気又はその他の燃料およびオキシダントが流れ場プレート内に形成されたチャネルを介してＭＥＡの電極に供給される。より詳細には、
１つの流れ場プレートは水素を陽極へ移動させ、別の流れ場プレートは空気中の酸素を陰極へ移動させる。陽極において、触媒層は水素の陽子および電子への分離を容易にする。陽極において生じた自由電子は使用可能な電流として外部回路内に伝えられる。陰極において、ＰＥＭ内を通過した水素陽子は空気中の酸素および外部回路から帰着した電子と合流して水および熱を形成する。

図１に示されている実施形態において、ＭＥＡ１００は第１表面１１４ａおよびこれに対向する第２表面１１４ｂを持つ膜１１４を含む。触媒層１１２により被覆されたガス拡散電極１１０から成る陽極１１３は前記膜１１４の第１表面１１４ａ上に配され、触媒層１１６により被覆されたガス拡散電極１１８から成る陰極１１９は前記膜の第２表面１１４ｂ上に配される。

次に、図２および図３を参照して、図２の本発明の一実施形態に係る、溶液に電界紡糸を施してナノ繊維を生成し前記ナノ繊維をコレクタ基板上に堆積させるシステム２００を概略的に示し、図３の本発明の別の実施形態に係る、溶液に電界紡糸を施してナノ繊維を生成し前記ナノ繊維をコレクタ基板上に堆積させるシステム３００を概略的に示す。電界紡糸処理が通常ポリマー溶液又はポリマー溶解を含有する紡糸口金針に高圧電場を印加する工程を含むことは当業者に自明であろう。溶液の表面上の相互電荷斥力は表面張力に打ち勝ち、紡糸口金針の先端から溶液の細い液体噴流を生じさせ噴出するようになる。帯電溶液の噴流が異なる電位を持つコレクタに向けて移動すると、表面電荷からの静電斥力により噴流の直径が狭められる。噴流は泡立った状態になることもあり、その結果、電界における不安定性によって引き延ばされさらに狭められる。噴流が乾燥すると固体の繊維が生じ、前記繊維はコレクタ上に堆積して不織布材料を形成する。

図２に示されている本発明の一実施形態に係るシステム２００の作動中、溶液２１２は注入器２１０から針先２１４ａを有する金属針２１４内へ送り込まれる。一実施形態において、溶液２１２は図４のフローチャートを参照して後述される方法の工程に従って形成される。高電圧発生装置２１６により生じた電圧は、針先２１４ａとコレクタ基板２２２との間に電位差が生じるように金属針２１４に印加される。図示のように、コレクタ基板２２２は、電気的に接地された回転ドラム２２４上に配される。コレクタ基板２２２は前記針先２１４ａから所定距離ｄ_１だけ離れている。溶液の細い液体噴流２１８は、電界紡糸ナノ繊維２２０を生成し生成された前記ナノ繊維２２０をコレクタ基板２２２上に堆積させるような流量で金属針２１４の先端２１４ａから生じ噴出されて、多孔質ナノ繊維網から成るマットを形成する（図５参照）。

図３に示されている本発明の別の実施形態に係るシステム３００の作動中、溶液３１２は注入器３１０から針先３１４ａを有する金属針３１４内へ送り込まれる。一実施形態において、溶液３１２は図４のフローチャートを参照して後述される方法の工程に従って形成される。高電圧発生装置３１６により生じた電圧は、針先３１４ａと接地されたコレクタ基板３０２との間に電位差が生じるように金属針３１４に印加される。コレクタ基板３０２は前記針先３１４ａから所定距離ｄ_２だけ離れている。溶液の細い液体噴流３１８は、電界紡糸ナノ繊維３２０を生成し生成された前記ナノ繊維３２０をコレクタ基板３２２上に堆積させるような流量で金属針３１４の先端３１４ａから生じ噴出されて、多孔質ナノ繊維網から成るマットを形成する（図５参照）。

