KR102037390B1 - 섬유 형태의 신축성 생체연료 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

섬유 형태의 신축성 생체연료 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 신축 특성을 가져 다양한 형태의 웨어러블 및 이식가능한 장치의 에너지원으로 사용될 수 있는 섬유상 신축성 생체연료 전지에 관한 것이다. 본 발명의 생체연료 전지는 인체 내에서 지속적으로 유지 가능한 전력을 생산하면서 가역적으로 길이 방향으로 신축이 가능하며, 다수 회의 반복적인 신축 후에도 안정한 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 생체연료 전지는 우수한 신축성과 안정성을 동시에 만족하기 때문에 이식형 의료기기, 마이크로 전자기계, 웨어러블 장치, 혈당 센서 등의 에너지 공급원으로서 적용될 수 있다.

Description

섬유 형태의 신축성 생체연료 전지 및 이의 제조방법{Fiber-type Stretchable Biofuel Cell and Method for Manufacturing Same}
본 발명은 섬유 형태의 신축성 생체연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반복적인 신축 공정에도 안정한 성능을 발휘할 수 있는 섬유 형태의 신축성 생체연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 건강 관리 시스템에 있어서 웨어러블(wearable) 스마트 의복과 이식가능한(implantable) 장치에 대한 관심이 많아지고 있다. 웨어러블 및 이식가능한 장치를 실제 응용에 적용하기 위해서는 교체 없이도 지속 가능한 전기적 에너지원이 필수적이다. 이를 위하여 인체로부터 글루코오스(glucose)와 같은 생화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 효소형 생체연료 전지(enzymatic biofuel cell)에 대한 연구가 다음 세대의 에너지원으로 연구되고 있다.
유연한 마이크로 크기의 에너지 하베스터(harvester)는 실제 응용에 적용되고 있다. 기존의 깨지기 쉽고 크기가 큰 에너지 하베스터는 신체 이식에 제한이 크기 때문에 점차적으로 3차원 또는 2차원 구조에서 1차원 섬유상 구조로 연구 내용이 전환되고 있다. 섬유 형태의 장치, 예를 들어 스마트 섬유는 기계적인 자유도를 가져 빌딩 블록이나 직조시에 사용될 수 있다. 뿐만 아니라 이식가능한 섬유 장치를 상처의 봉합에 사용할 수도 있다.
이에 대한 연구로서, 본 발명의 발명자들은 대한민국 등록특허공보 제10-1365108호에서 꼬임 구조의 전극 섬유 및 이의 제조방법을 제안한 바 있다. 상기 문헌의 전극 섬유는 생체 환경에서 용이하게 적용이 가능하면서도, 직물 제조가 가능할 정도로 기계적 강도가 우수하며, 전극 성능이 뛰어나 주사바늘, 카테터, 스텐트 등의 이식가능한 형태를 포함하는 생체연료전지 및 다양한 의료용 기기 또는 매체로 응용될 수 있다.
그러나, 일상 생활에서의 실제 적용에 있어서는 신축성 움직임이 웨어러블 또는 이식가능한 장치의 고장을 야기하거나 성능 감소의 원인이 될 수 있다. 사람의 움직임의 경우 관절부위에서 최대 50% 이상의 변형률이 발생하는 것으로 알려져 있다. 기존의 에너지 하베스터의 경우 길이 방향으로 늘어나는 성능이 매우 떨어지기 때문에 50%의 변형률을 견디기 어렵다.
최근 성균관대학교 연구진에 의하여 웨어러블 장치 응용이 가능한 습식방사법 기반의 신축성 전도성 섬유 및 직물이 개발되었으나(ACS Nano, 2015, 9 (11), pp 10876-10886), 섬유 또는 직물의 신축에 따라 전기전도도가 급격히 떨어지는 등 신축에 취약한 특성을 보이는 것으로 알려졌다.
또한, 2016년 미국의 California 대학의 J. Wang 교수 연구팀은 고무 필름 위에 S자 형태로 금속박막을 증착하고 그 위에 효소를 코팅하여 신축성 필름 형태의 생체연료 전지를 제작하였다(J Mater Chem A Mater Energy Sustain, 2016 Dec 21; 4(47): 18342-18353). 그러나 최종 디바이스의 형태가 금속 전극 기반의 2차원 필름이기 때문에 웨어러블 또는 이식가능한 장치로의 응용에 한계가 있다.
