CN110720132B - 超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的超级电容器的特征在于，其具有在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层、进行氧导电的金属氧化物层和成为氧供给源的金属氧化物层的3层结构。另外，在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层优选为选自氧化镧(La2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)中的1种。另外，进行氧导电的金属氧化物层优选为选自氧化铈(CeO2)、钇稳定化氧化锆(YSZ)中的1种。

Description

超级电容器
技术领域
本发明的实施方式主要涉及超级电容器。
背景技术
近年来，从电气设备的普及、节能的观点出发，要求有效地利用电气。伴随于此，能够充放电电气的二次电池的开发取得进展。作为二次电池，开发了Li离子二次电池、铅蓄电池、镍氢蓄电池等各种电池。例如，在日本特开2001-338649(专利文献1)中公开了正极活性物质中使用了Li复合氧化物的Li离子二次电池。Li离子二次电池由于还能够小型化，所以作为电气设备的电池被有效利用。
另一方面，Li离子二次电池是具有通过电解液而存取Li离子的结构的电池。因此，是需要电解液的电池。铅蓄电池和镍氢蓄电池也同样是需要电解液的电池。若电解液漏泄，则成为火灾或爆炸的原因。因此，在Li离子二次电池中，采取密闭结构以防止引起漏液。然而，会产生因长期使用所导致的劣化、电气设备的使用方法、使用环境而产生漏液这样的问题。
另外，在日本特开2003-123737号公报(专利文献2)中，公开了Li离子电池或超级电容器用的电极材料。Li离子电池是通过电极中的化学反应来储存电能的电池。与此相对，电容器是离子分子储存电荷的结构。因此认为，电容器由于充放电时的劣化比Li离子电池低，所以能够长寿命。其另一方面，在专利文献2中即使是超级电容器也使用了电解液。因此，产生了漏液的问题。
为了消除因这样的漏液而引起的不良情况，固体电解质电池的开发取得进展。例如在日本特开2007-48653号公报(专利文献3)中，公开了利用使用了氧化铈(CeO2)的固体电解质的燃料电池单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-338649号公报
专利文献2：日本特开2003-123737号公报
专利文献3：日本特开2007-48653号公报
发明内容
发明所要解决的课题
氧化铈由于具有氧化物离子导电特性，所以适于固体电解质电池的电极材料。其另一方面，作为固体电解质电池，有要求进一步提高的愿望。
本发明的实施方式是用于解决这种课题的实施方式，用于提供完成高容量化的超级电容器。
用于解决课题的手段
实施方式的超级电容器具有在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层、进行氧导电的金属氧化物层和成为氧供给源的金属氧化物层的3层结构。
发明效果
实施方式的超级电容器由于具有作为目标的金属氧化物层的3层结构，所以能够高容量化。另外，由于不需要使用电解液也，所以也没有漏液的担心。
附图说明
图1是表示实施方式的超级电容器的一个例子的图。
图2是用于测定实施方式的超级电容器的性能的电路图。
图3是表示实施方式的一个例子的超级电容器的充电的动作的概念图。
图4是表示实施方式的一个例子的超级电容器的放电的动作的概念图。
图5是表示实施方式的超级电容器的另一个例子的图。
具体实施方式
实施方式的超级电容器具有在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层、进行氧导电的金属氧化物层和成为氧供给源的金属氧化物层的3层结构。
以下，有时将在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层称为第一金属氧化物层。另外，有时将进行氧导电的金属氧化物层称为第二金属氧化物层。同样地，有时将成为氧供给源的金属氧化物层称为第三金属氧化物层。
需要说明的是，所谓超级电容器是利用了电双层电容器(Electric Double LayerCondenser；EDLC)的功能的电容器。
图1中示出实施方式的超级电容器的一个例子。图中，1为超级电容器，2为在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层，3为进行氧导电的金属氧化物层，4为成为氧供给源的金属氧化物层，5为电极，6为电极。
在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层2、进行氧导电的第二金属氧化物层3和成为氧供给源的第三金属氧化物层4依次配置而构成3层结构。第一金属氧化物层2中的一个主面与第二金属氧化物层3中的一个主面相接。第二金属氧化物层3中的另一主面与第三金属氧化物层4中的一个主面相接。
电极5及电极6分别设置于将第二金属氧化物层3夹在中间的第一金属氧化物层2及第三金属氧化物层4的外侧。电极5与第一金属氧化物层2中的另一主面相接。电极6与第三金属氧化物层4中的另一主面相接。电极5及电极6的平面方向上的大小也可以小于由各金属氧化物层制成的3层结构的平面方向上的大小。这里所谓的平面方向是指3层结构中的与层叠方向正交的面的面内方向。