次に、具体的に図４を参照して、フローチャートは本発明の１つ又は複数の実施形態に係る電気化学的装置用の電極を形成する方法４００の工程を示す。前記方法はステップ４０１から始まり、ステップ４０３において少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーを混合して溶液を形成する工程と、ステップ４０５において針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程とを含む。次に、ステップ４０７において針先と前記
針から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧が印加される。ステップ４０７に続いて、前記溶液は電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維をコレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から押し出されて、ステップ４０９において多孔性ナノ繊維網を含むマットを形成する。ステップ４０９の後に、ステップ４１１において前記マットは膜上に押し付けられ、ステップ４１３において前記方法は終了する。
（発明の実施例および実施）
本発明の範囲を制限するよう意図することなく、本発明の実施形態に係る例示的な装置およびその使用の関連結果を以下に与える。ここで一部の見解が提案され開示される場合があるが、正しいか誤っているかに関わらず、それらは発明の範囲を何ら制限すべきものではない。

（第１実施形態）
本実施例は、１つ又は複数の態様において、電界紡糸により生じる三次元ナノ繊維燃料電池電極形態を例示する。１つの例示的な実施形態において、電界紡糸ナノ繊維マットはイソプロパノール／水溶媒中のおおよそ７５ｗｔ％のＰｔ／Ｃ、１５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）、および１０ｗｔ％のポリ（アクリル酸）の溶液から準備した。回転ドラムコレクタに固定されたカーボン紙ＧＤＬ基板上にナノ繊維が堆積した。金属紡糸口金針とドラムコレクタとの電位差は約７．０ｋＶであり、紡糸口金からコレクタまでの距離および前記溶液の流量はそれぞれ約１０ｃｍおよび約１ｍＬ／時に固定された。その結果生じた電界紡糸触媒マット５１０の図５（ａ）中の上方からのＳＥＭ画像に示されているように、ナノ繊維５１２の表面はＰｔ／Ｃ触媒ナノ粒子により粗面化されている。Ｐｔ／Ｃ触媒ナノ粒子の一様分布は図５（ｃ）中のナノ繊維５３０および図５（ｄ）中のナノ繊維５４０の表面上に見られ、そのナノ繊維平均径は約４７０ｎｍである。ナノ繊維電極にアニーリングを施してナフィオン（登録商標）２１２膜上へのホットプレスを施した後に、図５（ｂ）中のナノ繊維５２２のＳＥＭ画像に示されているように、ナノ繊維（まとめて５２０を付す）の形態は保持され、繊維の体積密度は増加した。

本発明の実施形態に係るナノ繊維触媒構造の性能を評価するために、ナフィオン（登録商標）２１２膜、デカルコマニア処理された陽極（約０．４ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を有する）およびＰｔ陰極添加が約０．４ｍｇ／ｃｍ^２（以降の図中にＥＳ０４と称する）又は約０．２ｍｇ／ｃｍ^２（ＥＳ０２と称する）又は約０．１ｍｇ／ｃｍ^２（ＥＳ０１と称する）である電界紡糸ナノ繊維陰極を用いて膜・電極一体構造（ＭＥＡ）を加工した。対照用に、各電極に対するＰｔ添加が約０．４ｍｇ／ｃｍ^２（Ｄｅｃａｌ０４と称する）である陽極および陰極の両方にデカルコマニア処理を施すことにより第３のＭＥＡを準備した。表１は０．４ｍｇ／ｃｍ^２デカルコマニア陰極ＭＥＡおよび０．１ｍｇ／ｃｍ^２電界紡糸陰極ＭＥＡに対するＰｔ添加および陰極触媒層の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を示す。表１からわかるように、充分に加湿されたＨ２およびＮ２を用いて８０℃で燃料電池試験装置においてその場サイクリックボルタンメトリーにより測定したナノ繊維電極のＥＣＳＡはデカルコマニア処理された陰極より著しく大きかった。４つのＭＥＡは全て、背圧の無い状態で８０℃および１００ＲＨ％（％相対湿度）で水素空気燃料電池（５ｃｍ^２ＭＥＡ）において評価した。図６は４つの異なる陰極触媒構成に対する水素空気燃料電池分極曲線のグラフ６００を示す。電池温度は１２５ｓｃｃｍのＨ_２および５００ｓｃｃｍの空気（ゼロｐｓｉ背圧）を用いて８０℃であった。図示のように、ＥＳ０４は約７０５ｍＷ／ｃｍ^２の最大出力密度を用いて０．６Ｖで約１０８０ｍＡ／ｃｍ^２を送る。これらの結果から、デカルコマニア陰極および陽極を持つＭＥＡに比して燃料電池性能は２８％向上したことが表される。より薄いナノ繊維触媒マットを使用することによりナノ繊維陰極のＰｔ添加が０．２ｍｇ／ｃｍ^２に減少しても、出力性能はまだＤｅｃａｌ０４より良好であった。電界紡糸陰極のＰｔ添加がさらに０．１ｍｇ／ｃｍ^２に減少したとき、０．６Ｖ（５２４ｍＷ／ｃｍ^２）での出力密度は０．４ｍｇ／ｃｍ^２（５１９ｍＷ／ｃｍ^２）という、はるかに高いＰｔ添加でのデカルコマニア陰極の出力密度と本質的に同等であっ
た。これらの結果から、ここで開示される本発明の１つ又は複数の実施形態に係る電界紡糸ナノ繊維電極形態はＰＥＭ燃料電池において従来のデカルコマニア処理された電極より大きな出力を生成しうることが示される。異なるＰｔ添加を用いて行われた幾つかの実験に基づいて、本明細書は約０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のＰｔ添加を有するナノ繊維電極を用いて実施されうることが示された。