본 발명의 발명자들은 위와 같은 문제점을 인식하고 연구한 결과, 신축시에도 물리화학적 특성을 유지할 수 있는 섬유상의 생체연료 전지의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 신축 특성을 가져 다양한 형태의 웨어러블 및 이식가능한 장치의 에너지원으로 사용될 수 있는 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 신축성이 우수한 섬유상 생체연료 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 섬유상 생체연료 전지용 전극을 산화 전극과 환원 전극으로서 각각 포함하는 섬유상 생체연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 섬유상 생체연료 전지(fiber-type biofuel cell)용 전극의 제조방법을 제공한다:
신축성 섬유를 길이 방향으로 잡아당긴 후 양 끝을 고정하는 단계;
상기 신축성 섬유를 탄소나노튜브 시트로 감싸는 단계;
상기 신축성 섬유 양 끝의 고정을 해소하여 원래 길이로 되돌림으로써 탄소나노튜브 시트의 표면에 주름을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 시트 상에 활성 효소층을 코팅하는 단계; 및
상기 활성 효소층 상에 탄소나노튜브 시트를 감싸는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 신축성 섬유는 길이 방향으로 50 내지 300% 가량 늘어나는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 신축성 섬유는 고무 섬유, 실리콘 섬유, 폴리우레탄 섬유 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT)인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 활성 효소층은 효소, 산화환원 매개체(redox mediator) 및 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 효소는 글루코오스 산화효소(glucose oxidase) 및 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase)로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 산화환원 매개체는 오스뮴(Os) 기반의 산화환원 매개체가 바람직하며, (폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이메톡시-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+ 및 (폴리(아크릴산)-폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이클로로-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교제는 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르가 바람직하다.
본 발명은 또한, 신축성 섬유 코어; 상기 신축성 섬유 코어를 감싸는 제1 탄소나노튜브 시트; 상기 제1 탄소나노튜브 시트 상에 코팅된 활성 효소층; 및 상기 활성 효소층을 감싸는 제2 탄소나노튜브 시트를 포함하고, 상기 제1 탄소나노튜브 시트가 섬유의 길이 방향과 직교하는 방향으로 주름이 형성되어 있는, 섬유상 생체연료 전지(fiber-type biofuel cell)용 전극을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 시트는 상기 주름에 의해 원래 길이의 30 내지 75% 감소된 길이를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 섬유상 생체연료 전지용 전극을 산화 전극과 환원 전극으로서 각각 포함하는, 섬유상 생체연료 전지를 제공한다.
본 발명은 우수한 신축 특성을 가져 다양한 형태의 웨어러블 및 이식가능한 장치의 에너지원으로 사용될 수 있는 섬유상 신축성 생체연료 전지에 관한 것이다. 본 발명의 생체연료 전지는 인체 내에서 지속적으로 유지 가능한 전력을 생산하면서 가역적으로 길이 방향으로 신축이 가능하며, 다수 회의 반복적인 신축 후에도 안정한 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 생체연료 전지는 우수한 신축성과 안정성을 동시에 만족하기 때문에 이식형 의료기기, 마이크로 전자기계, 웨어러블 장치, 혈당 센서 등의 에너지 공급원으로서 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체연료 전지용 전극의 제조 공정도를 나타낸다.
도 2는 양극과 음극을 구비한 생체연료 전지 섬유의 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 생체연료 전지 전극을 신장시키기 전과 후, 및 다시 이완시킨 후의 각각의 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조예에 의해 제조된 섬유상 생체연료 전지의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4A의 scale bar는 100㎛, 도 4B는 10㎛이다.
도 5a는 초기 상태의 전지 표면의 SEM 이미지이다. 좌우 도면의 scale bar는 각각 200㎛ 및 20㎛이다.
도 5b는 본 발명의 섬유상 생체연료 전지 전극을 100% 신장시켰을 때의 표면 SEM 이미지를 나타낸다. 좌우 도면의 scale bar는 각각 200㎛ 및 20㎛이다.
도 6은 본 발명의 섬유상 생체연료 전지 전극의 변형 정도(%)에 대한 선저항(linear resistance) 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 섬유상 생체연료 전지 전극의 100 사이클 이후의 변형 정도(%)에 대한 선저항 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 섬유상 생체연료 전지 전극의 변형 정도(%)에 따른 응력(stress)의 변화 그래프를 나타낸다.
도 9a는 7mM 글루코오스 농도 및 공기-포화 전해질에서 생체연료 전지 양극의 초기 상태와 100% 신장 상태에서의 순환 전압-전류(cyclic voltammograms; CV) 곡선을 나타낸다.
도 9b는 7mM 글루코오스 농도 및 공기-포화 전해질에서 생체연료 전지 음극의 초기 상태와 100% 신장 상태에서의 CV 곡선을 나타낸다.
도 10a는 글루코오스의 농도 변화에 따른 생체연료 전지 양극의 CV 곡선을 나타낸다.