在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层由在其晶格之间能够储藏氧离子的金属氧化物制成。这样的金属氧化物为价数不易变化的氧化物。作为第一金属氧化物层中可包含的这样的金属氧化物，例如可列举出选自由氧化镧(La2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)构成的组中的1种以上。
另外，作为氧化镧，优选La2O3。另外，氧化铪优选HfO2。另外，氧化锆优选ZrO2。这些金属氧化物是不易引起价数变化的稳定的氧化物。这样的金属氧化物可以在金属氧化物层中储藏氧离子。
在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层优选膜密度较高。另外，膜密度优选为95％以上。另外，在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层膜厚较厚则存入氧离子的量增加。由此能够增加电容器的容量。另外，优选没有氧缺损。
鉴于增多电容器的容量，在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层的膜厚优选为1μm以上、进而30μm以上。
另外，进行氧导电的金属氧化物层中包含的金属氧化物优选为选自由氧化铈(CeO2)、钇稳定化氧化锆(YSZ)构成的组中的1种以上。氧导电伴随着金属氧化物的价数变化，能够使氧离子(O2-)往返。由此，使氧离子迁移，使其具有作为电容器的能力。例如，氧化铈按照Ce4++e-→Ce3+发生价数变化。
氧化铈通过氧离子的迁移在3价与4价之间发生变化。因此，在进行氧导电的第二金属氧化物层包含氧化铈的情况下，优选在第二金属氧化物层中存在4价的铈和3价的铈。通过存在4价的铈(Ce4+)和3价的铈(Ce3+)，能够活跃地进行氧导电。4价的铈(Ce4+)和3价的铈(Ce3+)的存在可以通过利用X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)法进行分析来确认。需要说明的是，若为4价的铈则检测到CeO2的峰。另外，若为3价的铈则检测到Ce2O3的峰。
另外，氧化铈优选CeO2。另外，氧化铈(CeO2)、钇稳定化氧化锆(YSZ)的晶体结构为萤石结构。具有萤石结构的物质显示出氧导电性。另外，在CeO2及YSZ中也可以掺杂稀土类元素。作为掺杂的稀土类元素，优选铈以外的稀土类元素。具体而言，可列举出Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)、Yb(镱)、Nd(钕)、Ho(钬)、Sm(钐)、Dy(镝)。
铈以外的稀土类元素的含量优选为15原子％以下。若是15原子％以下的含量，则能够维持萤石结构。通过含有铈以外的稀土类元素，在晶体结构中形成缺损，氧离子变得容易迁移。铈以外的稀土类元素可以含有一种以上。在含有两种以上的铈以外的稀土类元素的情况下，合计的含量优选为15原子％以下。含量优选为1原子％～15原子％。进一步优选的含量为3原子％～10原子％。含量低于1原子％时，添加的效果少。若含量超过15原子％，则有可能变得无法维持萤石结构。
另外，进行氧导电的第二金属氧化物层优选具有氧缺损。氧缺损是指构成晶格的氧的一部分不存在。关于氧缺损量，也设定为晶体结构能够维持萤石结构的量。例如在氧化铈的情况下，以CeO2-x表示时的下标x优选在0≤x≤0.9的范围内。通过设置氧缺损，氧离子变得容易迁移，变得容易进行氧导电。氧缺损量优选为15原子％以下，氧缺损量更优选为1原子％～15原子％。需要说明的是，氧缺损量的测定可以通过X射线光电分光(X-rayPhotoelectron Spectroscopy；XPS)法来进行。例如，通过利用XPS求出3价的氧化铈的峰与4价的氧化铈的峰之间的峰面积比，可以求出上述CeO2-x中的x值。
含有铈以外的稀土类元素及设置氧缺损也可以组合。即使是采用两者的情况下，也要留意能够维持萤石结构。通过维持萤石结构作为晶体结构，而且进行稀土类元素的含有或氧缺损的赋予，从而在晶体中氧离子变得容易活动。由此氧导电性能提高。
另外，进行氧导电的金属氧化物层薄较佳。若进行氧导电的金属氧化物层厚，则氧离子的往返变难，有可能作为电容器的性能消失。进行氧导电的金属氧化物层的厚度优选为10μm以下。
另外，进行氧导电的金属氧化物层的膜密度高较佳。另外，进行氧导电的金属氧化物层优选晶体粒径较大。若晶体粒径小则氧化物层中的晶界增加。晶界成为氧离子迁移时的电阻体，有可能阻碍氧导电。因此，平均粒径优选为1μm以上。另外，膜密度优选为95％以上。
另外，氧离子的迁移在晶体内引起也是优选晶体粒径较大的理由。进而，相对于进行氧导电的第二金属氧化物层的厚度方向，晶体粒径优选相同。这种情况下，能够减少氧化物层中的晶界。例如，在膜厚为1μm的情况下，平均粒径优选为1μm。
需要说明的是，平均粒径可以由对第二金属氧化物层的厚度方向的截面用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)拍摄而得到的SEM照片求出。将SEM照片中拍摄的微晶的粒径的最长的对角线作为长径，将从长径的中心垂直地延伸的对角线作为短径。基于下述式(1)求出10粒的微晶的晶体粒径，将其平均值作为平均粒径。
