KR102664893B1 - 코일-주름 구조를 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법. - Google Patents

코일-주름 구조를 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법. Download PDF

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Abstract

복합 섬유의 제조 방법이 제공된다. 상기 복합 섬유의 제조 방법은, 베이스 파이버를 준비하는 단계, 상기 베이스 파이버를 꼬으는 단계, 꼬인 상기 베이스 파이버를 연장시키는 단계, 연장된 상기 베이스 파이버를 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계, 연장된 상기 베이스 파이버를 줄이는 단계를 포함할 수 있다.

Description

코일-주름 구조를 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법. {Composite fiber comprising coil-buckling structure, and super capacitor comprising of the same, method of fabricating of the same}
본 발명은 코일-주름 구조를 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 베이스 파이버 및 주름 구조를 갖는 탄소나노튜브층을 포함하는 코일-주름 구조를 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
전자소자 분야에서 섬유를 기반으로 하는 기술은, 섬유 고유의 특징인 넓은 표면적, 다양한 표면처리 가능성, 다양한 재료와의 복합 구성의 용이성, 직물로 제작 가능성, 연신등의 장점으로 인해 앞으로의 전자소자 시장을 주도해 나갈 것으로 예측되고 있다. 특히, 태양전지, 트랜지스터, 디스플레이, 바이오센서, 가스센서, 텍스타일, 슈퍼 커패시터, 웨어러블 전자기기 등 미래에 주목받게 될 전자기기에서 핵심 구성 요소로 자리잡을 수 있어, 그 활용도가 매우 크다.
현재까지의 전자소자 분야에서는, 금속이나 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene)등이 핵심 구성 요소로 사용되고 있지만, 이들은 전도성을 유지하면서도 신축성을 동시에 갖지는 못하고 있다.
이에 따라, 섬유를 기반으로 하여 전자소자 내에서 전극으로 사용될 수 있는 다양한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한 민국 특허 공개 공보 10-2014-0000700(출원번호: 10-2013-7013313, 출원인: 벤더르빌트 유니버시티)에는, 적어도 제1 양의 촉매와 제2 양의 이오노머 또는 미대전 폴리머(uncharged polymer)를 혼합하여 용액을 형 성하는 단계, 상기 용액을 니들 팁을 갖는 금속성 니들 내에 전달하는 단계, 상기 니들 팁과 상기 니들 팁으로부터 거리를 두고 배치된 콜렉터 기판 간에 전압을 인가하는 단계, 전기방사된(electrospun) 섬유를 생성하고 생성된 섬유를 상기 콜렉터 기판 상에 퇴적하도록 하는 유량으로 상기 용액을 상기 니들 팁으로부터 압출하여 섬유의 다공질 네트워크(porous network)를 구비하는 매트를 형성 하는 단계, 상기 매트를 멤브레인 상에 프레싱하는 단계를 포함하는 전기화학 장치용 전극의 형성 방법을 제공한다.
이 밖에도, 전자소자에 사용가능한 다양한 섬유 전극에 관한 기술들이 연구 개발되고 있다.