도 10b는 글루코오스 농도에 따른 생체연료 전지 양극의 면전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 일반 조건과 산소 포화 조건에서의 생체연료 전지 음극의 CV 곡선을 나타낸다.
도 12는 음극와 양극을 갖는 완성된 생체연료 전지의 초기 상태와 100% 신장 상태에서의 면전력(areal power density) 곡선을 나타낸다.
도 13a는 최외각 탄소나노튜브 시트를 포함하는 전지와 포함하지 않는 전지의 가역적 100% 신장 사이클 횟수에 대한 면전력밀도 변화를 나타낸다.(삽입도는 가역적 신장 사이클의 전력밀도의 비(P/P0)를 나타낸다.)
도 13b는 최외각 탄소나노튜브 시트를 포함하는 전지와 포함하지 않는 전지를 각각 인간 혈청 내에서 10시간 동안 유지하였을 때의 면전력밀도의 변화를 나타낸다.(삽입도는 시간에 따른 전력밀도의 비(P/P0)를 나타낸다.)
도 14는 최외각 탄소나노튜브 시트를 포함하지 않는 생체연료 전지 전극을 변형시킨 후의 SEM 이미지를 나타낸다(scale bar = 200㎛).
도 15a는 본 발명의 신축성 생체연료 전지 음극을 1.2mm 직경의 유리 막대에 감아 McKibben braid yarn을 제조한 이미지이다.
도 15b는 본 발명의 생체연료 전지 섬유의 단일 실, 직렬 연결 및 병렬 연결에 대한 전압에 따른 전력량 변화를 나타낸다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 우수한 신축 특성을 가져 다양한 형태의 웨어러블 및 이식가능한 장치의 에너지원으로 사용될 수 있는 섬유상 신축성 생체연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 섬유상 신축성 생체연료 전지는 기존에 생체연료 전지가 가질 수 없었던 우수한 신축 특성을 나타내어 이식형 의료기기, 마이크로 전자기계, 웨어러블 장치, 혈당 센서 등에 적용될 수 있다.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조 공정도를 도 1에 나타내었다.
본 발명의 섬유상 생체연료 전지용 전극은 신축성 섬유 코어, 이를 감싸는 탄소나노튜브 시트 및 활성 효소층으로 구성되며, 다음의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다: (i) 신축성 섬유를 길이 방향으로 잡아당긴 후 양 끝을 고정하는 단계; (ii) 상기 섬유를 탄소나노튜브 시트로 감싸는 단계; (iii) 상기 신축성 섬유 양 끝의 고정을 해소하여 원래 길이로 되돌림으로써, 탄소나노튜브 시트의 표면에 주름을 형성하는 단계; (iv) 상기 탄소나노튜브 시트 상에 활성 효소층을 코팅하는 단계; 및 (v) 상기 활성 효소층 상에 탄소나노튜브 시트를 감싸는 단계.
본 발명에서, 상기 신축성 섬유는 섬유상 생체연료 전지 전극의 코어(core) 역할을 하며, 길이 방향으로 50 내지 300% 가량 늘어날 수 있는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 신축성 섬유는 고무 섬유, 실리콘 섬유, 폴리우레탄 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 상기 신축성 섬유를 길이 방향으로 양 쪽으로 잡아당긴 후 양 끝을 고정한다. 잡아당기는 정도는 신축성 섬유의 물성과 생체연료 전지의 용도에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 원래 길이의 50 내지 300%를 늘리는 것이 바람직하며, 신축성 전극으로서의 활용도와 활성 효소층의 안정성을 고려하여 100 내지 150%를 늘리는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (i) 단계에서, 신축성 섬유를 길이 방향으로 잡아당겨 고정한 후에는, 탄소나노튜브 시트로 늘어난 신축성 섬유를 감싼다.
본 발명에서, 탄소나노튜브 시트는 전도성이면서 고도로 다공성인 구조를 가져 산화 환원에 따른 물질 전달과 전자 전달이 원활하게 진행될 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브 뿐만 아니라 상기의 특징을 제공하는 탄소 소재의 담체라면 제한없이 선택되어 이용할 수 있으나, 본 발명을 구현 또는 재현을 위해서는 바람직하게 탄소나노튜브를 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브 숲(multi-walled carbon nanotube forest)으로부터 만들어진 다중벽 탄소나노튜브 에어로졸 시트(multi-walled carbon nanotube aerosol sheet)를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브 시트는 신축성 섬유 코어를 감싸는 탄소나노튜브 시트 층의 두께가 0.1 내지 10㎛가 되도록 여러 겹으로 감싸는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 상기 탄소나노튜브 시트를 1 내지 100장 사용할 수 있으며, 5 내지 50장 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 30장 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 이미 늘어난 상태의 신축성 섬유의 표면을 감싸기 때문에, (iii) 단계에서 신축성 섬유를 원래 길이로 되돌렸을 때에는 섬유의 길이 방향에 직교하는 방향으로 주름을 형성하면서 함께 줄어든다. 이로 인하여, 본 발명의 전극은 길이가 늘어나거나 줄어들더라도 전도성을 잘 유지할 수 있으며, 전극 구조의 변형이 거의 발생하지 않을 수 있다.
