CN103337376B - 一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法，该超级电容器包括：依次排列的第一电极、第一隔层、第二电极和第二隔层，以第二隔层为最外层对整体薄膜进行紧密卷绕；电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料。本发明提出了扩展和控制电极尺寸的具体方案和实施过程，极大地增加了电极的容纳面积，从而提高了超级电容器的容量。第一隔层采用固体电解质将相邻电极隔开，且在器件组装过程中固体电解质还起到平整表面和粘合电极的作用，使各电极与隔层的结合更加紧密牢固；最外侧第二隔层可以采用固体电解质，也可以采用绝缘层。该超级电容器全部由柔性材料组成，具有良好的弹性，耐挤压，抗碰撞，简洁，便携，拓宽了超级电容器的应用范围。

Description

一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器（又称电化学电容器），是一种新型储能装置，兼备了电容器和电池的双重特点，具有较高能量密度、高功率密度、高充放电效率、长寿命、安全等特点，可以作为大功率脉冲电源,在数据记忆存储系统、通讯设备、电动车混合电源等许多领域都有广泛的应用前景。各国政府均投入大量人力物力，把超级电容器项目作为国家级的重点研究和开发项目。随着便携式电子器件的发展，传统超级电容器的组装方式已经远远不能满足当前电子器件的发展要求，超级电容器正在向着轻便、简洁的方向发展。

现有技术中，超级电容器主要有两种结构形式：纽扣式电容器和卷绕式电容器。纽扣式超级电容器难以容纳大面积电极，这限制了纽扣式超级电容器电容量的提高，而且纽扣式超级电容器密封外壳需要承受较大压力。卷绕式超级电容器可以容纳大面积的电极，容易实现产业化，适合制备高容量的超级电容器。据报道，2007年，全球纽扣式超级电容器产业规模为10.2亿美元，卷绕式和大型超级电容器产业规模为34.8亿美元，超级电容器产业总规模为45亿美元，同比增长45%。由此可见，研发轻便、简洁、易于携带的卷绕式超级电容器无疑将满足更大的市场需求。

用于卷绕式超级电容器的电极材料必须具有柔软可折的特点，同时面积上应具有可扩展性，因此其可适用的电极材料受到较大限制。电极材料的限制往往成为卷绕式超级电容器各方面性能提高的主要瓶颈之一。

碳纳米材料作为典型的纳米电极材料，具有较小的比重，较高的比表面积，优良的力学、电学以及化学稳定性，并且易于与金属氧化物、导电聚合物结合成复合材料，是制作轻便、简洁卷绕式超级电容器的理想的电极材料。比如：研究表明基于碳纳米管薄膜电极材料的比表面积利用率、功率特性和频率特性都远优于活性炭和炭气凝胶等常用电极材料。然而，据我们了解，目前使用碳纳米材料及其复合材料作为电极材料制备的超级电容器大多为纽扣式超级电容器，卷绕式超级电容器却屈指可数，主要限制因素是难以获得大面积、自支撑、柔性碳纳米材料基电极材料。我们曾提出了一种基于直接生长法制备的碳纳米管薄膜作为电极材料来制作卷绕式超级电容器（中国发明专利：201010217061.5），该制备方法中正负极材料之间需要引入隔膜，注入电解液，器件需要外壳封装，导致整个电容器的重量显著增加，而且不便携带。解决这个关键问题的一个行之有效的途径是充分发挥碳纳米材料及其复合材料的优势，进一步研究和发展全固态卷绕式超级电容器技术。

目前，已有几个小组报道了利用碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯）及其复合材料制备出了演示性的全固态柔性超级电容器。采用固体电解质固然可以解决液体电解液泄漏的问题，但由于现阶段发展的组装工艺仍为简单的“正极-固体电解质-负极”热压片形式，导致电极材料与固体电解质结合较差，器件无法实现大幅度弯折和紧密卷绕；或者，采用将电极材料先浸泡于固体电解质中，取出后再热压的办法，虽然可以解决固体电解质与电极材料之间相互浸润的问题，但是由于固体电解质粘度较大，对于几微米的较薄电极材料而言，浸润步骤极易导致电极材料蜷缩甚至破损，而且厚度和均匀性不易控制，在受力的情况下固体电解质和电极之间很容易脱落；加之尚待解决的自支撑碳纳米材料基柔性电极材料的面积扩展问题。因此，碳纳米材料基电极材料所面临的现状仍难以满足全固态卷绕式超级电容器的组装条件。

综上所述，全固态卷绕式超级电容器既轻便、简洁，又易于携带，可以容纳大面积的电极，以提高其电容量，可作为高容量、大功率脉冲电源，符合市场实际需求，是超级电容器的发展趋势。然而其电极材料需要具有柔软可折，与固体电解质结合良好且不易脱落，自支撑，同时面积可扩展等特性。因此，迫切需要一种能够将具有优异物理化学性质（如：高导电率和多孔率）的碳纳米材料及其复合材料用作全固态卷绕式超级电容器电极的解决方案。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题就是解决现有超级电容器无法实现大幅度弯折和紧密卷绕的技术问题，提出一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法，能够同时满足轻便、简洁、便携式电子产品的发展需求和市场拓展需求。

本发明要解决的另一个技术问题就是解决现有超级电容器无法实现自支撑碳纳米材料基柔性电极材料的面积难以扩展的问题，提出一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法，实现了电极面积和厚度的可控性。