대한 민국 특허 공개 공보 10-2014-0000700
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 신축성이 향상된 코일-주름 구조를 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 비틀림, 늘림, 또는 굽힘 등의 다양한 변형 환경에서도 우수한 안정성을 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 향상된 에너지 저장 성능을 갖는 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고효율 및 고신뢰성의 복합 섬유, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 복합 섬유의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 섬유의 제조 방법은, 베이스 파이버(base fiber)를 준비하는 단계, 상기 베이스 파이버를 꼬으는(twist) 단계, 꼬인 상기 베이스 파이버에 인장력(tensile force)을 가하여, 꼬인 상기 베이스 파이버를 길이 방향으로 연장시키는 단계, 연장된 상기 베이스 파이버를 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계 및 상기 인장력을 제거하여, 꼬인 상기 베이스 파이버 상에 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 꼬인 상기 베이스 파이버는, 노출되는 제1 표면 및 노출되지 않는 제2 표면을 포함하되, 꼬인 상기 베이스 파이버를 연장시키는 경우, 상기 베이스 파이버의 꼬임은 풀어지게(untwist) 되고, 연장된 상기 베이스 파이버 상에 상기 탄소나노튜브층이 부착되며, 상기 인장력이 제거되는 경우, 상기 베이스 파이버는 다시 꼬여, 상기 제2 표면 상의 상기 탄소나노튜브층의 일부는 노출되지 않는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 연장된 상기 베이스 파이버를 상기 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계는, 제1 방향으로 연장하는 복수의 탄소나노튜브를 포함하는 상기 탄소나노튜브층을 준비하는 단계 및 상기 제1 방향과 상기 베이스 파이버의 길이 방향이 평행하도록 연장된 상기 베이스 파이버를 상기 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층은, 상기 탄소나노튜브층에 포함된 복수의 상기 탄소나노튜브 중 적어도 일부분이 상기 제1 방향과 사선 방향을 이루는 제2 방향으로 연장되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상에 에너지 저장 입자(energy storage particle)를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상에 상기 에너지 저장 입자를 제공하는 단계는, 금속 산화물 입자를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계 및 상기 소스 용액을 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브층 상에 첨가제를 제공하여, 상기 탄소나노튜브층의 밀도를 증가시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 탄소나노튜브층과 상기 베이스 파이버의 결합력을 향상시키는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 복함 섬유를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 섬유는, 꼬인 형태를 갖는 베이스 파이버 및 상기 베이스 파이버의 노출된 제1 표면, 및 상기 베이스 파이버의 꼬인 형태로 인해 노출되지 않는 상기 베이스 파이버의 제2 표면의 적어도 일 영역 상에 배치되고, 주름 구조를 갖는 탄소나노튜브층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층은, 상기 탄소나노튜브층에 포함된 상기 탄소나노튜브의 적어도 일부분이 상기 베이스 파이버의 길이 방향과 사선 방향을 이루는 제2 방향으로 연장되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 꼬인 형태를 갖는 상기 베이스 파이버를 상기 베이스 파이버의 길이 방향인 제1 방향으로 연장하는 경우, 꼬인 형태를 갖는 상기 베이스 파이버의 꼬인 형태가 풀어진(untwist) 후, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층의 주름 구조가 펴지게(unbuckled) 되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상 또는 내에 에너지 저장 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 슈퍼 커패시터를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슈퍼 커패시터는, 상기 복합 섬유를 포함하는 전극, 상기 전극 상에 제공된 에너지 저장 입자 및 상기 에너지 저장 입자가 제공된 상기 전극 상에 제공된 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유의 제조 방법은, 베이스 파이버를 준비하는 단계, 상기 베이스 파이버를 꼬으는 단계, 꼬인 상기 베이스 파이버에 인장력을 가하여, 꼬인 상기 베이스 파이버를 길이 방향으로 연장시키는 단계, 연장된 상기 베이스 파이버를 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계 및 상기 인장력을 제거하여, 꼬인 상기 베이스 파이버 상에 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 향상된 신축성을 가지고, 다양한 변형 환경에서도 안정성을 갖는 복합 섬유의 제조 방법이 제공될 수 있다. 결과적으로 고효율 및 고신뢰성의 복합섬유의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유에 인장력이 가해지기 전후를 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 늘림에 따라 나타나는 모습을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유의 기계적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼 커패시터의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 신축성 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 탄소나노튜브 시트 함량에 따라 나타나는 특성을 비교한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 변형에 따라 나타나는 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 베이스 파이버(base fiber, 100)가 준비될 수 있다(S110). 상기 베이스 파이버(100)를 준비하는 단계는, 베이스 물질(base material)을 plasticized하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 물질은, 실리콘 고무(silicon rubber)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 물질을 plasticized하는 단계는, 모세혈관(capillary) 형태의 유리관 내에 상기 실리콘 고무를 삽입 후, plasticized 하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 유리관의 직경은, 600μm일 수 있다.
상기 베이스 파이버(100)는, 꼬일(twist) 수 있다(S120). 상기 베이스 파이버(100)는, 상기 꼬임에 의해, 코일(coil)형태로 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 파이버(100)는, 상기 베이스 파이버(100)의 길이 방향을 회전축으로, 꼬일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 파이버(100)는, 연사기(twisting machine)로 꼬일 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 파이버(100)는, 4000 turns/meter 로 꼬일 수 있다.