상기 (ii) 및 (iii) 단계에서 탄소나노튜브 시트로 신축성 섬유의 표면을 감싸는 공정이 완료되면, 상기 탄소나노튜브 시트 상에 활성 효소층을 코팅한다. 상기 활성 효소층은 효소, 산화환원 매개체(redox mediator) 및 가교제를 포함하며, 이들의 혼합(blend) 형태이다.
상기 효소는 연료 등으로 목적된 물질의 산화를 촉진하여 전자를 발생시키는 촉매 물질로서, 적합한 촉매능을 갖는 글루코오스 산화효소 및 빌리루빈(bilirubin) 산화효소 중에서 선택된 한 가지 이상의 효소일 수 있고, 더욱 바람직하게는 생체연료 전지용 양극(anode) 전극과 음극(cathode) 전극을 위하여 글루코오스 산화효소(glucose oxidase, GOx) 및 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase, BOx)를 각각 포함할 수 있다.
상기 산화환원 (전자)매개체는 활성 효소층에 포함되어 효소와 탄소나노튜브 시트 사이의 전자 또는 전하의 이동을 더욱 용이하게 하여 전극의 성능이 향상되도록 할 수 있다. 상기 산화환원 매개체로서는 전자 또는 전하를 용이하게 이동시키면서도 물질의 이동 역시 방해하지 않는 물질이 선택되어야 하며, 바람직하게는 오스뮴(Os) 기반의 물질이 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 (폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이메톡시-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+ 및 (폴리(아크릴산)-폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이클로로-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+ 를 선택하여 적용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 섬유상 생체연료 전지는 한 쌍의 전극을 산화 전극과 환원 전극으로서 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 양극에 글루코오스 산화효소(GOx) 및 (폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이메톡시-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+를 효소와 산화환원 매개체로서 사용하고, 음극에 빌리루빈 산화효소(BOx) 및 (폴리(아크릴산)-폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이클로로-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+를 효소와 산화환원 매개체로서 각각 사용하였다.
본 발명의 활성 효소층에서 각각의 효소와 산화환원 매개체는 가교제에 의해 견고하게 가교될 수 있다. 상기 가교제는 물질 또는 전자의 이동을 방해하지 않으면서도 효소와 산화환원 매개체를 가교할 수 있는 기능을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 선택될 수 있으나, 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르를 사용할 수 있다.
상기 (iv) 단계에서, 활성 효소층은 업계에서 일반적으로 알려진 코팅 방법을 이용하여 탄소나노튜브 시트 상에 코팅될 수 있으며, 예를 들어 드라이 코팅(dry-coatin) 공정을 사용하여 간단하게 코팅될 수 있다. 상기 코팅은 5 내지 100㎛의 두께로 수행하는 것이 바람직하며, 10 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 활성 효소층은 주름진 탄소나노튜브 시트 상에 코팅되기 때문에 편평한 표면에 코팅되는 것에 비하여 더욱 고표면적에 코팅이 되며, 따라서 전극의 신축 운동에도 구조가 깨어지지 않고 잘 유지될 수 있다.
활성 효소층을 코팅한 다음으로는, 활성 효소층이 코팅된 전극을 다시 탄소나노튜브 시트로 감싼다. 이와 같이 탄소나노튜브 시트로 한번 더 감싸는 공정은 두 가지 장점을 갖는다.
첫째로, 생체연료 전지 섬유의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 최근 신축 가능한 생체연료 전지에 대한 연구에 있어서 전극이 탄성을 갖도록 하는 연구는 많았지만 활성 효소층의 탄성은 그대로였다. 따라서, 섬유상 생체연료 전지의 형태를 변형시켰을 때 신축 가능한 전극과 달리 활성 효소층은 신축이 불가능하기 때문에 기계적 특성의 부조화로 인하여 적층 불안정이나 누액, 성능 감소 등으로 이어지게 된다. 본 발명에 따르면 탄소나노튜브 시트가 활성 효소층에 견고하게 부착되어 활성 효소층이 구부림, 꼬임, 신축 등과 같은 변형에 의해 부서지더라도 전극으로부터 누출되지 않도록 방지할 수 있으며, 나아가 탄소나노튜브 시트와의 접촉을 유지하여 전자가 용이하게 전송되는 것을 유지할 수 있다. 또한, 활성 효소층 상의 탄소나노튜브 시트는 본 발명의 전지가 인체 내에 적용될 경우에도 안정성을 부여할 수 있다. 인간 혈청에서, 요산염, 염소 이온, 아스코르브산 등과 같은 이온성 화학종들에 의해 생체연료 전지의 성능은 몇 시간 안에 감소하게 된다. 그러나, 본 발명의 전지는 최외각에 탄소나노튜브 시트를 배치함으로써 인체 내에서도 장시간 성능을 유지할 수 있다.