为了解决现有超级电容器无法实现大幅度弯折和紧密卷绕的问题，本发明提供一种超级电容器，包括：依次交叠排列且紧密卷绕的第一电极、第一隔层、第二电极和第二隔层，其中，分离所述第一电极和第二电极的第一隔层采用柔性的固体电解质，固体电解质均匀渗透于电极材料的孔隙中，使得电极与固体电解质的结合更加紧密牢固，不易脱落；所述第一电极和第二电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料；所述第二隔层位于最外侧，采用固体电解质和/或绝缘层。

为了解决现有超级电容器无法实现自支撑碳纳米材料基柔性电极材料的面积难以扩展的问题，上述超级电容器还具有以下特点：

所述第一电极和第二电极均由一个或一个以上的电极片组成；

当电极由多个电极片组成时，所述电极片首尾相接且相邻的电极片具有交叠部分。

优选地，上述超级电容器还具有以下特点：

所述超级电容器还包括第一电极引线和第二电极引线，所述第一电极引线与所述第一电极相连，所述第二电极引线与所述第二电极相连；

所述第一电极引线和第二电极引线采用碳纳米材料或碳纳米复合材料。

优选地，上述超级电容器还具有以下特点：

所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯；

所述碳纳米复合材料中的活性材料为如下材料中的一种或多种：导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物和导电聚合物的混合物、导电聚合物和金属氧化物的混合物、金属氧化物和金属氧化物的混合物、导电聚合物和导电聚合物的复合物、导电聚合物和金属氧化物的复合物、金属氧化物和金属氧化物的复合物；

所述活性材料的含量百分数为0～99wt.%；其中，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚3,4-乙撑二氧噻吩等，金属氧化物为二氧化锰、氧化镍、氧化铁、五氧化二钒、氧化钨、氧化锌或氧化锡等；

所述固体电解质为聚乙烯醇-酸的水凝胶、壳聚糖-离子液体、聚环氧乙烷-LiN(CF₃SO₂)₂、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯-LiN(CF₃SO₂)₂等；

所述绝缘层为固态柔性绝缘薄膜材料，为柔性固体电解质中的绝缘成分材料、柔性有机绝缘材料或复合薄膜绝缘材料等。

优选地，上述超级电容器还具有以下特点：

所述第一电极和第二电极分别作为所述超级电容器的正负极，采用同种电极材料或不同种电极材料，分别对应于对称型超级电容器及非对称型超级电容器。

为了解决现有超级电容器无法实现大幅度弯折和紧密卷绕的问题，本发明还提供一种如上所述的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将第二电极置于第二隔层上；

步骤2，将固体电解质热滴注于所述第二电极上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第一隔层；

步骤3，将第一电极置于所述第一隔层上；

步骤4，以第二隔层为最外层，从一端开始紧密卷绕，卷绕完成后将末端处进行粘合，静置干燥，即完成全固态、卷绕式的超级电容器的组装。

优选地，上述方法还具有以下特点：

若所述第二隔层采用固体电解质，则所述步骤1之前，还包括：将固体电解质热滴注于基底表面上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第二隔层；

若所述第二隔层采用固体电解质和绝缘层，则所述步骤1之前，还包括：先将一层绝缘薄膜平铺在基底表面上，然后将固体电解质热滴注于所述绝缘薄膜上，作为第二隔层。

优选地，上述方法还具有以下特点：

所述步骤1包括：将第二电极铺展在辊上，采用滚动转移印刷法，将所述第二电极转印至所述第二隔层上；

所述步骤3包括：将第一电极铺展在辊上，采用滚动转移印刷法，将所述第一电极转印至所述第一隔层上。

为了解决现有超级电容器无法实现自支撑碳纳米材料基柔性电极材料的面积难以扩展的问题，上述方法还具有以下特点：

若电极由多个电极片组成时，在所述步骤1和步骤3中，通过如下方式将电极铺展在辊上：

将多块电极片依次在长度和宽度方向上分别首尾相接地铺到所述辊的表面上，相邻两块电极片具有交叠部分。

优选地，上述方法还具有以下特点：

所述步骤2中，在制备第一隔层之前，所述方法还包括：将第二电极引线的一端置于所述第二电极上的第二电极引线位置处；将固体电解质热滴注于所述第二电极上，充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质，静置到半干燥状态；

所述步骤3之后，所述方法还包括：将第一电极引线的一端置于所述第一电极上的第一电极引线位置处；将固体电解质热滴注于所述第一电极上，充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质，静置到干燥。

与现有技术相比，本发明具有下列技术效果：

1、提出了全固态卷绕式超级电容器的设计方案和制备方法，成功制备出基于碳纳米材料及其复合材料的全固态卷绕式超级电容器。提出了扩展电极尺寸的具体方案和实施过程，实现了电极面积和厚度的可控性，不受电极材料原始面积和厚度的限制。这种全固态卷绕式超级电容器极大地增加了电极的容纳面积，从而提高了超级电容器的容量。

2、这种全固态卷绕式超级电容器采用导电率高的碳纳米材料及其复合材料作为电极，降低了超级电容器的等效内阻，从而提高了卷绕式超级电容器的能量密度和功率密度。同时，无需额外的金属集流极，极大地降低了器件总体质量和厚度，并且降低了生产成本。