꼬인 상기 베이스 파이버(100)는, 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있다. 상기 제1 표면은, 꼬인 상기 베이스 파이버(100)의 노출된 표면일 수 있다. 상기 제2 표면은, 꼬인 상기 베이스 파이버(100)의 노출되지 않은 표면일 수 있다. 상기 제2 표면은, 상기 베이스 파이버(100)의 꼬인 형태로 인해 형성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 표면은, 상기 베이스 파이버(100)의 표면이 꼬여 겹쳐지면서 형성될 수 있다.
꼬인 상기 베이스 파이버(100)에 인장력(tensile force)이 가해질 수 있다. 상기 인장력에 의해, 꼬인 상기 베이스 파이버(100)는, 길이 방향으로 연장될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 꼬인 상기 베이스 파이버(100)는, 최대 1000%까지 연장될 수 있다.
꼬인 상기 베이스 파이버(100)가 연장되는 경우, 상기 베이스 파이버(100)의 꼬임은 풀어질(untwist) 수 있다. 다시 말해, 꼬인 상기 베이스 파이버(100)가 연장되어, 상기 베이스 파이버(100)의 길이가 늘어나는 경우, 상기 제2 표면은 노출될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 2를 참조하면, 탄소나노튜브층(carbon nanotube layer, 120)이 준비된다. 일 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브층(120)은, 탄소나노튜브 시트(sheet)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브층(120)을 준비하는 단계는, 화학 기상 증착법으로 탄소나노튜브 숲(forest)을 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브 숲으로부터 상기 탄소나노튜브층(120)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브층(120)은, 제1 방향으로 연장하는 복수의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는, 400μm의 높이 및 12nm의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다중벽 탄소나노튜브는, 9개의 벽을 가질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 방향은, 상기 베이스 파이버(100)의 길이 방향과 평행일 수 있다.
연장된 상기 베이스 파이버(100)는, 상기 탄소나노튜브층(120)으로 감싸질 수 있다(S140). 연장된 상기 베이스 파이버(100)를 상기 탄소나노튜브층(120)으로 감싸는 단계는, 상기 제1 방향으로 연장하는 복수의 상기 탄소나노튜브를 포함하는 상기 탄소나노튜브층(120)을 준비하는 단계, 및 상기 제1 방향과 상기 베이스 파이버(100)의 길이 방향이 평행하도록 연장된 상기 베이스 파이버(100)를 상기 탄소나노튜브층(120)으로 감싸는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브층(120)은, 연장된 상기 베이스 파이버(100) 상에 부착될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 파이버(100)는, 복수겹의 상기 탄소나노튜브층(120)으로 감싸질 수 있다.
연장된 상기 베이스 파이버(100)에 상기 탄소나노튜브층(120)이 감싸진 후, 상기 탄소나노튜브층(120) 상에 첨가제가 제공될 수 있다. 상기 첨가제는, 상기 탄소나노튜브층(120)의 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 첨가제는, 상기 탄소나노튜브층(120)과 상기 베이스 파이버(100)의 결합력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는, 에탄올(ethanol)일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 첨가제는, 아세톤(acetone)등일 수 있다.
상기 인장력이 제거되어, 꼬인 상기 베이스 파이버(100) 상에 주름 구조(buckling structure)를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)을 포함하는 복합 섬유가 제조될 수 있다(S150). 상기 인장력이 제거되는 경우, 연장된 상기 베이스 파이버(100)는, 수축될 수 있다. 또한, 상기 인장력이 제거되는 경우, 풀어진 상기 베이스 파이버(100)는, 다시 꼬일 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 파이버(100)는, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이 꼬인 상기 베이스 파이버(100)와 실질적으로 동일한 길이를 가질 수 있고, 이로 인해, 상기 베이스 파이버(100)에 가해진 상기 인장력에 의해 노출되었던 상기 베이스 파이버(100)의 상기 제2 표면 상의 상기 탄소나노튜브층(120)의 일부가 서로 겹쳐지면서 노출되지 않을 수 있다.