두 번째로, 전자 전달이 크게 향상될 수 있다. 탄소나노튜브 시트는 고도로 높은 전도성과 다공성 구조를 가지기 때문에, 글루코오스와 산소에 의해 발생된 전자를 빠르게 전송할 수 있다. 뿐만 아니라, 글루코오스와 산소의 물질 전달도 탄소나노튜브 시트의 다공성 구조에 의해 쉽게 이루어질 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트를 다시 한번 더 감싸는 공정은 1 내지 100장의 탄소나노튜브 시트를 이용하여 0.1 내지 10㎛의 두께로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브 시트의 결 방향을 섬유의 길이 방향과 직각이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 최종적으로 제조된 섬유상 생체연료 전지 전극은 300 내지 1,000㎛의 직경을 갖는다. 상기 직경은 섬유상 생체연료 전지의 용도에 따라 식축성 섬유의 종류 및 직경 선택, 활성 효소층 코팅의 두께 선택 등에 의해 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유상 생체연료 전지는 전극이 주름진 구조를 갖기 때문에 신축성이 우수하며, 주름진 전극 구조 상에 활성 효소층을 코팅하고 다시 한번 탄소나노튜브 시트로 감쌌기 때문에 반복적인 신축에도 매우 안정한 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서는 섬유상 생체연료 전지가 체액과 유사한 유체 내에서 유지 가능한 전력을 생산하면서 가역적으로 100%까지 인장 방향으로 늘어날 수 있다는 것을 확인하였다. 양극(anode) 및 음극(cathode) 각각과 두 전극을 이용하여 형성한 생체연료 전지 모두 100% 이상의 변형률에서도 안정하게 초기 길이로 돌아오고 이 과정에서도 지속적으로 글루코오스 및 산소를 이용하여 에너지를 생산 가능하다는 것을 확인하였으며, 추가적으로, 100번 이상의 반복적인 신축 과정 후에도 안정한 성능을 발휘하였다.
또한, 본 발명의 섬유상 생체연료 전지는 직물에 적용이 가능하다. 본 발명의 일 실시예에서는 생체연료 전지를 이용하여 실을 제조하는 것이 가능하며, 직렬과 병렬 연결을 통하여 쉽게 규모를 확장할 수 있다는 것을 확인하였다.
종래에 사용되는 생체연료 전지 원리를 이용한 에너지 하베스터의 경우 신축성 및 안정성을 동시에 갖는 것이 어려웠으나, 본 발명에 따른 섬유상 생체연료 전지는 우수한 기계적 자유도를 가지며, 직물 형태로도 제작이 가능하므로 이식형 의료기기, 휴대용 전자기기 등 다양한 웨어러블 및 이식가능한 장치의 에너지 공급원으로 활용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
사용 물질
양극용 효소로서, Amano Enzyme 社로부터 구입한 aspergillus niger(219 U/mg)에서 추출한 글루코오스 산화효소(이하, GOx)를 사용하였다. GOx가 용해된 버퍼 용액은 HiTrap QFF 크로마토그래피 컬럼(GE Healthcare Bio-Sciences AB 社, 세파덱스 G-25, PD 10, 고속 단백질 액체 크로마토그래피(fast protein liquid chromatography, FPLC))을 이용하여 정제 및 탈염하였다.
음극용 효소로서는 myrothecium verrucaria (10.5U/mg, Sigma Aldrich 社)로부터 유래된 빌리루빈 산화효소(이하, BOx)를 정제하지 않은 채로 사용하였다.
Polysciences 社로부터 구입한 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르(PEGDGE)가 가교제로 사용되었으며, 산화환원 매개체로, poly(N-vinylimidazole)-[Os(4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine)2Cl])+/2+을 양극용으로, poly(N-vinylimidazole)-[Os(4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine)2Cl])+/2+을 음극용으로 사용하였다.
고체 상태의 다중층 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, 이하 MWNT) 시트를 MWNT 숲(MWNT forest)의 일측 벽면에서 뽑아내어 사용하였다.