3、这种全固态卷绕式超级电容器使用柔性的固态电解质作为间隔层，提供阴阳离子参与电极储能的同时，固态电解质还起到分离相邻正负电极的作用。使得器件内部无需其他隔膜材料分隔电极，避免发生漏液等问题，而且器件外部不需要封装外壳，不仅大大减少了器件的体积和重量，而且简化了器件的组装工艺，从而提高了器件使用过程中的安全性和稳定性以及可携带性。

4、这种全固态卷绕式超级电容器电极材料含有碳纳米管或石墨烯，使电极具有良好的机械强度，不易发生断裂；采用柔性的固态电解质浸润和渗透多孔性电极材料，并在器件组装过程中还起到平整表面和粘合电极的作用，使各电极与隔层的结合更加紧密牢固，不易脱落，而且有利于降低器件内阻；整个圆柱形卷绕式超级电容器均由柔性材料组成，具有良好弹性，耐挤压，抗碰撞，体积紧凑，易于携带，拓宽了卷绕式超级电容器的应用范围，可应用于弹性、微型、轻量化、便携式、全固态器件中。

5、这种全固态卷绕式超级电容器制造工艺简单，可操作性强，成品率高，易推广和产业化，所使用的电极材料及电解质材料价格低廉且容易获得，还具有一定的生物兼容性，有望同时满足轻便、简洁、便携式电子产品的发展需求和市场拓展需求。

附图说明

图1为本发明实施例的全固态卷绕式超级电容器的结构示意图；

图2为本发明实施例二的卷绕式超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图3为本发明实施例二的卷绕式超级电容器恒电流充放电曲线，充放电电流为10A/g；

图4为本发明实施例二的卷绕式超级电容器进行1000次恒流充放电后充放电曲线对比图，充放电电流为10A/g；

图5为本发明实施例二的卷绕式超级电容器在受力形变30%情况下的循环伏安曲线对比图，扫描频率为100mV/s。

具体实施方式

下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互合理组合。

如图1所示，本发明实施例的全固态卷绕式超级电容器，包括：依次交叠排列且紧密卷绕的第一电极、第一隔层、第二电极和第二隔层，其中，分离所述第一电极和第二电极的第一隔层采用柔性的固体电解质，固体电解质均匀渗透于电极材料的孔隙中，使得电极与固体电解质的结合更加紧密牢固，不易脱落；所述第一电极和第二电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料；所述第二隔层位于最外侧，采用固体电解质和/或绝缘层。

所述超级电容器为柔性的电极与隔层依次相间排列且紧密卷绕多圈而成；

所述超级电容器的电极的面积可控且可扩展，不受电极原始材料面积的限制，使全固态卷绕式超级电容器极大地增加了电极的容纳面积，从而提高了超级电容器的容量；

所述超级电容器具有弹性，耐挤压，抗碰撞，体积紧凑，携带方便；所述的弹性是指整个器件均由柔性材料组成，可以承受30%形变时能恢复原状，且性能不发生明显变化；

所述超级电容器为全固态、自支撑、无封装、无隔膜、无金属集流极。所述的全固态是指使用固体电解质，不含液态电解质，避免发生器件卷绕组装时和器件使用过程中的漏液等问题；所述的自支撑是指器件可不依赖任何硬性、柔性基底，能够独立存在并正常工作；所述的无封装是指器件外部不需要封装外壳，直接采用隔层薄膜进行卷绕；所述的无隔膜是指器件两电极之间除固体电解质之外，不需要其他材料分隔；且固体电解质在组装过程中还起到平整表面和粘合电极的作用；所述的无金属集流极是指器件电极由导电的柔性材料充当，不需要额外的导电金属电极收集电流。此外，这些技术方案的实施不仅大大减少了器件的体积和重量，而且简化了器件的组装工艺，降低了生产成本，提高了器件使用过程中的安全性、稳定性和可携带性。

所述超级电容器体积大小根据需要和设计可调节，外观呈圆柱状；所述圆柱体的体积取决于所有电极与隔层的长×宽×高。具体地，所述圆柱体的高度视电极与隔层的宽度而定，所述圆柱体的半径视所有电极与隔层的整体厚度以及卷绕的圈数而定，所述卷绕的圈数依赖于所有电极与隔层的长度与整体厚度；所述圆柱体的高度和半径均可调节；所述单个电极与隔层的厚度范围分别为从几纳米至百微米也可至毫米量级。

电极（第一电极和第二电极）均由一个或一个以上的电极片组成；

当电极由多个电极片组成时，所述电极片首尾相接且相邻的电极片具有交叠部分。

所述超级电容器还包括第一电极引线和第二电极引线，所述第一电极引线与所述第一电极相连，所述第二电极引线与所述第二电极相连。

所述第一电极引线和第二电极引线采用碳纳米材料或碳纳米复合材料。

所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。

所述碳纳米复合材料中的活性材料为如下材料中的一种或多种：导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物和导电聚合物的混合物、导电聚合物和金属氧化物的混合物、金属氧化物和金属氧化物的混合物、导电聚合物和导电聚合物的复合物、导电聚合物和金属氧化物的复合物、金属氧化物和金属氧化物的复合物。