[数学式1]
粒径＝(长径+短径)÷2 (1)
膜密度可以通过卢瑟福背散射分析(Rutherford BackscatteringSpectrometry；RBS)法来测定。将通过RBS法求出的密度作为实测值。另外，作为理论密度使用真密度。膜密度设定为通过下述式(2)求出的值。
[数学式2]
膜密度(％)＝(实测值/理论密度)×100 (2)
作为利用RBS法进行测定的装置，可以使用National ElectrostaticsCorporation制Pelletron 3SDH。测定条件如下所述：
入射离子：4He++
入射能量：2300keV
入射角：0°(度)
散射角：160°(度)
试样电流：25nA
光束直径：2mmφ
面内旋转：无
照射量：80μC。
另外，成为氧供给源的金属氧化物层优选包含作为价数揺动系的金属氧化物。所谓价数揺动是价数变化而形成稳定的氧化物。在电容器的情况下，是显示出通过流动电而价数逐渐变化的性能的物质。作为这样的金属氧化物，优选选自由氧化镨、氧化铽构成的组中的1种以上。
氧化镨以PrO2、Pr2O3、Pr6O9、Pr6O11稳定。另外，氧化铽以Tb2O3、Tb4O7稳定。它们通过流动电，氧离子脱离而作为价数不同的氧化物稳定。任一者均能够以3价或4价稳定。
成为氧供给源的金属氧化物层优选膜密度较高。另外，膜厚较厚能够高容量化。另外，膜密度优选为95％以上。
第三金属氧化物层的膜厚优选为1μm以上、进而30μm以上。
在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层的氧分压优选在-7eV～-5eV的范围内。
另外，进行氧导电的第二金属氧化物层的价数发生改变的氧分压优选在-5eV～-3eV的范围内。
另外，成为氧供给源的第三金属氧化物层的价数发生改变的氧分压优选在-3eV～-1eV的范围内。
此外，关于各个金属氧化物层的上述氧分压优选满足第一金属氧化物层的氧分压<第二金属氧化物层的价数发生改变的氧分压<第三金属氧化物层的价数发生改变的氧分压的关系。
图2中示出用于测定实施方式的超级电容器的性能的一个例子的电路图。图中，1为超级电容器，7为第一开关，8为电源，9为第二开关，10为电阻，11为控制部。
电源8例如可以为商用电源、发电机或电池。电阻10为测定电流或电压的装置、或者电气设备等负荷。
包含第一开关7的电路与包含第二开关9的电路以并联的方式电连接。通过控制部11操作第一开关7及第二开关9来切换电路。通过关闭第一开关7侧的电路，位于包含第一开关7的电路上的电源8与超级电容器1进行电连接。通过从电源8供给的电流，超级电容器1可进行充电。通过关闭第二开关9侧的电路，位于包含第二开关9的电路上的电阻10与超级电容器1进行电连接。电流从超级电容器1放电，可供给至电阻10。通过使用测定设备作为电阻10，能够测定超级电容器1的性能。
对将超级电容器充放电时的各金属氧化物层的作用进行说明。如以下说明的那样在超级电容器中，基于电双层的原理进行充放电。
实施方式的超级电容器1具有在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2、进行氧导电的金属氧化物层3和成为氧供给源的金属氧化物层4的3层结构。通过流动电，在成为氧供给源的金属氧化物层4中产生氧离子。在进行氧导电的金属氧化物层3中使氧离子进行氧导电，将氧离子储藏于在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2中。由此，成为充电状态。
另外，在放电时，通过阻止流动电，氧离子从在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2迁移至成为氧供给源的金属氧化物层4。期间，通过设置进行氧导电的金属氧化物层3，能够保持充放电的功能。在充电时，能够将成为氧供给源的金属氧化物层4中产生的氧离子(O2-)通过进行氧导电的金属氧化物层3，储存入在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2中。在放电时，能够将储存入在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2的氧离子(O2-)通过进行氧导电的金属氧化物层3，返回至成为氧供给源的金属氧化物层4中。由此，能够充放电。
图3中表示一个例子的超级电容器的充电的动作。图中，1为超级电容器，2为在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层，3为进行氧导电的第二金属氧化物层，4为成为氧供给源的第三金属氧化物层，5为电极，6为电极，8为电源，12为氧离子，13为氧缺损。
若从电源8流动电流，则电子(e-)被供给至成为氧供给源的第三金属氧化物层4侧的电极6，同时在第三金属氧化物层4中产生氧离子12和氧缺损13。氧离子12漂移并迁移至进行氧导电的第二金属氧化物层3，被诱导至在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层2。如此氧离子12蓄积在第一金属氧化物层2中。另外，电子蓄积在电极6中。通过在第三金属氧化物层4内氧离子漂移并进行再配置，从而氧缺损13可集中于电极6的附近。像这样，通过在充电中氧离子漂移并进行迁移，从而电荷蓄积在超级电容器1中的各金属氧化物层的层叠方向的两端。
