JP6944247B2

JP6944247B2 - 触媒溶液から繊維を調製する方法、およびかかる繊維を含む物品

Info

Publication number: JP6944247B2
Application number: JP2016553372A
Authority: JP
Inventors: カス，オヌル; トカキック，ガブリエル; ムーア，アシュレイ; シルビア，ライアン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: US20200181804A1; WO2015124250A1; US9994972B2; EP3108046A1; CN106133070A; US20170073843A1; JP2020196986A; ES2776452T3; JP2020063549A; KR102293415B1; US20170069915A1; WO2015124251A1; US11261542B2; ES2835574T3; JP2017512916A; WO2015124249A1; EP3107970B1; JP6849434B2; EP3107970A1; EP3108046B1

Description

本発明は、触媒溶液から電界紡糸により繊維を調製するための方法、およびさらに、かかる繊維を含む物品に関する。

背景および従来技術の説明
プロトン交換膜燃料電池は、電気エネルギーの将来の供給源として大きな可能性を示している。しかし商業化は、コストによって妨げられてきた。膜電極接合体（ＭＥＡ）のコストは、燃料電池スタックの総コストのかなりの部分を占め、触媒として使用される白金のコストによって支配される。コストの削減には、必要な触媒負荷を低減することが必要であり、これには、特に水素／空気燃料電池カソードにおけるカソードでの酸素還元反応のための、触媒活性の増加が必要である。

白金利用の顕著な増加と、対応するコスト削減は、従来の塗装または噴霧電極ではなく、ナノ構造電極層が採用されれば、実現することができる。WO 2012/058425において、Pintauroand and Zhangは、金属ニードルを介した電界紡糸により調製されたナノ構造電極層を記載する。白金負荷０．１ｍｇ／ｃｍ^２を有するナノファイバーＭＥＡについてのより高い性能は、５２４ｍＷ／ｃｍ^２と記録され、これに対して、白金負荷０．４ｍｇ／ｃｍ^２のデカールＭＥＡのそれは、５１９ｍＷ／ｃｍ^２であった。ナノファイバー電極およびニードルベースの電界紡糸によるそれらの生産はまた、W. Zhang et al., ChemSusChem 2011, 4 (12), 1753-1757およびM. Brodt et al., J. Electrochem. Soc. 2013, 160 (8), F744-F749に開示されている。

ニードルベースの電界紡糸システムでの生産のスケールアップは、複数の理由から困難であり、十分なコスト削減のための十分高いファイバー生産はもたらされない。
したがって、本出願の目的は、かかるナノファイバーを電界紡糸により商業的規模で生産することが可能な方法を提供することである。
本出願の目的はまた、かかるナノファイバーを、一貫した再現可能な特性を有して、生産できることである。
さらに、本出願の目的は、かかるナノファイバーが、燃料電池用途における電極材料として使用するのに適していることである。
追加の目的は、以下の記述ならびに本発明を説明する実施例から明らかとなる。

発明者らは驚くべきことに、上記目的が、個々のまたは任意の組み合わせいずれかの発出願の方法によって得られることを見出した。
したがって本出願は、電界紡糸ファイバーマットの生産方法であって、方法が以下のステップ：
（ａ）担体上に担持された金属、アイオノマー、電界紡糸ポリマー、および溶媒を含む電界紡糸インクを、混合により調製すること；および
（ｂ）電界紡糸装置において前記電界紡糸インクを電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得ること、
を含み、ここでステップ（ｂ）がノズルフリー電界紡糸により実施される、前記方法を提供する。
さらに本出願は、前記方法により形成された電界紡糸ファイバーマット、前記電界紡糸ファイバーマットを含む膜電極接合体、ならびに前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。

図１は、例４の電界紡糸ファイバーマットの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。図２は、紡糸時間の関数としての、例６の電界紡糸ファイバーマットの白金負荷を示す図である。図３は、例７の水素／空気燃料電池の分極を示す図である。図４は、例示的な膜電極接合体の概略図である。

発明の詳細な説明
本出願の目的のために、用語「ノズルフリー電界紡糸」とは、電界紡糸法であって、紡糸ジェットをもたらすテイラーコーンが、ポリマー溶液によるコーティング時にシリンダー表面またはワイヤ表面などの自由表面上に形成されるものであり（例えば、Jirsak et al.に発行された米国特許第7,585,437号に記載されているように）、ニードルを介したポリマー溶液の注入または押出の際にニードルの先端に形成されるのとは対照的な、前記電界紡糸法を記述するために使用される。
本出願の目的のために、用語「ｓｃｃｍ」は、「毎分の標準立方センチメートル」を表すために使用される。