所述活性材料的含量百分数为0～99wt.%；其中，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚3,4-乙撑二氧噻吩等，金属氧化物为二氧化锰、氧化镍、氧化铁、五氧化二钒、氧化钨、氧化锌或氧化锡等。

所述固体电解质为聚乙烯醇-酸的水凝胶、壳聚糖-离子液体、聚环氧乙烷-LiN(CF₃SO₂)₂、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯-LiN(CF₃SO₂)₂等。

所述绝缘层为固态柔性绝缘薄膜材料，为柔性固体电解质中的绝缘成分材料、柔性有机绝缘材料或复合薄膜绝缘材料等。

所述第一电极和第二电极分别作为所述超级电容器的正负极，采用同种电极材料或不同种电极材料，分别对应于对称型超级电容器及非对称型超级电容器。

上述超级电容器的制备方法，可包括如下步骤：

步骤1，将第二电极置于第二隔层上；

若所述第二隔层采用固体电解质，则所述步骤1之前，还包括：将固体电解质热滴注于基底表面上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第二隔层；

若所述第二隔层采用固体电解质和绝缘层，则所述步骤1之前，还包括：先将一层绝缘薄膜平铺在基底表面上，然后将固体电解质热滴注于所述绝缘薄膜上，作为第二隔层。

在步骤1中，可采用将第二电极铺展在辊上，采用滚动转移印刷法，将所述第二电极转印至所述第二隔层上。

若电极由多个电极片组成时，可将多块电极片依次在长度和宽度方向上分别首尾相接地铺到所述辊的表面上，相邻两块电极片具有交叠部分。

步骤2，将固体电解质热滴注于所述第二电极上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第一隔层；

在制备第一隔层之前，还可包括：将第二电极引线的一端置于所述第二电极上的第二电极引线位置处；将固体电解质热滴注于所述第二电极上，充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质，静置到半干燥状态；

步骤3，将第一电极置于所述第一隔层上；

在步骤3中，可采用将第一电极铺展在辊上，采用滚动转移印刷法，将所述第一电极转印至所述第一隔层上。

若电极由多个电极片组成时，可将多块电极片依次在长度和宽度方向上分别首尾相接地铺到所述辊的表面上，相邻两块电极片具有交叠部分。

在步骤3之后，所述方法还可包括：将第一电极引线的一端置于所述第一电极上的第一电极引线位置处；将固体电解质热滴注于所述第一电极上，充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质，静置到干燥。

步骤4，以第二隔层为最外层，从一端开始紧密卷绕，卷绕完成后将末端处进行粘合，静置干燥，即完成全固态、卷绕式的超级电容器的组装。

下面以一个具体的应用示例详细说明超级电容器的制备方法，包括：

1）将制备好的多块第一电极和第二电极的材料分别进行修剪，得到具有规则形状的电极片。

所述电极片的尺寸可以任意选择，优化值为：长度为5～20cm，宽度为1～10cm。

2）取两个辊，将数块第一电极和第二电极片依次首尾相接地分别平铺在辊上，铺展的面积依据所设计的器件参数而定。

所述辊的形状具有一段平滑的柱面，滚动平展的面积呈矩形，如圆柱状、圆筒状或弧状；辊的柱面面积优选大于所设计的器件电极的面积，如果小于器件电极的面积，可以通过反复滚动印刷转移的方法，将电极接合地铺展在隔层上。

所述辊的柱面的制作材料为刚性。

所述辊的柱面要求表面光洁、平滑，柱面的表面能应小于100mJ/m2且小于所述基底的表面能。

铺展电极片时，将多块电极片依次在长度和宽度方向上分别首尾相接地铺到所述辊的表面上。

可通过将多块电极片多层重叠，使所述电极层到达所需厚度。

所述电极片在铺展过程中，应保持电极片平整。

所述相邻两块电极片在铺展时应具有交叠部分，优选值：1～2mm。

3）取一大面积平整基底，将固体电解质热滴注于基底表面上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第二隔层；或者先将一层绝缘薄膜平铺在基底表面上，然后再热滴注固体电解质，作为第二隔层；第二隔层面积依据所设计的器件电极面积而定，略大于电极面积即可。在室温下静置到近于干燥状态。

所述隔层的宽度比所铺电极尺寸略大，面积不小于1%。

铺展电极材料的基底为聚对苯二甲酸乙二酯，聚四氟乙烯，聚硅氧烷，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，硅、氧化硅、金属片、石英、云母或陶瓷等。

所述基底的形状为涂层状、片状、块状、圆柱状、圆筒状或圆弧状等；所述基底的材料为柔性或刚性。

4）采用滚动转移印刷法，将步骤2所述的辊上铺展的第二电极片组成的连接片转印到步骤3所述的第二隔层上，得到位于第二隔层上的第二电极；同时，将一条第二电极片贴在设计的电极引线位置处，作为第二电极引线。

5）将固体电解质热滴注于步骤4所述的第二电极上，使第二电极充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质；静置到半干燥状态；再热滴注固体电解质，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第一隔层；在室温下静置到近于干燥状态。

6）重复步骤4，将步骤2所述的另一辊上铺展的第一电极连接片转印到步骤5所述的第一隔层上，再引好第一电极引线。

所述第一电极和第二电极的引线位置可根据器件使用要求分别设计，优选在圆柱体一端的对称位置，或者设计在圆柱体卷绕末端的柱面封口处的对称位置，分别作为器件正、负极引线。