图4中表示一个例子的超级电容器的放电的动作。图中，1为超级电容器，2为在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层，3为进行氧导电的第二金属氧化物层，4为成为氧供给源的第三金属氧化物层，5为电极，6为电极，10为电阻，12为氧离子，13为氧缺损。
当电流在电阻10中流动时，蓄积在成为氧供给源的第三金属氧化物层4侧的电极6中的电子被供给至包含电阻10的外部电路，同时蓄积于在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层2中的氧离子12漂移至第三金属氧化物层4。氧离子12从第一金属氧化物层2经由第二金属氧化物层3迁移至第三金属氧化物层4，填补氧缺损13。
另外，在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层或成为氧供给源的金属氧化物层优选不具有氧缺损。若有氧缺损，则储存或产生氧离子(O2-)的效果降低。
另外，进行氧导电的金属氧化物层3的厚度优选比在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2的厚度及成为氧供给源的金属氧化物层4的厚度薄。如上所述，进行氧导电的金属氧化物层3较薄，则容易进行氧导电。若金属氧化物层2及金属氧化物层4比金属氧化物层3薄，则没有使金属氧化物层3中氧导电后的氧离子充分蓄积入金属氧化物层2中。
上述的各金属氧化物层的厚度是指3层结构中的金属氧化物层的层叠方向上的厚度。另外，各金属氧化物层的合计厚度(3层结构的厚度)优选通过适用超级电容器的电压来决定。作为施加的电场，优选为0.001MV/cm～10MV/cm。例如在施加电压为100V的情况下，合计的厚度为1μm～10000μm成为优选的范围。在使用后述的阻挡层的情况下，合计的厚度成为各金属氧化物层的合计厚度与后述的阻挡层的厚度的合计厚度。
另外，电极5及电极6由显示导电性的材料形成。电极5及电极6优选以钨作为主要成分。电极5是设置于在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层的电极。另外，电极6是设置于成为氧供给源的金属氧化物层的电极。以钨作为主要成分是在电极中包含50重量％～100重量％的钨的材料。钨具有吸附上述金属氧化物中包含的无用的氧的效果。因此，在流动电之前能够将金属氧化物中包含的多余的氧去除。
另外，钨是不易与在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2及成为氧供给源的金属氧化物层4反应的材料。因此，不会使金属氧化物层2和金属氧化物层4的性能劣化。
超级电容器优选于在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层的表面及成为氧供给源的第三金属氧化物层的表面具有阻挡层。图5中示出设置有阻挡层的电池结构的一个例子。图中，1为超级电容器，2为在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层，3为进行氧导电的第二金属氧化物层，4为成为氧供给源的第三金属氧化物层，5为电极，6为电极，14为阻挡层。
有两个的阻挡层14中的一者设置于在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层2的表面中的与下述面相反侧的表面，上述面为第一金属氧化物层2与第二金属氧化物层3相接的面。即，在第一金属氧化物层2与电极5之间设置有阻挡层14。
另外，另一个阻挡层14设置于成为氧供给源的第三金属氧化物层4的表面中的与下述面相反侧的表面，上述面为第三金属氧化物层4与第二金属氧化物层3相接的面。即，在第三金属氧化物层4与电极6之间设置有阻挡层14。阻挡层14的平面方向上的大小只要是阻挡层14相接的电极(电极5或电极6)的平面方向上的大小以上即可。
通过设置阻挡层，能够抑制在充电时没有蓄积而流出的电流。另外，如上所述，实施方式的超级电容器是通过氧离子的迁移来进行充放电的电容器。通过设置具有共价键合性的阻挡层，能够将氧离子的迁移抑制在3层结构内。由此，能够进一步提高超级电容器的容量。通过设置阻挡层，容量可变大10％以上。
另外，阻挡层优选包含共价键合性且带隙大的材料。作为这样的材料，可列举出氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(Ge2O3)。其中，氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)是廉价的材料。因此，阻挡层14优选为由氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)制成的层。
阻挡层的厚度优选为5nm～100nm。
由阻挡层带来的高容量化的有无可以以使用了LCR表的微分容量来进行测定。例如，可列举出施加一定电压、求出成为稳定状态时的容量的方法。若是实施方式的超级电容器，则通过4V施加在1分钟后成为稳定状态。因此，设定为通过4V施加在1分钟后用LCR表进行测定的值。需要说明的是，LCR表的名称中的文字L、C、R分别是指电感(L)、电容(C)及电阻(R)。