제조예: 신축성 섬유상 생체연료 전지 제조
300㎛ 직경의 고무 섬유 100mm를 길이 방향으로 잡아당겨 길이를 100% 늘어나도록 한 후 양 끝을 고정하였다.
상기 MWNT 시트 20장을 이용하여 늘어난 고무 섬유를 감싸도록 한 후, 양 끝의 고정을 해제하여 원래의 길이가 되도록 하였다.
양극용 활성 효소층으로서 41중량%의 GOx, 52중량%의 (폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이메톡시-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+ 및 7중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르를 혼합하여 준비하고, 음극용 활성 효소층으로서 41중량%의 BOx, 53중량%의 (폴리(아크릴산)-폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이클로로-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+ 및 5중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르를 혼합하여 준비하였다.
양극용 및 음극용 활성 효소층을 각각 MWNT-코팅된 섬유 상에 20㎛ 두께로 드라이 코팅하였다.
활성 효소층 코팅 후 다시 MWNT 시트로 감싸 섬유상 생체연료 전지 양극과 음극을 완성하였다. 제조된 양극과 음극을 구리 도선으로 연결하여 하나의 전지로서 제조하였다.
최종 제조된 섬유상 생체연료 전지는 비틀림 없이 쉽게 늘어나고 다시 처음의 길이로 돌아갈 수 있다는 것을 확인하였다(도 3).
실험예 1: 전지의 형태학적 특성 평가
최종 제조된 생체연료 전지 섬유의 직경, 활성 효소층의 코팅 두께 및 최외각 MWNT 시트의 두께를 SEM 이미지(Hitachi S4700)를 통하여 확인하였다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전지의 직경, 활성 효소층의 코팅 두께 및 최외각 MWNT 시트의 두께는 각각 380㎛, 20㎛ 및 2㎛였다.
제조된 초기의 전지와 길이를 100% 신장(伸張)시킨 후의 전지의 표면 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5a에서, 초기 전지는 약 500㎛의 일정한 직경을 갖는다. 전극 표면에 대한 확대된 SEM 이미지에서, MWNT 표면에 1.2㎛의 너비와 2.2㎛의 높이를 갖는 미세한 주름들이 전체 섬유에 걸쳐서 관측되었다. 상기 MWNT 주름들은 전극 제작시 신장된 섬유를 원래 길이로 되돌리는 공정에서 자연스럽게 발생한 것이다.
도 5b는 섬유상 전극을 100% 신장시킨 후의 표면 SEM 이미지이다. 전지의 직경이 약 340㎛로 감소하였으며, 주름들이 편평하게 펴진 것을 확인할 수 있다. 즉, MWNT 표면의 주름들이 전지가 가역적으로 신축할 수 있도록 한다는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 전기적 안정성 평가
신축성 생체연료 전지 전극의 전기적 안정성을 평가하기 위하여, 신장 정도에 따른 전기적 성능을 시험하였다. 섬유의 변형 정도(%)에 대한 선저항(linear resistance) 그래프를 도 6에 도시하였다.
초기 선저항은 510Ω/cm이고, 전지를 늘리기 시작함과 동시에 조금 증가하였다. 저항은 초기 신장에 가파르게 증가하는데, 이는 주름과 주름 사이의 접촉이 제거되어 접촉하고 있던 MWNT 시트 사이로 직접적으로 전송되던 전자의 흐름이 제거되었기 때문이다.
100% 신장에 대하여 선저항은 600Ω/cm까지 증가하였지만, 100회의 신장과 이완의 사이클 후의 초기 선저항은 가역적으로 회복되었다.
또한, 100회의 사이클 동안 MWNT 시트의 박리 등은 발생하지 않았는데, MWNT 시트가 코어 고무 섬유에 견고하게 접착되어 있음을 알 수 있다.
100회 사이클 후의 신장과 이완에 대한 저항값을 도 7에 나타내었다. 도 6 및 7에서 사이클 횟수나 변형 방향에 관계 없이 일정 변형률에 대하여 일정한 선저항 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 신축성 생체연료 전지가 변형 센서로서 활용될 수 있다는 것을 알려준다.
또한, 100회 사이클 후의 선저항은 초기 상태의 선저항과 유사한 값을 가졌는데, 이로부터 본 발명의 전지가 신축에 따른 전기적 안정성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 탄성 특성 평가
제조된 신축성 전극의 탄성 특성을 확인하기 위하여, 변형 정도(%)에 따른 응력(stress)의 변화를 Universal testing machine(INSTRON 5966, INSTRON)로 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8에서, 0.3MPa의 인장 응력이 섬유의 비가역적인 변형을 야기하지 않는 한도 내에서 섬유에 적용될 수 있음을 알 수 있다. 신장과 이완의 사이클에서, 100%의 변형에 대하여 1.9% 미만의 잔류 변형(residual deformation)을 나타내어, 우수한 탄성 회복력을 갖는다는 것을 확인하였다.