7）将固体电解质热滴注于第一电极上，使第一电极充分浸润和粘合后使用甩胶法除去多余的固体电解质；静置到干燥。

8）以第二隔层为最外层，从一端开始紧密卷绕，卷绕完成后末端处用物理或化学方法进行粘合，静置干燥，即完成全固态、卷绕式的超级电容器的组装。

所述卷绕完成后末端处用物理或化学方法进行粘合，物理方法包括细线捆绑、或用胶带固定等，化学方法包括封口胶（如：固体电解质、粘合剂）等进行粘合。

所述封口胶，可以是如下材料中的一种或多种：固态柔性电解质中的绝缘成分材料，如聚乙烯醇、壳聚糖等；柔性绝缘胶，其主体树脂的组成可为聚酯、环氧、聚氨酯、聚丁二烯酸、有机硅、聚酯亚胺及聚酰亚胺等。

下面结合具体实施例，从全固态卷绕式超级电容器电极材料的制备，器件的组装以及综合性能实测数据，对本发明做进一步的解释和说明。

实施例一：

1）本实施例中第一电极和第二电极均选用浮动催化化学气相沉积法直接生长的碳纳米管薄膜，选取薄膜的厚度约为120nm。由于这种方法得到的薄膜面积受生长腔的尺寸限制，为方便铺展起见，统一将碳纳米管薄膜剪裁成2×4cm²，得到多块碳纳米管薄膜小片；另剪两条5×15mm²碳纳米管薄膜小条待用。

2）取两个聚四氟乙烯的辊（直径为5cm，长为3cm），将每个辊的柱面用乙醇湿润，然后，将碳纳米管薄膜小片首尾相接地铺展在辊的柱面上。每个辊用4块碳纳米管薄膜小片，所铺面积为2×15cm²。

如果器件设计的电极需要加厚，则在辊上已经铺展的碳纳米管薄膜之上再首尾相接地铺一层步骤1所述的碳纳米管薄膜小片，直到满足电极厚度要求。

3）取一块大面积平整、光滑、干净的玻璃（>3×20cm²）；将质量比为1:1的聚乙烯醇-磷酸水凝胶（10wt.%）固体电解质加热至85摄氏度；取10mL均匀热滴注于基底表面上，面积约为3×18cm²；进行匀胶（100r/min，20秒）、甩胶（2000r/min，1分钟）处理；在室温条件下干燥1小时，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第二隔层；

4）采用滚动转移印刷法，将一个辊上的碳纳米管薄膜，从短边开始在近于干燥的固体电解质表面上滚动，速度约5mm/s，完成将铺好的碳纳米管薄膜转印到第二隔层上，得到第二电极；另取一碳纳米管薄膜小条贴在第二电极的短边边缘，12mm的延伸部分将作为第二电极的引线。

5）取5mL步骤3）所述的固体电解质，均匀地热滴注于步骤4）所得到的碳纳米管薄膜即第二电极的表面，注意小条的延伸部分避免滴注；然后，使用甩胶机匀胶（100r/min，20秒）、甩胶（2000r/min，1分钟），除去多余的固体固体电解质，静置20分钟，使固体电解质充分浸润碳纳米管薄膜的孔隙和各小片以及小条的接缝处，达到半干燥状态；再取10mL步骤3）所述的固体电解质，均匀地热滴注于已浸润了碳纳米管薄膜即第二电极的表面，注意小条的延伸部分避免滴注；然后，使用甩胶机匀胶（100r/min，20秒）、甩胶（2000r/min，1分钟），在室温条件下干燥1小时，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第一隔层。

6）采用滚动转移印刷法，将另一个辊上的碳纳米管薄膜，从短边开始在近于干燥的固体电解质即第一隔层的表面上滚动，速度约5mm/s，完成将铺好的碳纳米管薄膜转印到第一隔层上，得到第一电极；另取一碳纳米管薄膜小条贴在与步骤4）一端的短边边缘而靠近长边另一边的边缘之处，与已铺好的碳纳米管薄膜交叠部分长度为3mm，延伸部分12mm将作为第一电极的引线。

7）取5mL步骤3）所述的固体电解质，均匀地热滴注于步骤6）所得到的碳纳米管薄膜即第一电极的表面，注意小条的延伸部分避免滴注；然后，使用甩胶机匀胶（100r/min，20秒）、甩胶（2000r/min，1分钟），除去多余的固体固体电解质，在室温下静置1小时，使固体电解质充分浸润碳纳米管薄膜的孔隙和各小片以及小条的接缝处，达到近于干燥状态。

8）将步骤3所得的第二隔层连同之后步骤所得到的电极与第一隔层作为一个整体，以第二隔层为最外层，将自支撑的整体薄膜从一端未贴电极引线的短边开始进行紧密卷绕，封口处用加热至液态的聚乙烯醇进行粘合，注意引线避免粘合，形成一个全固态、卷绕式的超级电容器。