以上那样的超级电容器可有效地进行产生氧离子、氧导电、储存入氧离子。因此，可以完成高容量化。另外，由于各层由金属氧化物层构成，所以也不会使用电解液。因此，也没有漏液的担心。
接着，对实施方式的超级电容器的制造方法进行说明。实施方式的超级电容器只要是具有上述构成则其制造方法没有特别限定，但作为用于以良好的成品率获得的方法，可列举出下面的方法。
在基材上设置电极。电极优选为由金属制成的电极。另外，金属优选为以钨作为主要成分的金属。另外，在金属电极的情况下，可以通过溅射、镀覆等成膜技术来形成。
接着，将在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层2、进行氧导电的金属氧化物层3、成为氧供给源的金属氧化物层4依次层叠。
各氧化物层可以通过溅射、化学蒸镀(Chemical Vapor Deposition；CVD)、旋转涂布、电子束蒸镀、粉末涂布中的任一者来成膜。溅射、CVD、旋转涂布、电子束蒸镀是直接将金属氧化物层成膜的方法。另外，粉末涂布是将作为目标的金属氧化物制成糊剂并进行涂布、干燥的方法。另外，金属氧化物层根据需要在500℃以上进行热处理。通过热处理，可以消除金属氧化物层中的OH基。若存在OH基，则与氧离子反应而成为氧导电的障碍。
另外，关于热处理，还具有使进行氧导电的第二金属氧化物层的金属氧化物晶粒成长、增大平均粒径的效果。此外，在采用将金属氧化物粉末与粘合剂混合并涂布糊剂的方法的情况下，优选通过热处理来除去粘合剂。
另外，各氧化物层中的杂质优选设定为5重量％以下。
使第一至第三金属氧化物层层叠而得到3层结构后，在其上设置另一个电极。形成电极、第一至第三金属氧化物层及另一个电极的顺序也可以与上述说明相反。即，也可以在基材上设置电极后，将第三金属氧化物层、第二金属氧化物层及第一金属氧化物层依次层叠而形成3层结构，接着设置电极。
在设置阻挡层的情况下，在设置各金属氧化物层之前，在电极上设置阻挡层。另外，在得到3层结构后，在其上设置阻挡层。在阻挡层的形成中，可以使用与各金属氧化物层同样的成膜方法。
如上所述，可以使进行氧导电的第二金属氧化物层中含有铈以外的稀土类元素。作为使第二金属氧化物层中含有铈以外的稀土类元素的方法，可列举出(1)将第二金属氧化物层成膜后进行注入的方法(离子注入等)、(2)使铈以外的稀土类元素分散于溅射等的成膜气氛中的方法、(3)使用含有铈以外的稀土类元素的金属氧化物粉末作为原料等。
另外，如上所述，可以在第二金属氧化物层中设置氧缺损。作为设置氧缺损的方法，可列举出(I)将第二金属氧化物层在非氧化性气氛中进行热处理的方法。作为非氧化性气氛，可列举出不活泼气氛(氮、氩等)、还原性气氛(氢等)。另外，可列举出(II)使用预先设置有氧缺损的金属氧化物作为原料的方法。此外，可列举出(III)减少溅射等的成膜气氛中的氧量的方法。例如在进行反应性溅射时，通过减少溅射气氛中的氧量，能够形成具有氧缺损的金属氧化物层。
根据上述实施方式，可提供包含在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层、进行氧导电的第二金属氧化物层和成为氧供给源的第三金属氧化物层的超级电容器。第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和第三金属氧化物层形成3层结构。该超级电容器能够显示高容量。另外，就该超级电容器而言，没有漏液的担心。
(实施例)
(实施例1-9)
作为在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层、进行氧导电的金属氧化物层、成为氧供给源的金属氧化物层，准备了表1及表2的金属氧化物层。另外，电极设定为钨电极(钨100重量％)。另外，在形成各金属氧化物层后，进行500℃以上的热处理。另外，各金属氧化物层的膜密度设定为95％以上。另外，实施例1-5及实施例7-9的进行氧导电的金属氧化物层设定为平均粒径为1μm以上的金属氧化物层。
在实施例1-5及实施例7-9中，通过将金属氧化物粉末制成糊剂状而涂布、烧成，从而形成各金属氧化物层。在实施例6中，通过电子束蒸镀，形成进行氧导电的第二金属氧化物层。关于第一金属氧化物层及第三金属氧化物层，在实施例6中也将金属氧化物粉末的糊剂涂布及烧成而形成。
在实施例6-9中，在各金属氧化物层的3层结构与电极之间设置有阻挡层。另外，在实施例6及实施例8中，在第二金属氧化物层中设置有氧缺损。其中，在将氧化铈以CeO2-x表示时，得到成为x＝0.3的缺损量。在实施例7中，使用在CeO2中以7原子％的含量含有Gd的金属氧化物粉末而形成第二金属氧化物层，在该第二金属氧化物层中进一步设置氧缺损。其中，在将氧化铈以CeO2-x表示时，得到成为x＝0.1的缺损量。另外，在实施例9中，使用在CeO2中以7原子％的含量含有Gd的金属氧化物粉末而形成第二金属氧化物层。在实施例9中，没有设置氧缺损。
由此，制作了实施例1-9的超级电容器。
Figure BDA0002299888620000121
Figure BDA0002299888620000131
接着，相对于各实施例的超级电容器，测定能量密度及功率密度。