（第２実施形態）
本実施例は、１つ又は複数の態様において、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２（ＥＳ００５と称する）のＰｔ添加を持つ三次元電界紡糸ナノ繊維燃料電池陰極を持つＭＥＡ性能を例示する。１つの例示的な実施形態において、電界紡糸ナノ繊維マットはおおよそ７５ｗｔ％のＰｔ／Ｃ、１５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）、および１０ｗｔ％のポリ（アクリル酸）の溶液から準備した。回転ドラムコレクタに固定されたカーボン紙ＧＤＬ基板上にナノ繊維が堆積した。金属紡糸口金針とドラムコレクタとの電位差は約７．０ｋＶであり、紡糸口金からコレクタまでの距離および前記溶液の流量はそれぞれ約１０ｃｍおよび約１ｍＬ／時に固定された。ＥＳ００５として識別されるＭＥＡに対して電界紡糸ナノ繊維触媒層は０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加で陰極として使用された。ナノ繊維陰極は１４０℃および１６ＭＰａでナフィオン２１２膜上へのホットプレスを施された。ホットプレスの前に、電界紡糸ナノ繊維マットは２時間にわたり真空下で１５０℃のアニーリングを施された。ナノ繊維マットのＰｔ添加は電界紡糸継続時間により調整され、電界紡糸マットの全重量とその準備に使用されたＰｔ／Ｃ触媒の重量分率とから算出された。ナノ繊維電極にナフィオン（登録商標）２１２膜上へのホットプレスを施した後に、ナノ繊維の形態は保持され、繊維の体積密度は増加した。

ＭＥＡ０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を持つナノ繊維陰極に対する性能データは１２５ｓｃｃｍのＨ_２および５００ｓｃｃｍの空気（ゼロｐｓｉ背圧）を用いて背圧の無い状態で８０℃および１００ＲＨ％（％相対湿度）で水素空気燃料電池（５ｃｍ^２ＭＥＡ）において収集された。図７は電界紡糸０．１ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加陰極ＭＥＡを持つ電界紡糸０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加陰極に対する水素空気燃料電池分極曲線のグラフ７００を示す。図示のように、ＥＳ００５は約４０１ｍＷ／ｃｍ^２の最大出力密度を用いて０．６Ｖで約６２０ｍＡ／ｃｍ^２を送る。これらの結果から、ここで開示される本発明の１つ又は複数の実施形態に係る電界紡糸ナノ繊維電極形態は超低Ｐｔ添加（ここで超低Ｐｔ添加は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２より少ないＰｔ添加として定義される）を持つＰＥＭ燃料電池において出力を生成することができることが示される。

（第３実施形態）
本実施例は、１つ又は複数の態様において、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２（ＥＳ００２５と称する）のＰｔ添加を持つ三次元電界紡糸ナノ繊維燃料電池陰極を持つＭＥＡ性能を例示する。一の例示的な実施形態において、電界紡糸ナノ繊維マットはおおよそ７５ｗｔ％のＰｔ／Ｃ、１５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）、および１０ｗｔ％のポリ（アクリル酸）の溶液から準備した。回転ドラムコレクタに固定されたカーボン紙ＧＤＬ基板上にナノ繊維が堆積した。金属紡糸口金針とドラムコレクタとの電位差は約７．０ｋＶであり、紡糸口金からコレクタまでの距離および前記溶液の流量はそれぞれ約１０ｃｍおよび約１ｍ
Ｌ／時に固定された。ＥＳ００２５として識別されるＭＥＡに対して電界紡糸ナノ繊維触媒層は０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加で陰極として使用された（ナノ繊維陰極は１４０℃および１６ＭＰａでナフィオン２１２へのホットプレスを施された）。ホットプレスの前に、電界紡糸ナノ繊維マットは２時間にわたり真空下で１５０℃のアニーリングを施された。ナノ繊維マットのＰｔ添加は電界紡糸継続時間により調整され、その全重量とその準備に使用されたＰｔ／Ｃ触媒の重量分率とから算出された。ナノ繊維電極にナフィオン（登録商標）２１２膜上へのホットプレスを施した後に、ナノ繊維の形態は保持され、繊維の体積密度は増加した。