9）步骤8）所述的全固态、卷绕式的超级电容器的性能表征

对本实施例所制备的全固态卷绕式超级电容器进行不同扫描速率下的循环伏安测试(扫描速度分别为10mV/s、100mV/s、500mV/s、1000mV/s)，得到的循环伏安曲线近似为矩形，在电流密度为10A/g下进行恒流充放电测试。测试结果表明该器件具有较小的等效串联内阻和较大的比电容量。通过测得的充放电曲线计算出的器件比电容为19.4F/g，功率密度17kW/kg，能量密度0.51Wh/kg，恒流充放电库仑效率为98.4%，呈现出良好的超级电容器特性。

实施例二：

1）首先，将采用浮动催化化学气相沉积法直接生长出的碳纳米管薄膜进行剪裁，得到多块面积为2.5×4.5cm²的碳纳米管薄膜小片，厚度约为200nm；另剪两条5×15mm²碳纳米管薄膜小条待用。然后，将其中两块碳纳米管薄膜小片平铺在中空的聚四氟乙烯（PVDF）矩形框（2.0×4.0cm²）的两个面上；再将碳纳米管薄膜浸入含有0.1M苯胺单体、0.25M硫酸、0.25M硫酸钠的水溶液中，用恒电位法进行原位聚合聚苯胺，电位0.8V，时间30秒；将碳纳米管/聚苯胺复合薄膜从PVDF矩形框上取下，剪切保留PVDF框内的复合物薄膜，得到两块2.0×4.0cm²多孔的碳纳米管/聚苯胺复合物薄膜小片。不断重复，得到多块碳纳米管/聚苯胺复合物薄膜小片作为电极材料。

2）取两个圆筒形的不锈钢辊（直径为6cm，长为3cm），将每个辊的柱面外表面用纯净水湿润，然后，将碳纳米管/聚苯胺复合物薄膜小片首尾相接地铺展在辊的外表面上。每个辊用4块碳纳米管薄膜小片，所铺面积为2×15cm²。

3）取一张聚苯乙烯（PS）薄膜，面积为2.5×20cm²，铺在一块大面积的干净玻璃上。将质量比为2:3的聚乙烯醇-高氯酸水凝胶（10wt.%）固体电解质加热至80摄氏度；取10mL均匀热滴注于PS表面上，面积约为2.2×16cm²；进行匀胶（100r/min，20秒）、甩胶（2000r/min，1分钟）处理；在室温条件下干燥1小时，得到一层均匀平整的固体电解质表面，与PS一起作为第二隔层；

4）-7）同实施例一的步骤4）-7），所不同的是，本实施例采用的是碳纳米管/聚苯胺薄膜作为电极，两个电极引线位置设计在卷绕成圆柱体一端沿轴向对称的位置，固体电解质为聚乙烯醇-高氯酸水凝胶（10wt.%），甩胶速度为1000r/min。

8）直接以PS最外层，将自支撑的整体薄膜从一端未贴电极引线的短边开始进行紧密卷绕，封口处用透明胶带粘合，注意引线避免粘合，形成一个全固态、卷绕式的超级电容器。

9）本实施例制得的全固态卷绕式超级电容器测试方法与实施例一相同。

图2为本实施例制备的全固态卷绕式超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线(扫描速度分别为10mV/s、100mV/s、500mV/s、1000mV/s)。图2表明，该器件的循环伏安曲线符合聚苯胺的氧化还原特性，循环伏安曲线所围面积随扫描速度的增加而增加，但相对于电极材料质量的比电容量基本不变，说明其功率特性良好。图3为本实施例制备的全固态卷绕式超级电容器的充放电曲线，充放电电流为10A/g，从该曲线可计算出，全固态卷绕式超级电容器的质量比电容为175F/g，能量密度为12.1Wh/kg，功率密度8.1kW/kg，库伦效率97.2%。图5为本实施例制备的全固态卷绕式超级电容器径向压缩30%情况下的循环伏安曲线对比图，图5显示，该器件在受力发生30%形变情况下，电容量、等效串联内阻基本不发生改变，仍能保持原有的电容特性，具有良好的抗压耐形变能力。

实施例三：

1）以1wt.%的SDBS（十二烷基苯磺酸钠）作为表面活性剂，配置2mg/mL的碳纳米管分散溶液200mL，均匀分散后使用聚四氟乙烯（PVDF）膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后将碳纳米管薄膜从滤膜上剥离，再浸入含有0.01M氯化锌、0.1M氯化钾的水溶液中，采用恒电流法电化学沉积制备碳纳米管/氧化锌复合物薄膜，电流密度为1mA/cm²，水浴温度为70℃，沉积时间为5分钟，得到含氧化锌纳米颗粒的复合物薄膜电极材料，将其面积修剪为2.0×3.0cm²小片。不断重复上述步骤，可得到多块碳纳米管/氧化锌复合物薄膜小片。另取两条实施例一中的5×15mm²碳纳米管薄膜小条待用。

2）-8）同实施例二，不同之处在于，本实施例每个电极采用5块碳纳米管/氧化锌复合物薄膜小片，铺展面积为2×14cm²；被热滴灌的复合物为碳纳米管/氧化锌复合薄膜，甩胶速度为1500r/min。

9）本实施例制得的全固态卷绕式超级电容器测试方法与实施例一相同，测得器件比电容量为177F/g，功率密度2.1kW/kg，能量密度9.4Wh/kg，恒流充放电库仑效率为97.5%。

实施例四：

1）第一电极选用碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜，第二电极选用碳纳米管/氧化锰复合薄膜。