为了测定能量密度，使用充放电装置在0V至电场0.01MV/cm相当的电压为止的电压范围内实施充放电试验。充电首先以恒电流模式进行，在达到电场0.01MV/cm相当的电压的时刻切换成同充电电压的恒电压模式，继续充电至电流量减少至一定的值为止。在充电结束后以一定电流进行放电，由放电时的电容求出超级电容器的能量密度(电容)。
另外，功率密度(W/kg)通过0.25×(V2-V1)/R/电池重量的计算式而求出。V2为放电开始电压，V1为放电结束电压，R为电池电阻(电池电极面积为200cm2)。
另外，关于计算能量密度及功率密度时的电池重量，将在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层、进行氧导电的第二金属氧化物层和成为氧供给源的第三金属氧化物层的合计重量、即这些金属氧化物层的3层结构的重量作为电池重量。
另外，对容量也进行了测定。容量以LCR表进行测定，求出通过4V施加在1分钟后的容量作为微分容量。
将其结果示于表3中。
Figure BDA0002299888620000141
如由表获知的那样，实施例的超级电容器的能量密度及功率密度提高。获知即使是不使用电解液的固体型，也显示优异的性能。另外确认到，任一实施例的超级电容器均进行氧导电。
与在第二金属氧化物层中使用了YSZ的实施例2的超级电容器相比，使用了氧化铈的其他实施例的超级电容器的容量提高。对在进行氧导电的第二金属氧化物层中使用了氧化铈的超级电容器进行XRD分析，结果确认到4价和3价的铈。推测由于4价的铈和3价的铈的存在，使用了氧化铈的情况的容量提高。
另外，能够确认到：通过设置阻挡层或在第二金属氧化物层中设置缺损，性能进一步提高。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供具有在晶格间能够储藏氧离子的第一金属氧化物层、进行氧导电的第二金属氧化物层和成为氧供给源的第三金属氧化物层的3层结构的超级电容器。该超级电容器能够显示高容量。另外，就该超级电容器而言，没有漏液的担心。
以下附记最初的技术方案。
[1]一种超级电容器，其特征在于，其具有在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层、进行氧导电的金属氧化物层和成为氧供给源的金属氧化物层的3层结构。
[2]根据[1]所述的超级电容器，其特征在于，在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层为选自氧化镧(La2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)中的1种。
[3]根据[1]或[2]所述的超级电容器，其特征在于，进行氧导电的金属氧化物层为选自氧化铈(CeO2)、钇稳定化氧化锆(YSZ)中的1种。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的超级电容器，其特征在于，成为氧供给源的金属氧化物层为价数揺动系。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的超级电容器，其特征在于，成为氧供给源的金属氧化物层为选自氧化镨、氧化铽中的1种。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的超级电容器，其特征在于，设置于在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层或成为氧供给源的金属氧化物层的电极以钨作为主要成分。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的超级电容器，其特征在于，在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层或成为氧供给源的金属氧化物层不具有氧缺损。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的超级电容器，其特征在于，进行氧导电的金属氧化物层的厚度比在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层的厚度及成为氧供给源的金属氧化物层的厚度都薄。
以上，例示出了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其它各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含在发明的范围或主旨中，同时包含在权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。另外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。

Claims (9)

1.一种超级电容器，其具有在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层、进行氧导电的金属氧化物层和成为氧供给源的金属氧化物层的3层结构，
其中，所述在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层所包含的金属氧化物为选自由氧化镧、氧化铪、氧化锆构成的组中的1种以上；
所述进行氧导电的金属氧化物层所包含的金属氧化物为选自由氧化铈、钇稳定化氧化锆构成的组中的1种以上；