電界紡糸０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加陰極ＭＥＡを持つ水素空気燃料電池に対する性能データは図８に示されている。ＭＥＡは１２５ｓｃｃｍのＨ_２および５００ｓｃｃｍの空気（ゼロｐｓｉ背圧）を用いて背圧の無い状態で８０℃および１００ＲＨ％（％相対湿度）で水素空気燃料電池（５ｃｍ^２ＭＥＡ）において評価された。図８は２つの異なる陰極触媒構成に対する水素空気燃料電池分極曲線のグラフ８００を示す。図示のように、ＥＳ００２５は約３０２ｍＷ／ｃｍ^２の最大出力密度を用いて０．６Ｖで約２３５ｍＡ／ｃｍ^２を送る。本実施例は、ここで開示される本発明の１つ又は複数の実施形態に係る電界紡糸ナノ繊維電極形態を生じ燃料電池ＭＥＡにおいて使用して超低Ｐｔ添加を持つＰＥＭ燃料電池において出力を生成することができることをさらに示す。

ここで開示される実施例１ないし実施例３に対して、上述のように、Ｐｔ添加は異なる電極構成ごとに変化するが、電圧、流量、および針紡糸口金とコレクタとの間の距離等の電界紡糸状態は等しく維持された。また当然のことながら、０．４ｍｇ／ｃｍ^２、０．２ｍｇ／ｃｍ^２、０．１ｍｇ／ｃｍ^２、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２および０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を持つ電極間の違いはそれぞれのナノ繊維マットに電界紡糸を施すための時間である。０．４ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を持つ電極に比して、０．１ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を持つ電極は、図３の実施形態において示される単針機器を用いて準備するのに４分の１の時間を要する。同様に０．１ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を持つ陰極に比して、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ添加を持つ陰極は準備するのに４分の１の時間を要する。

図１ないし図５を再び参照して、一態様において、本発明は電気化学的装置用の電極を形成する方法４００に関する。一実施形態において、上記の方法は、ステップ４０３において第１の分量の触媒、第２の分量のアイオノマー、および第３の分量の第２ポリマーを混合して溶液を形成する工程を含む。上記の方法は、ステップ４０５において金属針内へ形成された溶液を送り込む工程をさらに含む。ステップ４０７において針先とコレクタ基板との間に電圧が印加され、ステップ４０９において電界紡糸ナノ繊維を生成し生成されたナノ繊維をコレクタ基板上に堆積させるような流量で針先から溶液を押し出して、各ナノ繊維が分散触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を持つマットを形成する。また前記方法は、ステップ４１１においてマットを膜上に押し付ける工程を含む。

一実施形態において、触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を含み、アイオノマーはナフィオン（登録商標）を含み、溶液を形成する工程は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含む。第２ポリマーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含み、触媒、アイオノマー、および第２ポリマーの重量比は約１５：３：２である。コレクタ基板は回転ドラム上に配されたカーボン紙又は炭素布ガス拡散層を含み、コレクタ基板は針先から約１０ｃｍだけ離れている。針先とコレクタ基板との間に約７．０ｋＶの電圧が印加され、溶液は約１ｍＬ／時の流量で前記針先から押し出される。

一実施形態において、ナノ繊維は約４７０ｎｍの平均径を有するように形成される。形成されたナノ繊維電極は約０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から約０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲
のＰｔ添加、および約１１４ｍ^２Ｐｔ／ｇＰｔの電気化学的表面積を有する。