将用浮动催化化学气相沉积法直接生长出的碳纳米管薄膜剪裁成多块2.5×4.5cm²的小片，厚度约为200nm。另剪两条5×15mm²碳纳米管薄膜小条待用。

碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜制备方法：取两块碳纳米管薄膜小片平铺在中空的聚四氟乙烯（PVDF）矩形框（2.0×4.0cm²）的两个面上；然后浸入含有0.01M3,4-乙撑二氧噻吩单体、0.1M对甲基苯磺酸钠的水溶液中，利用恒电位电化学沉积法，在碳纳米管薄膜上原位聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩，电位1V，时间40秒。将碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜从PVDF矩形框上取下，修剪保留PVDF矩形框部分的复合膜，得到两块2.0×4.0cm²碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜。不断重复，得到多块碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物薄膜小片作为第一电极材料。

碳纳米管/氧化锰复合薄膜制备方法：取两块碳纳米管薄膜小片平铺在中空的聚四氟乙烯（PVDF）矩形框（2.0×4.0cm²）的两个面上；然后浸入含有0.05M硫酸锰、0.5M硫酸钠水溶液中，采用恒电流电化学沉积法制备碳纳米管/氧化锰复合物薄膜，电流密度为0.5mA/cm²，沉积时间为30秒。得到两块2.0×4.0cm²的碳纳米管/氧化锰复合物薄膜小片。不断重复，得到多块碳纳米管/氧化锰复合物薄膜小片作为第二电极材料。

2）取两个聚四氟乙烯的辊（直径为5cm，长为3cm），将每个辊的柱面用丙酮湿润。然后，各取4块第一电极和第二电极薄膜小片，分别首尾相接地铺展在两个辊的柱面上，所铺面积均为2×15cm²。

3）-8）同实施例一步骤3）-8），不同之处在于，第二电极材料为碳纳米管/氧化锰复合薄膜，甩胶速度为1500r/min；第一电极材料为碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜，甩胶速度为1500r/min。

9）本实施例制得的超薄超级电容器测试方法同实施例一，不同之处在于：

当使用碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜作为正极，碳纳米管/氧化锰复合薄膜作为负极时，测量结果如下：器件比电容量为144F/g，功率密度17.6kW/kg，能量密度8.7Wh/kg，恒流充放电库仑效率为91.0%。

当使用碳纳米管/氧化锰复合薄膜电极材料作为正极，碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量为179F/g，功率密度2.1kW/kg，能量密度7.7Wh/kg，恒流充放电库仑效率为93.4%。

实施例五：

1）取一柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜基底，面积约为2.5×18.0cm²，此为第二隔层。

2）将用化学气相沉积法直接生长出的石墨烯转移到步骤1）所述的基底上，石墨烯的面积为2.0×15.0cm²；得到PDMS基底上的第二电极。

3）重复上述1）-2），另制一小片石墨烯/PDMS，剪两小条（5×15mm²）作为电极引线。

4）将一小条电极引线贴在与步骤2）一端的短边边缘而靠近长边另一边的边缘之处，使石墨烯层与已铺好的石墨烯层接触且交叠部分长度为3mm，延伸部分12mm将作为第二电极的引线。

5）将质量比为1:1的聚乙烯醇-磷酸水凝胶（10wt.%）固体电解质加热至85摄氏度，取5mL均匀印刷于步骤2）所述的覆盖有石墨烯的柔性PDMS基底上，注意避免滴注到引线上；使用甩胶机匀胶（100r/min，20秒）、甩胶（1000r/min，1分钟），在室温条件下室温下静置20分钟，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第一隔层。

6）然后，将用化学气相沉积法直接生长出的石墨烯转移到步骤4）所述的第一隔层上；将另一小条电极引线贴在与步骤2）同一端的短边边缘而靠近长边另一边的边缘之处，使石墨烯层与已铺好的石墨烯层接触且交叠部分长度为3mm，延伸部分12mm将作为第一电极的引线。取1mL固体电解质热滴注在石墨烯上，注意避免滴注到引线上；使用甩胶机甩胶（1500r/min，1分钟），除去多余的固体电解质，得到第一电极。

7）同实施例一，不同之处在于，本实施例以石墨烯为电极，以PDMS为包覆层。

8）本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得该器件比电容量为8F/g，功率密度8.1kW/kg，能量密度0.2Wh/kg。

实施例六：

1）采用石墨烯水分散溶液，将配置70mL浓度为8mg/mL的石墨烯水分散溶液均匀分散后，使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在60摄氏度干燥3小时，随后可以将石墨烯薄膜从滤膜上剥离，其厚度约为4μm。不断重复上述步骤，可得到多块石墨烯薄膜，剪裁成2×3cm²待用。

2）取两条直接生长的碳纳米管薄膜小条（5×15mm²）作为电极引线。

3）选择石墨烯/聚苯胺复合薄膜为第一电极，石墨烯/二氧化镍复合薄膜为第二电极。

石墨烯/聚苯胺复合电极材料制备方法：将步骤1）得到的石墨烯薄膜浸入含有0.1M苯胺单体、0.25M硫酸、0.5M硫酸钠的水溶液中，使用恒电流法电化学沉积聚苯胺，电流密度1mA/cm²，沉积时间20秒，得到一片复合物薄膜。如此重复，可得到多块石墨烯/聚苯胺复合薄膜。