所述成为氧供给源的金属氧化物层包含作为价数揺动系的金属氧化物；
利用电压施加，通过在所述晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层与所述成为氧供给源的金属氧化物层之间，氧离子经由所述进行氧导电的金属氧化物层而进行迁移，从而能够充放电；
所述进行氧导电的金属氧化物层的厚度比所述在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层的厚度及所述成为氧供给源的金属氧化物层的厚度都薄。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其中，所述成为氧供给源的金属氧化物层所包含的金属氧化物为选自由氧化镨、氧化铽构成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其进一步具备分别设置于所述在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层及所述成为氧供给源的金属氧化物层的电极，所述电极以钨作为主要成分。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的超级电容器，其中，所述在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层或所述成为氧供给源的金属氧化物层不具有氧缺损。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的超级电容器，其中，所述进行氧导电的金属氧化物层包含氧化铈，在所述进行氧导电的金属氧化物层中存在4价的铈和3价的铈。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的超级电容器，其中，所述进行氧导电的金属氧化物层具有氧缺损。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的超级电容器，其中，所述进行氧导电的金属氧化物层含有铈以外的稀土类元素。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的超级电容器，其中，在所述在晶格间能够储藏氧离子的金属氧化物层的表面及所述成为氧供给源的金属氧化物层的表面分别具有阻挡层。
9.根据权利要求8所述的超级电容器，其中，所述阻挡层包含氧化硅或氧化铝。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06349503A (ja) * 1993-06-07 1994-12-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型電解セル
JP2008084708A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池及びその製造方法
CN103337376A (zh) * 2013-05-06 2013-10-02 中国科学院物理研究所 一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法
JP2017059455A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4231587B2 (ja) * 1999-04-08 2009-03-04 日本特殊陶業株式会社 センサデバイス
JP2001338649A (ja) 2000-05-29 2001-12-07 Toshiba Corp 非水電解液二次電池用正極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2003123737A (ja) 2001-10-10 2003-04-25 Hitachi Maxell Ltd 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極
JP4794239B2 (ja) 2005-08-11 2011-10-19 京セラ株式会社 固体電解質体及び燃料電池セル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06349503A (ja) * 1993-06-07 1994-12-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型電解セル
JP2008084708A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池及びその製造方法
CN103337376A (zh) * 2013-05-06 2013-10-02 中国科学院物理研究所 一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法
JP2017059455A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法

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