本出願の目的のために、用語「アイオノマー」は、構成単位の小さいが有意な割合が、イオン性基またはイオン化可能な基、またはその両方を有する巨大分子からなる、ポリマーを表すために使用される（Pure and Applied Chemistry, Vol. 78, No. 11, pp. 2067-2074、特に２０７１ページを参照）。
基本的な用語では、本出願は、最初に電界紡糸インクを調製し、次に、前記電界紡糸インクを電界紡糸装置で電界紡糸して電界紡糸ファイバーマットを得る、という方法を提供する。
使用される電界紡糸インクは、担体に担持された金属、アイオノマー、電界紡糸ポリマーおよび溶媒を含む。

担体に担持されることができる任意の金属を、本方法において使用することができるが、しかしながら金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド、アクチニドおよびそれらの任意のブレンドからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、前記金属は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択されてよい。さらにより好ましくは、前記金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択されてよい。さらにより好ましくは、前記金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択されてよい。最も好ましくは、前記金属は、Ｐｔである。

金属を担持する担体は、金属を担持することができる、任意の不活性物質であってよい。かかる担体の適切な例としては、炭素、酸化物、ハロゲン化物およびそれらのブレンドからなる群から選択されてよい。適切な酸化物は、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、およびこれらの任意のブレンドからなる群から選択されてよい。適切なハロゲン化物は、例えば、塩化マグネシウムである。金属を担持する最も好ましい担体は、炭素である。

本明細書で使用されるアイオノマーは、式（Ｉ）によって記述することができ：

式中、
Ａは、電気的に中性の繰り返し単位であり；
Ｂは、イオン性またはイオン化可能な繰り返し単位であり；
ａは、少なくとも１かつ最大５０であり；
ｂは１であり；および
ｃは、少なくとも５かつ最大１０，０００である。
好適な電気的に中性の繰り返し単位Ａは、一般式−ＣＲ^１Ｒ^２−ＣＲ^３Ｒ^４−（Ｘ^１）_ｄ−で表すことができ、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１およびｄは、以下に定義の通りである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリール、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリール、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、エチルおよびフェニル、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられているメチル、エチルおよびフェニルそれぞれの類似体、からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、Ｆである。

１〜１０個の炭素原子を有するアルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、ノニルおよびデシル、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられているそれぞれのフッ素化類似体である。１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基の好ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられているそれぞれのフッ素化類似体である。

Ｘ^１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^５およびＰＲ^５からなる群から選択されてよく、ここでＲ^５は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリール、ならびに、１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｘ^１はＯである。
ｄは、０または１であってよい。好ましくは、ｄは０である。

好ましいイオン性またはイオン化可能な反復単位Ｂは、一般式−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｅ−（ＣＲ^８Ｒ^９）−によって表すことができ、式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびｅは、以下に定義される通りである。
Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４について上記で定義されたように選択される。
ｅは、０または１であってよい。好ましくは、ｅは１である。
Ｒ^９は、一般式−（Ｒ^１０）_ｆ−Ｘ^２によって表すことができ、式中、Ｒ^１０、ｆおよびＸ^２は、以下に定義される通りである。
ｆは、０または１であってよい。好ましくは、ｆは１である。

Ｘ^２は、−ＳＯ_３Ｈまたは−ＰＯ_３Ｈ_２であってよい。好ましくは、Ｘ^２は、−ＳＯ_３Ｈである。
Ｒ^１０は、一般式−（Ｘ^３）_ｇ−（Ｒ^１１）_ｈ−（Ｘ^４）_ｉ−（Ｒ^１２）_ｊ−によって表すことができ、式中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、以下に定義される通りである。
Ｘ^３およびＸ^４は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^５およびＰＲ^５からなる群から選択され、ここでＲ^５は、前に定義されたとおりである。好ましくは、Ｘ^３およびＸ^４は、Ｏである。
ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、互いに独立して、少なくとも０かつ最大１０、好ましくは少なくとも１かつ最大５であることができる。

Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイル、６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン、および１〜１０個の炭素を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン、ならびに、１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択されてよい。
１〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイルの例としては、メチレン（−ＣＨ_２−）、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、ｉ−プロパンジイル等、ならびに１つ以上の水素がフッ素で置き換えられているそれぞれの類似体である。

特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）のアイオノマーであり：

式中、ｋは、少なくとも６かつ最大１０であり、ｌは１であり、ｍは０または１であり、およびｎは、少なくとも２かつ最大４である。かかるアイオノマーの例は、DuPontから市販されているNafion（商標）である。

適切な溶媒は、水、一般式Ｒ^１３−Ｏ−Ｒ^１４のエーテル類、一般式Ｒ^１５−ＯＨのアルコール類、一般式Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７のケトン類、一般式（Ｒ^１６）_２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７のアミド類、およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択されてよく、この式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は互いに独立して、１〜１０個の炭素を有するアルキルおよび１〜１０個の炭素を有するフッ素化アルキルから選択され、およびＲ^１７は、Ｈ、１〜１０個の炭素を有するアルキル、および１〜１０個の炭素を有するフッ素化アルキルから選択され、または、Ｒ^１３およびＲ^１４は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび４〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよく、または、Ｒ^１６およびＲ^１７は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび４〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７について、「フッ素化」という用語は、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。