실험예 4: 전기적 특성 평가
제조된 생체연료 전지의 전기적 특성을 평가하기 위하여, 양극과 음극을 인간의 혈관 내의 농도와 유사한 7mM 글루코오스 농도 및 공기-포화 전해질 상태에서 순환 전압-전류 곡선(cyclic voltammograms; CV)을 측정하여 도 9a 및 b에 각각 나타내었다. 전지 전해질은 20mM 인산 완충된 0.14M NaCl 용액(PBS)이다. 본 발명의 생체연료 전지가 글루코오스와 산소로부터 전기적 에너지를 정상적으로 생산할 수 있다는 것을 확인하였다.
글루코오스 및 산소 농도에 따른 효과를 알아보기 위하여, 글루코오스의 농도를 0mM에서 10mM로 증가시켜 가며 양극의 CV 곡선 및 면전류밀도를 측정하여 도 10a 및 b에 각각 나타내었다. 도 10b에서 글루코오스 농도가 0mM에서 10mM로 증가하자 양극 전류는 공기-포화된 전해질내 구동에 대하여 0.65mA/cm2로 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 7mM 글루코오스 농도에서 산소 농도에 따른 생체연료 전지 음극의 CV 곡선을 도 11에 나타내었다. 공기-포화 전해질에서는 -0.3mA/cm2인 것에 비하여, 산소-포화 전해질에 대하여 -0.4mA/cm2의 전류 밀도에 도달하였다.
이러한 결과는 GOx 및 BOx가 글루코오스와 산소를 기반으로 전극에서 산화환원 반응을 유도한다는 것을 알 수 있다.
실험예 5: 전지의 신축에 대한 안정성 평가
일상 생활에서 웨어러블 및 이식가능한 장치는 인간의 행동에 의해 힘을 받게 되므로, 신축성은 실제 응용에서 매우 중요한 요건이다. 따라서, 생체연료 전지가 극한의 변형을 견딜 수 있는지를 시험하였다.
100% 변형 상태의 양극과 음극을 7mM 글루코오스 용액 및 공기-포화 전해질에서 CV 곡선을 측정하여 도 9a 및 b에 붉은색으로 표시하였다. 산화환원 피크 높이와 위치가 초기 상태와 극도로 늘어난 100% 변형에서 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.
또한, 음극와 양극을 갖는 완성된 생체연료 전지의 면전력(areal power density) 곡선을 초기와 100% 변형 상태에서 기록하여 도 12이 나타내었다.
완성된 생체연료 전지는 7mM 글루코오스 농도와 공기-포화 전해질에서 운영되었을 때 +0.55V의 개회로 전압(open-circuit voltage)을 발생하였다. 양극에서 글루코오스의 촉매적 산화(-0.3V v. Ag/AgCl)와 음극에서의 촉매적 산소 환원(0.5V v. Ag/AgCl)의 시작을 위한 전위 차이와 동일하다. 최대 면전력은 42㎼/cm2 였다.
상기 실험에서, 전력을 생성하는 생체연료 전지의 성능은 100% 변형의 극한 조건 후에서도 전혀 열화되지 않았으며, 이는 기계적인 변형이 생체연료 전지 섬유의 전기화학적 물성에 영향을 거의 미치지 않는다는 것을 의미한다. 인체의 동작이 거의 27%의 최대 변형율을 갖는다는 것을 고려할 때, 본 발명의 생체연료 전지는 일생 동안 원하는 성능을 발휘할 수 있다.
실험예 6: 사이클 안정성 평가
기계적 변형에 대한 성능 안정성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
7mM 글루코오스 용액에서, 100% 변형의 매 10회의 사이클 후에 본 발명의 생체 연료 전지의 전력을 기록하여 도 13a에 나타내었다. 100회의 신장 및 이완 사이클의 반복 후, 전력은 초기 상태 39.5㎼/cm2에서 39.1㎼/cm2로 약간 감소하였다. 생체연료 전지의 성능은 초기 전력 밀도의 약 99%를 유지하였으며, 변형의 반복에 의한 충격은 거의 없는 것으로 조사되었다.
본 발명의 2중 탄소나노튜브 시트 구조의 효과를 확인하기 위하여, 최외각 탄소나노튜브 시트를 감싸지 않은 전지를 제조하여 전력을 도 13a에 표시하였다.