石墨烯/二氧化镍复合电极材料制备方法：将步骤1）得到的石墨烯薄膜浸入含有0.5M硫酸镍、0.1M硝酸钠的水/乙醇混合溶液（体积比1:1）中，采用恒电流电化学沉积法，在石墨烯上沉积氧化镍，电流密度0.5mA/cm²，沉积时间30秒，得到一片复合物薄膜。如此重复，可得到多块石墨烯/氧化镍复合薄膜。

4）-10）同实施例2）-8），不同之处在于，第二隔层选用聚氯乙烯（PVC）薄膜，第一电极为石墨烯/聚苯胺复合薄膜，第二电极为石墨烯/二氧化镍复合薄膜。

11）本实施例制得的超级电容器测试方法与实施例一相同。

当使用石墨烯/二氧化镍复合薄膜作正极时，石墨烯/聚苯胺复合薄膜作为负极时，测量结果如下：器件比电容量为150F/g，功率密度1.9kW/kg，能量密度9.5Wh/kg，恒流充放电库仑效率为95.1%。

当使用石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极材料作为正极，石墨烯/二氧化镍复合薄膜电极材料作为负极时，测量结果如下：器件比电容量为104F/g，功率密度1.3kW/kg，能量密度5.4Wh/kg，恒流充放电库仑效率为91.3%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超级电容器，其特征在于，包括：依次交叠排列且紧密卷绕的第一电极、第一隔层、第二电极和第二隔层，第一电极引线和第二电极引线，其中，分离所述第一电极和第二电极的第一隔层采用柔性的固体电解质，固体电解质均匀渗透于电极材料的孔隙中，使得电极与固体电解质的结合更加紧密牢固，不易脱落；所述第一电极和第二电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料；所述第一电极引线与所述第一电极相连，所述第二电极引线与所述第二电极相连；所述第二隔层位于最外侧，采用固体电解质和/或绝缘层；

所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯；

所述碳纳米复合材料中的活性材料为如下材料：导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物和导电聚合物的混合物、导电聚合物和金属氧化物的混合物、金属氧化物和金属氧化物的混合物、导电聚合物和导电聚合物的复合物、导电聚合物和金属氧化物的复合物、金属氧化物和金属氧化物的复合物；

所述活性材料的含量百分数介于0～99wt.％，活性材料的含量不取0；其中，常用的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，金属氧化物为二氧化锰、氧化镍、氧化铁、五氧化二钒、氧化钨、氧化锌或氧化锡；

所述固体电解质包括：聚乙烯醇-酸的水凝胶、壳聚糖-离子液体、聚环氧乙烷-LiN(CF₃SO₂)₂、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯-LiN(CF₃SO₂)₂；

所述第一电极引线和第二电极引线采用碳纳米材料或碳纳米复合材料；

所述绝缘层为固态柔性绝缘薄膜材料，包括：柔性固体电解质中的绝缘成分材料、柔性有机绝缘材料或复合薄膜绝缘材料。

2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，

所述第一电极和第二电极均由一个或多个电极片组成；

当电极由多个电极片组成时，所述电极片首尾相接且相邻的电极片具有交叠部分。

3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，

所述超级电容器中单个电极与隔层的厚度范围分别为从几纳米至毫米量级。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的超级电容器，其特征在于，

所述第一电极和第二电极分别作为所述超级电容器的正负极，采用同种电极材料或不同种电极材料，分别对应于对称型超级电容器及非对称型超级电容器。

5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将第二电极置于第二隔层上；

步骤2，将固体电解质热滴注于所述第二电极上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第一隔层；

步骤3，将第一电极置于所述第一隔层上；

步骤4，以第二隔层为最外层，从一端开始紧密卷绕，卷绕完成后将末端处进行粘合，静置干燥，即完成全固态、卷绕式的超级电容器的组装。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

若所述第二隔层采用固体电解质，则所述步骤1之前，还包括：将固体电解质热滴注于基底表面上，用甩胶法匀胶，得到一层均匀平整的固体电解质表面，作为第二隔层；

若所述第二隔层采用固体电解质和绝缘层，则所述步骤1之前，还包括：先将一层绝缘薄膜平铺在基底表面上，然后将固体电解质热滴注于所述绝缘薄膜上，作为第二隔层。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述步骤1包括：将第二电极铺展在辊上，采用滚动转移印刷法，将所述第二电极转印至所述第二隔层上；

所述步骤3包括：将第一电极铺展在辊上，采用滚动转移印刷法，将所述第一电极转印至所述第一隔层上。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，

若电极由多个电极片组成时，在所述步骤1和步骤3中，通过如下方式将电极铺展在辊上：

将多块电极片依次在长度和宽度方向上分别首尾相接地铺到所述辊的表面上，相邻两块电极片具有交叠部分。

9.如权利要求5～8中的任意一项所述的方法，其特征在于，

所述步骤2中，在制备第一隔层之前，所述方法还包括：将第二电极引线的一端置于所述第二电极上的第二电极引线位置处；将固体电解质热滴注于所述第二电极上，充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质，静置到半干燥状态；

所述步骤3之后，所述方法还包括：将第一电极引线的一端置于所述第一电极上的第一电极引线位置处；将固体电解质热滴注于所述第一电极上，充分浸润后使用甩胶法除去多余的固体电解质，静置到干燥。