別の実施形態において、本発明は、図２中の要素２１２および図３中の要素３１２により示される、少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーを混合して溶液を形成する工程と、図２中の要素２１４ａおよび図３中の要素３１４ａにより示される対応する針先を有する図２中の要素２１４および図３中の要素３１４により示される金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、針先と前記針先からそれぞれ距離ｄ_１およびｄ_２だけ離れて位置する図２中の要素２２２および図３中の要素３０２により示されるコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、図２中の要素２２０および図３中の要素３２０により示される電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維が分散触媒粒子を有している図５中の要素５１２により示される多孔性ナノ繊維網を持つマット５１０を形成する工程と、前記マットを図１中の要素１１４により示される膜上に押し付ける工程とを含む方法により形成されたナノ繊維電極に関する。

また別の態様において、本発明は電気化学的装置用の膜・電極一体構造（ＭＥＡ）１００に関する。一実施形態において、前記ＭＥＡ１００は、第１表面１１４ａおよびこれに対向する第２表面１１４ｂを有する膜１１４と、前記膜１１４の第１表面１１４ａ上に配された陽極１１３と、前記膜１１４の第２表面１１４ｂ上に配された陰極１１９とを含む。前記陰極１１９は、少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維が分散触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を有するマットを形成する工程と、前記マットを前記膜の第２表面上に押し付ける工程とにより形成される。

一実施形態において、前記ナノ繊維は約４７０ｎｍの平均径を有するように形成され、前記触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を含み、前記アイオノマーはナフィオン（登録商標）を含む。前記溶液を形成する工程は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含み、前記第２ポリマーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含み、前記触媒、アイオノマー、および第２ポリマーの重量比は約１５：３：２である。

一実施形態において、前記コレクタ基板は回転ドラム上に配されたカーボン紙又は炭素布ガス拡散層を含み、コレクタ基板と前記針先との距離は約１０ｃｍである。前記針先と前記コレクタ基板との間に約７．０ｋＶの電圧が印加される。前記溶液は、約１ｍＬ／時の流量で前記針先から押し出される。

一実施形態において、形成された陰極は約０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から約０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のＰｔ添加、および約１１４ｍ^２Ｐｔ／ｇＰｔの電気化学的表面積を有する。
一実施形態において、前記膜はイオン伝導性であり、一実施形態において、伝導性膜は陽子伝導性である。一実施形態において、陽子伝導性膜はナフィオン（登録商標）を含むペルフルオロスルホン酸（ＰＡＡ）を含む。一実施形態において、前記膜はナノ繊維複合膜である。

一実施形態において、前記触媒はＰｔ粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上Ｐｔ、貴金属粒子、炭素粒子上貴金属、貴金属基合金、炭素粒子上前金属基合金、Ａｇ粒子、Ｎｉ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、Ｆｅ粒子、Ｆｅ合金粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｄ合金粒子、コア
シェル触媒粒子、および非白金族（ＰＧＭ）燃料電池触媒のうち少なくとも１つ又は組合せを含む。

また別の態様において、本発明は電気化学的装置用の膜・電極一体構造（ＭＥＡ）１００に関する。一実施形態において、前記ＭＥＡ１００は、第１表面１１４ａおよびこれに対向する第２表面１１４ｂを有する膜１１４と、前記膜１１４の第１表面１１４ａ上に配された陽極１１３とを含む。前記陽極１１３は、少なくとも第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーを混合して溶液を形成する工程と、針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、電界紡糸ナノ繊維を生成し生成された前記ナノ繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各ナノ繊維がその上に分散された複数の触媒粒子を有している多孔性ナノ繊維網を持つマットを形成する工程と、前記マットを前記膜１１４の第１表面１１４ａ上に押し付ける工程とにより形成される。またＭＥＡは、前記膜１１４の第２表面１１４ｂ上に配された陰極１１９を含む。

一実施形態において、前記溶液を形成する工程は、第３の分量の第２ポリマーを第１の分量の触媒および第２の分量のアイオノマーと混合する工程をさらに含む。
本発明の例示的な実施形態に関する以上の説明は、例示および説明の目的で提示されたにすぎず、包括的であるよう意図されたものではなく、また開示された精密な形状に発明を制限するよう意図されたものでもない。上述の内容を考慮して多くの修正および変更を加えることが可能である。

上記の実施形態は、他の当業者による本発明および種々の実施形態の利用を可能にするよう発明の原理およびその実用的応用を説明するために、また予期される特定の使用に適合するよう種々の修正と共に選択され説明された。本発明が関連する分野の当業者には、その精神および範囲を逸脱することなく代替の実施形態が明らかとなるであろう。このため、本発明の範囲は上述の説明およびここで説明される例示的な実施形態により定義されるのではなく、添付の請求の範囲により定義されるものである。