활성 효소층 상에 탄소나노튜브 시트를 감싸지 않은 전지는 초기 상태에서 38.4㎼/cm2를 나타내었지만 100회 사이클 이후 24.2㎼/cm2로 약 63%의 성능 감소를 나타내었다.
이러한 차이가 나타나는 이유는 최외각 MWNT 시트가 활성 효소층을 유지시키기 때문이다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 최외각 MWNT 시트가 없는 활성 효소층은 사이클 반복에 의하여 쉽게 깨어지고 전극으로부터 쉽게 박리될 수 있다.
또한, 최외각 MWNT 시트는 전지가 인체 내에 적용되었을 때에도 성능 감소를 방지할 수 있다. 도 13b에서, 최외각 MWNT 시트가 적용된 본 발명의 전지는 시간이 흐름에 따라 성능이 유지되는 것을 나타내었으나, 최외각 MWNT 시트가 적용되지 않은 전지의 경우 시간의 흐름에 따라 성능이 점차적으로 감소하였다.
실험예 7: 직물 적용 가능성 평가
신축성 생체연료 전지의 직물에의 적용가능성을 McKibben braid yarn으로 확인하기 위하여, 본 발명의 섬유상 생체연료 전지 음극을 1.2mm 직경의 유리 막대에 감아 실을 제조하였다. 제조된 McKibben braid yarn의 형태를 도 15a에 나타내었다.
McKibben 구조는 인공 혈관이나 스텐트와 같은 이식가능한 생체 의료장치에의 적용 가능성을 확인할 수 있기 때문에 중요하다.
McKibben 구조에서 실의 외경과 내경은 각각 2mm 및 1.2mm였다.
단일 실과 실을 직렬 및 병렬로 각각 연결하였을 경우의 전력량을 도 15b에 나타내었다.
단일 실은 29.6㎼의 최대 전력 및 0.58V의 개회로 전압을 나타내었다. 실을 직렬로 연결하였을 때, 최대 전력과 개회로 전압은 각각 76㎼ 및 1.3V 였다. 이는 단일 실에 비하여 약 두 배 가량의 전력에 해당한다. 2개의 실을 병렬로 연결하였을 때, 단일 실의 두배에 해당하는 74㎼의 최대 전력이 얻어졌다.
이와 같은 결과는 생체연료전지 섬유가 직렬과 병렬 연결을 통하여 쉽게 규모를 크게 할 수 있다는 것을 의미한다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다음의 단계를 포함하는 섬유상 생체연료 전지(fiber-type biofuel cell)용 전극의 제조방법:
    신축성 섬유를 길이 방향으로 잡아당긴 후 양 끝을 고정하는 단계;
    상기 신축성 섬유를 탄소나노튜브 시트로 감싸는 단계;
    상기 신축성 섬유 양 끝의 고정을 해소하여 원래 길이로 되돌림으로써 탄소나노튜브 시트의 표면에 주름을 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 시트 상에 활성 효소층을 코팅하는 단계; 및
    상기 활성 효소층 상에 탄소나노튜브 시트를 감싸는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 신축성 섬유가 길이 방향으로 50 내지 300% 가량 늘어나는 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 신축성 섬유가 고무 섬유, 실리콘 섬유 또는 폴리우레탄 섬유인 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT)인 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 효소층이 효소, 산화환원 매개체(redox mediator) 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 효소가 글루코오스 산화효소(glucose oxidase) 및 빌리루빈 산화효소(bilirubin oxidase)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화환원 매개체가 오스뮴(Os) 기반의 산화환원 매개체인 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화환원 매개체가 (폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이메톡시-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+ 및 (폴리(아크릴산)-폴리(N-비닐이미다졸)-[Os(4,4'-다이클로로-2,2'-바이피리딘)2Cl])+/2+로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리(에틸렌 글리콜)다이글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극의 제조방법.
  10. 신축성 섬유 코어;
    상기 신축성 섬유 코어를 감싸는 제1 탄소나노튜브 시트;
    상기 탄소나노튜브 시트 상에 코팅된 활성 효소층; 및
    상기 활성 효소층을 감싸는 제2 탄소나노튜브 시트
    를 포함하고,
    상기 제1 탄소나노튜브 시트가 섬유의 길이 방향과 직교하는 방향으로 주름이 형성되어 있는, 섬유상 생체연료 전지(fiber-type biofuel cell)용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 탄소나노튜브 시트가 상기 주름에 의해 원래 길이의 30 내지 75% 감소된 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 섬유상 생체연료 전지용 전극.
  12. 제 10 항에 따른 섬유상 생체연료 전지용 전극을 산화 전극과 환원 전극으로서 각각 포함하는, 섬유상 생체연료 전지.
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