또한, 상기 인장력이 제거되어, 상기 베이스 파이버(100)의 길이가 감소되면서, 연장된 상기 베이스 파이버(100)의 표면 상에 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)이 형성될 수 있다. 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)은, 상기 베이스 파이버(100)의 노출된 상기 제1 표면, 및 상기 베이스 파이버(100)의 꼬인 형태로 인해 노출되지 않는 상기 베이스 파이버(100)의 상기 제2 표면의 적어도 일 영역 상에 배치될 수 있다. 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)이 포함하는 상기 탄소나노튜브는, 상기 탄소나노튜브의 적어도 일부분이 제2 방향으로 연장될 수 있다. 상기 제2 방향은, 상기 베이스 파이버(100)의 길이 방향과 사선 방향을 이룰 수 있다.
주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120) 상 또는 내에 에너지 저장 입자(energy storage particle)가 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120) 상 또는 내에 상기 에너지 저장 입자를 제공하는 단계는, 금속 산화물 입자를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 (120) 상에 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자는, 이산화망간(MnO2)일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액을 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120) 상 또는 내에 제공하는 단계는, potentiostatic method로 수행될 수 있다. 상기 에너지 저장 입자는, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)의 기공 내부에 제공될 수 있다. 상기 에너지 저장 입자는, 상기 기공을 따라 확산될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 에너지 저장 입자는, 상기 인장력이 제거되어, 꼬인 상기 베이스 파이버(100) 상에 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)이 형성되기 전에 형성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 에너지 저장 입자는, 상기 탄소 나노튜브층(120)이 연장된 상기 베이스 파이버(100)에 부착된 후, 상기 인장력이 제거되기 전에, 상기 탄소나노튜브층(120) 상, 또는 상기 탄소나노튜브층(120)의 기공 내에 형성될 수 있다. 이로 인해, 상기 에너지 저장 입자가 제공될 수 있는 상기 탄소나노튜브층(120)의 표면적이 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 에너지 저장 입자의 함량이 보다 증가되어, 에너지 저장 효율이 향상된 복합 섬유가 제조될 수 있다.
상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양에 따라, 상기 복합 섬유의 신축성(flexibility)이 조절될 수 있다. 또한, 상기 베이스 파이(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양에 따라, 상기 복합 섬유의 전도성이 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양이 증가하는 경우, 상기 복합 섬유의 신축성이 낮아질 수 있다. 다시 말해, 상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양이 증가하는 경우, 상기 인장력이 제거되어 수축되는 상기 베이스 파이버(100)의 면적 변화량이 적을 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 섬유의 상기 길이 방향으로의 신축성은, 상대적으로 낮아질 수 있다. 반면, 상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양이 증가하는 경우, 상기 복합 섬유의 전도성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양이 감소하는 경우, 상기 복합 섬유의 신축성이 높아질 수 있다. 다시 말해, 상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양이 증가하는 경우, 상기 인장력이 제거되어 수축되는 상기 베이스 파이버(100)의 면적 변화량이 클 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 섬유의 상기 길이 방향으로의 신축성은, 상대적으로 높아질 수 있다. 반면, 상기 베이스 파이버(100) 상에 감싸지는 상기 탄소나노튜브층(120)의 양이 감소하는 경우, 상기 복합 섬유의 전도성이 감소될 수 있다.