Claims (14)

1. 電気化学的装置用の電極を形成する方法において、
   （ａ）少なくとも第１の分量の触媒粒子、第２の分量のアイオノマー又は非電荷ポリマーおよび第３の分量の第２のポリマーを混合して溶液を形成する工程と、
   （ｂ）針先を有する金属針内へ前記溶液を送り込む工程と、
   （ｃ）針先と前記針先から離れて位置するコレクタ基板との間に電圧を印加する工程と、
   （ｄ）電界紡糸繊維を生成し生成された前記繊維を前記コレクタ基板上に堆積させるような流量で前記針先から前記溶液を押し出して、各繊維がその上に分散された複数の前記触媒粒子を有している多孔性繊維網を備えるマットを形成する工程と、
   （ｅ）前記マットを膜上に押し付ける工程と
   を備え、
   前記第２のポリマーはポリアクリル酸であることを特徴とする方法。
2. 前記触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）を備えること、及び前記アイオノマー又は非電荷ポリマーはナフィオン（登録商標）を備えることのうちの少なくとも一方を特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒、アイオノマー又は非電荷ポリマー、および第２ポリマーの重量比は約１５：３：２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記コレクタ基板はカーボン紙又は炭素布ガス拡散層を備えること、及び前記膜はポリマー膜からなることのうちの少なくとも一方を特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記コレクタ基板は回転ドラムコレクタ上に配されること、前記コレクタ基板と前記針先との間の距離は１０ｃｍであること、前記針先と前記コレクタ基板との間に印加される電圧は７．０ｋＶであること、及び前記流量は１ｍＬ／時であることのうちの少なくとも１つを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記繊維は４７０ｎｍの平均径を有するように形成されること、形成された前記電極は
   ０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２から０．４ｍｇ／ｃｍ^２までの範囲のＰｔ添加を有すること、及び形成された前記繊維は約１１４ｍ^２／ｇ_Ｐｔの電気化学的表面積を有することのうちの少なくとも１つを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記膜はイオン伝導性であり、前記膜は陽子伝導性であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 陽子伝導性の前記膜はペルフルオロスルホン酸、ナフィオン（登録商標）を備えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記膜はナノ繊維複合膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒はＰｔ粒子、Ｐｔ合金粒子、炭素粒子上Ｐｔ、貴金属粒子、炭素粒子上貴金属、貴金属基合金、炭素粒子上前金属基合金、Ａｇ粒子、Ｎｉ粒子、Ａｇ合金粒子、Ｎｉ合金粒子、Ｆｅ粒子、Ｆｅ合金粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｄ合金粒子、コアシェル触媒粒子、非白金族金属（ＰＧＭ）燃料電池触媒、又はその組合せを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 電気化学的装置用の電極において、
    前記電極は、触媒粒子と、非電荷ポリマーと、第２のポリマーとを少なくとも含有する電界紡糸繊維からなる多孔性繊維網を備えるマットであって、それぞれの前記繊維は該繊維の上に複数の触媒粒子が分散されている、前記マットからなり、
    前記第２のポリマーはポリアクリル酸である、電極。
12. 電気化学的装置用の膜・電極一体構造（ＭＥＡ）において、
    （ａ）第１表面およびこれに対向する第２表面を有する膜と、
    （ｂ）前記膜の前記第１表面上に配された陽極と、
    （ｃ）前記膜の前記第２表面上に配された陰極と
    を備え、前記陽極及び前記陰極にうちの少なくとも一方は請求項１１に記載の電極。
13. プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池において、
    （ａ）ａ．第１表面およびこれに対向する第２表面を有する膜と、
    ｂ．前記膜の第１表面上に配された陽極と、
    ｃ．前記膜の第２表面上に配された陰極と
    を含む膜・電極一体構造（ＭＥＡ）と、
    （ｂ）燃料を前記陽極へ移動させる機能を持つチャネルを有する第１流れ場プレートと、
    （ｃ）オキシダントを前記陰極へ移動させる機能を持つチャネルを有する第２流れ場プレートと
    を備え、前記陽極及び前記陰極にうちの少なくとも一方は請求項１１に記載の電極によって形成されることを特徴とする燃料電池。
14. 前記第１流れ場プレートは水素を前記陽極へ移動させる機能を持ち、前記第２流れ場プレートは酸素を前記陰極へ移動させる機能を持つことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。

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