상기 복합 섬유는, 상기 베이스 파이버(100)의 길이 방향인 상기 제1 방향으로 연장될 수 있다. 이 경우, 1차적으로 상기 베이스 파이버(100)의 꼬인 형태는, 풀어질(untwist)수 있다. 다시 말하면, 코일 형태의 상기 베이스 파이버(100)가 풀어지면서 연장될 수 있다. 또한, 상기 베이스 파이버(100)의 꼬인 형태의 적어도 일부가 풀어진 후, 2차적으로 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층(120)은, 주름 구조가 펴질(unbuckled) 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유는 2단의 신축 구조를 가질 수 있고, 이로 인해, 향상된 신축성 및 다양한 변형 환경에서도 안정성을 갖는 복합 섬유가 제공될 수 있다. 결과적으로 고효율 및 고신뢰성의 복합섬유가 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유가 사용된 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 꼬인 형태의 상기 베이스 파이버(100)를 덮고 주름 구조를 갖는 탄소나노튜브층(120)을 포함하는 복합 섬유가 준비된다. 상기 복합 섬유는 전극으로 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따른 상기 슈퍼 커패시터의 제조 방법은, 상기 전극 상에 에너지 저장 입자를 제공하는 단계, 상기 에너지 저장 입자가 제공된 상기 전극 상에, 전해질을 제공하는 단계, 및 상기 전해질이 제공된 상기 전극을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 에너지 저장 입자는, 이산화망간(MnO2)일 수 있다. 상기 전해질은, PVA(poly vinylalcohol) 및 LiCl을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질은, 13.4 wt% PVA-LiCl gel 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은, 146,000 내지 186,000의 분자량과 4g 용량을 갖는 PVA, 6g 용량의 LiCl, 및 30ml 용량의 DI water를 혼합하여 제조될 수 있다. 일 실시 에에 따르면, 상기 전해질이 제공된 상기 전극을 열처리하는 단계는, 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼 커패시터는, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 상기 복합 섬유를 전극으로 사용할 수 있다. 이에 따라, 비틀림, 늘림, 또는 굽힘 등의 다양한 변형 환경에서도 우수한 안정성을 갖고, 신축성이 향상된 슈퍼 커패시터가 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유의 구체적인 실험 제조 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 복합 섬유 제조
실리콘 고무가 준비된다. 상기 실리콘 고무를, 600μm의 직경을 갖는 모세혈관(capillary) 형태의 유리관에 넣고 plasticized를 수행하여 베이스 파이버를 제조하였다. 상기 베이스 파이버를, 연사기(twisting machine)를 이용하여 4000 turns/meter 로 꼬아서, 코일 형태로 제조하였다. 꼬인 상기 베이스 파이버에 인장력(tensile force)을 가하여, 1000%까지 연장시켰다.
탄소나노튜브 시트가 준비된다. 상기 탄소나노튜브 시트는, 400μm의 높이, 12nm의 직경, 및 9개의 벽을 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 숲으로부터 제조하였다.
연장된 상기 베이스 파이버를, 상기 탄소나노튜브 시트로 감쌌다. 이후, 상기 탄소나노튜브 시트 상에, 에탄올(ethanol)을 첨가하였다. 연장된 상기 베이스 파이버에 인장력을 제거하여, 꼬인 형태의 베이스 파이버 및 주름 구조를 갖는 탄소나노튜브 시트를 포함하는 복합 섬유를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 복합 섬유 제조
상술된 실시 예 1에 따른 복합 섬유가 준비된다. 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브 시트 상에 MnO2를 potentiostatic method로 증착시켜 복합 섬유를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 슈퍼 커패시터 제조
상술된 실시 예 1에 따른 복합 섬유 및 13.4 wt%의 PVA-LiCl gel electrolyte가 준비된다. 상기 PVA-LiCl gel electrolyte는, 4g의 무게와 146,000~186,000의 분자량을 갖는 PVA(polyvinyl alcohol), 6g의 무게를 갖는 LiCl, 및 30mL 용량의 DI water를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 150℃의 온도로 열처리하여 제조하였다.
상술된 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 전극으로 사용하고, 상기 전극 상에 상기 13.4 wt%의 PVA-LiCl gel electrolyte를 코팅하여 슈퍼 커패시터를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터 제조
상술된 실시 예 2에 따른 복합 섬유 및 13.4 wt%의 PVA-LiCl gel electrolyte가 준비된다. 상기 PVA-LiCl get electrolyte는, 4g의 무게와 146,000~186,000의 분자량을 갖는 PVA(polyvinyl alcohol), 6g의 무게를 갖는 LiCl, 및 30mL 용량의 DI water를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 150℃의 온도로 열처리하여 제조하였다.
상술된 실시 예 2에 따른 복합 섬유를 전극으로 사용하고, 상기 전극 상에 상기 13.4 wt%의 PVA-LiCl gel electrolyte를 코팅하여 슈퍼 커패시터를 제조하였다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 3 의 (a), 도 3의 (b), 도 4의 (a), 및 도 4의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 500, 20, 100, 및 40 μm의 scale bar로 SEM(scanning electron microscopy) 촬영하였다.
도 3의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 전체적으로 꼬인(twist) 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 상기 탄소나노튜브 시트가 복수의 상기 탄소나노튜브를 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 상기 탄소나노튜브 시트가 주름(buckling) 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 도 4의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 상기 탄소나노튜브 시트가 포함하는 주름 형태가 나란히 잘 배열(well aligned)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유에 인장력이 가해지기 전후를 촬영한 사진이다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유의 초기 상태 및 600%의 탄성 변화율로 늘린 상태에서 5μm의 scale bar로 SEM 촬영하였다.
도 5의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 상기 탄소나노튜브 시트가 주름 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 상기 600%의 탄성 변화율로 늘린 경우, 주름이 펴지는(unbuckled) 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예 2에 따른 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 복합 섬유를 5μm의 scale bar로 SEM 촬영하였다. 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 복합 섬유는, 상기 탄소나노튜브 시트 상에 MnO2 입자가 복합 섬유 전체 질량 대비 3 wt%로 증착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 늘림에 따라 나타나는 모습을 촬영한 사진이다.
도 7의 (a), (b), 및 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 초기 상태, 380%의 탄성 변화율로 늘린 상태, 및 600%의 탄성 변화율로 늘린 상태에서 사진 촬영 하였다. 도 7의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 초기 상태에서 꼬인 구조 및 상기 탄소나노튜브 시트 상에 주름 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 7의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 380%의 탄성 변화율로 늘린 상태에서, 상기 꼬인 구조가 풀리는(untwisted) 것을 확인할 수 있었다. 도 7의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유는, 600%의 탄성 변화율로 늘린 상태에서, 상기 탄소나노튜브 시트 상의 주름 구조가 펴지는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 섬유의 기계적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 복합 섬유를 준비하되, 상기 베이스 파이버에 상기 탄소나노튜브 시트를 2겹(L=2), 4겹(L=4), 및 10겹(L=10)으로 감싼 복합 섬유를 준비했다. 이후, 상기 탄소나노튜브 시트의 겹친 수에 따른 복합 섬유의 strain에 따른 resistance를 측정하였다.
도 8의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 탄소나노튜브 시트가 2겹 사용된 복합 섬유는, 0~300% strain 범위에서 1.33kΩ/cm에서 5.17kΩ/cm로 저항이 증가하고, 최대 800%까지 늘어나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유는, 길이 방향으로 늘어남에 따라 꼬인 구조가 풀리는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브 시트가 4겹 및 10겹 사용된 복합 섬유는, 초기 저항이 0.74kΩ/cm 및 0.23kΩ/cm을 나타내고, 최대 600% 및 400%까지 늘어나는 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 복합 소재를 늘린 경우 및 줄인 경우에 대해 strain에 따른 stress(MPa)를 측정하였다. 도 10의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 소재는 늘린 경우 및 줄인 경우, 둘 다 600%의 strain에서 1MPa의 stress를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 복합 소재를 늘린 경우 및 줄인 경우에 대해 strain에 따른 저항 변화 비율((R-R0)/R0)을 측정하였다. 도 10의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 복합 소재는, 늘린 경우 및 줄인 경우, 둘 다 600%의 strain에서 초기 상태 보다 1.8배 저항이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼 커패시터의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 3 및 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, cyclic voltammogram(CV) curve를 나타내었다. 도 9의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼 커패시터 보다 270배 넓은 CV curve 면적을 나타내었다. 이에 따라, MnO2가 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼 커패시터의 에너지 저장 능력을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
도 9의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 10 내지 50mV의 스캔 속도에 대해, 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, CV curve를 나타내었다. 도 11의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 스캔 속도가 증가함에 따라 CV curve의 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 10의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 스캔 속도에 따라 Linear capacitance(mF/cm) 및 Areal capacitance(mF/cm2)을 측정하였다. 도 10의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 10mV/s의 스캔 속도에서 3.5 mF/cm 의 Linear capacitance 및 16.1 mF/cm2의 Areal capacitance를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 10의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 32, 52, 73 μA/cm 의 전류 밀도에 대해 시간에 따른 전압을 측정하고, Galvano-static charge/discharge curve를 나타내었다. 도 10의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, Galvano-static charge/discharge curve가 삼각형 형태로 나타나고, 전류 밀도가 증가할수록 Galvano-static charge/discharge curve의 면적이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 11의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 0.05Hz 에서 1000kHz frequency 범위에서 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)를 측정하였다. 도 11의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 1kHz에서 0.68kΩ/cm의 equilibrium series resistance(ESR)이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 11의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 충방전 싸이클에 따른 capacitance retention(C/C0) 및 충방전 싸이클 1회와 1000회에 대한 전압에 따른 전류 밀도를 측정하였다. 도 11의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 충방전 싸이클을 1회 내지 1000회 진행하는 동안, capacitance retention이 1.0으로 거의 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 충방전 싸이클을 1회 수행하였을 경우 CV curve 면적과 1000회 수행하였을 경우 CV curve 면적이 실질적으로 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼 커패시터는, 장기간 사용하였을 경우에도 우수한 안정성(stability)을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 신축성 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 12의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 0, 200, 400, 및 600%의 탄성 변화율로 늘린 경우에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV curve를 나타내었다. 도 12의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 탄성 변화율이 0, 200, 400, 및 600%로 변하는 경우에도 CV curve의 면적이 실직적으로 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
도 12의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 0~600%의 strain에 대해 capacitance retention(C/C0)을 측정하고, 0% 및 600%인 경우의 전극 상태를 SEM 촬영하였다. 도 12의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, strain이 점점 증가함에 따라 capacitance retention이 점점 감소 하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼 커패시터의 복합 섬유 전극은, 점점 늘어남에 따라 꼬임 구조가 풀어지는 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 초기 상태 및 15%/s의 strain rate, 600%의 탄성 변화율로 늘린 상태에 대해, 늘림(stretching), 줄임(releasing), 늘림, 줄임 순서로 dynamically deformed을 수행하면서 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV curve를 나타내었다. 도 13의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는 초기 상태 및 늘린 상태의 경우, CV curve의 면적이 실질적으로 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 탄소나노튜브 시트 함량에 따라 나타나는 특성을 비교한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 준비하되, 상기 슈퍼 커패시터의 전극이 포함하는 상기 베이스 파이버에, 상기 탄소나노튜브 시트를 2겹(L=2), 4겹(L=4), 및 10겹(L=10)으로 감싼 슈퍼 커패시터를 준비했다. 준비된 상기 슈퍼 커패시터들을 strain에 따른 linear capacitance(mF/cm)를 측정하였다.
도 14에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 상기 탄소나노튜브 시트가 2겹인 경우, 800% strain에서 1.2mF/cm 의 linear capacitance를 나타냈고, 상기 탄소나노튜브 시트가 4겹인 경우, 600% strain에서 3.4mF/cm 의 linear capacitance를 나타냈고, 상기 탄소나노튜브 시트가 10겹인 경우, 400% strain에서 4.8mF/cm 의 linear capacitance를 나타냈다.
도 15의 (a)를 참조하면, 상기 탄소나노튜브 시트가 2겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를, 10, 30, 50 mV/s의 스캔 속도에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV curve를 나타내었다. 도 15의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 탄소나노튜브 시트가 2겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 스캔 속도가 10, 30, 50 mV/s로 증가함에 따라, CV curve 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 15의 (b)를 참조하면, 상기 탄소나노튜브 시트가 10겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를, 10, 30, 50 mV/s의 스캔 속도에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV curve를 나타내었다. 도 15의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 탄소나노튜브 시트가 10겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 스캔 속도가 10, 30, 50 mV/s로 증가함에 따라, CV curve 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 16의 (a)를 참조하면, 상기 탄소나노튜브 시트가 2겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를, 0, 200, 400, 600, 800%의 탄성 변화율로 늘린 경우에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV curve를 나타내었다. 도 16의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 탄소나노튜브 시트가 2겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 탄성 변화율이 변해도 CV curve의 면적이 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 16의 (b)를 참조하면, 상기 탄소나노튜브 시트가 10겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를, 0, 200, 400, 600, 800%의 탄성 변화율로 늘린 경우에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV curve를 나타내었다. 도 16의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 탄소나노튜브 시트가 10겹인 전극이 사용된 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 탄성 변화율이 변해도 CV curve의 면적이 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터의 변형에 따라 나타나는 특성을 비교한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터를 초기 상태 및 600%의 tensile strain으로 늘린 경우에 대해, electrochemical impedance spectroscopy (EIS)를 측정하였다. 도 19에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼 커패시터는, 초기 상태의 경우, 0.68 kΩ/cm의 equivalent series resistance(ESR)을 나타내고, 600%의 tensile strain으로 늘린 경우, 0.82 kΩ/cm의 equilibrium series resistance(ESR)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 베이스 파이버
120: 탄소나노튜브층

Claims (13)

  1. 베이스 파이버(base fiber)를 준비하는 단계;
    상기 베이스 파이버를 꼬으는(twist) 단계;
    꼬인 상기 베이스 파이버에 인장력(tensile force)을 가하여, 꼬인 상기 베이스 파이버를 길이 방향으로 연장시키는 단계;
    연장된 상기 베이스 파이버를 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계; 및
    상기 인장력을 제거하여, 꼬인 상기 베이스 파이버 상에 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함하되,
    주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브 층은 상기 탄소나노튜브층에 포함된 복수의 탄소나노튜브 중 적어도 일부분이 상기 베이스 파이버의 길이 방향과 사선 방향을 이루는 제2 방향으로 연장되는 것을 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    꼬인 상기 베이스 파이버는, 노출되는 제1 표면 및 노출되지 않는 제2 표면을 포함하되,
    꼬인 상기 베이스 파이버를 연장시키는 경우, 상기 베이스 파이버의 꼬임은 풀어지게(untwist) 되고,
    연장된 상기 베이스 파이버 상에 상기 탄소나노튜브층이 부착되며,
    상기 인장력이 제거되는 경우, 상기 베이스 파이버는 다시 꼬여, 상기 제2 표면 상의 상기 탄소나노튜브층의 일부는 노출되지 않는 것을 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    연장된 상기 베이스 파이버를 상기 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계는,
    제1 방향으로 연장하는 복수의 탄소나노튜브를 포함하는 상기 탄소나노튜브층을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 방향과 상기 베이스 파이버의 길이 방향이 평행하도록 연장된 상기 베이스 파이버를 상기 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계를 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상에 에너지 저장 입자(energy storage particle)를 제공하는 단계를 더 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상에 상기 에너지 저장 입자를 제공하는 단계는,
    금속 산화물 입자를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 소스 용액을 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상에 제공하는 단계를 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  7. 베이스 파이버(base fiber)를 준비하는 단계;
    상기 베이스 파이버를 꼬으는(twist) 단계;
    꼬인 상기 베이스 파이버에 인장력(tensile force)을 가하여, 꼬인 상기 베이스 파이버를 길이 방향으로 연장시키는 단계;
    연장된 상기 베이스 파이버를 탄소나노튜브층으로 감싸는 단계; 및
    상기 인장력을 제거하여, 꼬인 상기 베이스 파이버 상에 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 탄소나노튜브층 상에 첨가제를 제공하여, 상기 탄소나노튜브층의 밀도를 증가시키는 것을 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 상기 탄소나노튜브층과 상기 베이스 파이버의 결합력을 향상시키는 것을 더 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
  9. 꼬인 형태를 갖는 베이스 파이버; 및
    상기 베이스 파이버의 노출된 제1 표면, 및 상기 베이스 파이버의 꼬인 형태로 인해 노출되지 않는 상기 베이스 파이버의 제2 표면의 적어도 일 영역 상에 배치되고, 주름 구조를 갖는 탄소나노튜브층을 포함하되,
    주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층은, 상기 탄소나노튜브층에 포함된 탄소나노튜브의 적어도 일부분이 상기 베이스 파이버의 길이 방향과 사선 방향을 이루는 제2 방향으로 연장되는 것을 포함하는 복합 섬유.
  10. 삭제
  11. 제9 항에 있어서,
    꼬인 형태를 갖는 상기 베이스 파이버를 상기 베이스 파이버의 길이 방향인 제1 방향으로 연장하는 경우,
    꼬인 형태를 갖는 상기 베이스 파이버의 꼬인 형태가 풀어진(untwist) 후, 주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층의 주름 구조가 펴지게(unbuckled) 되는 것을 포함하는 복합 섬유.
  12. 제9 항에 있어서,
    주름 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브층 상 또는 내에 에너지 저장 입자를 더 포함하는 복합 섬유.
  13. 제9 항에 따른 복합 섬유를 포함하는 전극;
    상기 전극 상에 제공된 에너지 저장 입자; 및
    상기 에너지 저장 입자가 제공된 상기 전극 상에 제공된 전해질을 포함하는 슈퍼 커패시터.
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