特に適したエーテル類の例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、それぞれのフッ素化類似体およびこれらの任意のブレンドである。
特に適したアルコール類の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、それぞれのフッ素化類似体およびこれらの任意のブレンドである。好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、それぞれのフッ素化類似体、およびこれらの任意のブレンドである。最も好ましい例は、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、およびこれらの任意のブレンドである。

特に適したケトン類の例は、アセトン、２−ブタノン（エチルメチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、それぞれのフッ素化類似体およびこれらの任意のブレンドである。最も好ましいケトンは、アセトンである。
特に適したアミド類の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）である。
好ましくは、前記の溶媒は、水および上記定義の一般式Ｒ^１５−ＯＨのアルコールを含む。より好ましくは、前記の溶媒は、水および上記定義の一般式Ｒ^１５−ＯＨのアルコールからなる。

電界紡糸ポリマーの選択は、特に限定されない。原則的に、当業者によく知られているすべての電界紡糸可能なポリマーを、電界紡糸ポリマーとして用いることができる。電界紡糸ポリマーの好適な例は、ポリ（アクリル酸）、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（乳酸）、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（アクリルアミド）、ポリカプロラクトン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレンｃｏ−ビニルアルコール）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびこれらの任意のブレンドからなる群から選択されてよい。これらのうち、ポリ（アクリル酸）が、特に良好な結果をもたらすことが見出されている。

電界紡糸ポリマーは、多くの理由により添加してもよい。例えば、電界紡糸ポリマーを添加して、電界紡糸インクの粘度を変更し、これは次に、電界紡糸法での繊維の形成に影響を与えることができる。電界紡糸ポリマーの添加はまた、電界紡糸インクの紡糸性を向上させることに役立ち得るが、電界紡糸インクはその構成成分が電界紡糸に向いていないために、他の方法では紡糸が困難である。
本電界紡糸インクは、電界紡糸インクのそれぞれの成分を混合することにより調製する。かかる混合は、例えばボールミル粉砕、磁気撹拌、機械撹拌、振とう、超音波処理、均質化、またはこれらの複数を利用する任意の方法により、実施することができる。混合方法の選択は、混合される組成物の性質に依存し得る。例えば、担体上に担持された金属が大きな粒子中に存在し、このサイズを低減する必要がある場合、ボールミル粉砕により混合することが有用となり得る。超音波処理および磁気撹拌および両方の組み合わせ、あるいは超音波処理および磁気撹拌のいくつかの反復間欠サイクルは、特に有用であることが証明されている。

混合の持続時間は特に限定されず、これもまたそれぞれの組成物の性質に依存し得る。例えば、混合の持続時間は、数秒から１週間またはそれ以上の範囲で選択することができる。これは、例えば、少なくとも１秒、５秒、１０秒、３０秒、１分、５分、１０分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、９時間、１２時間、１５時間、１８時間、２１時間、１日、２日、３日、４日、５日、６日、７日またはさらに長くてもよい。好ましくは、前記混合時間は、少なくとも１２時間、１５時間、１８時間、２１時間、１日、２日、３日、４日、５日、６日、７日またはさらに長くてもよい。さらにより好ましくは、前記混合時間は、少なくとも１日、２日、３日、４日、５日、６日、７日またはさらに長い。さらにより好ましくは、前記混合時間は、少なくとも２日、３日、４日、５日、６日、７日またはさらに長い。
室温に代わるものとして、混合は、より高いまたはより低い温度で行ってもよい。温度の選択もまた、混合されるそれぞれの組成物の性質に依存し得て、例えば、混合される成分の混和性および／または溶解性および／または熱安定性に基づいて選択してよい。

好ましくは、電界紡糸インクは、少なくとも１重量％（例えば、少なくとも１重量％または２重量％または３重量％または４重量％または５重量％）の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーの合わせた画分を含み、ここで重量％は、電界紡糸インクの総重量に対するものである。
好ましくは、電界紡糸インクは、最大３０重量％（例えば最大２５重量％または２０重量％または１９重量％または１８重量％または１７重量％または１６重量％または１５重量％または１４重量％または１３重量％または１２重量％または１１重量％または１０重量％または９重量％または８重量％）の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーの合わせた重量を含み、ここで重量％は、電界紡糸インクの総重量に対するものである。

好ましくは、電界紡糸インクは、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを、Ａ：Ｂ：Ｃの比率で含み、ここで、
Ａ、すなわち金属と担体は、少なくとも１０重量部かつ最大８０重量部、例えば、少なくとも１２または１４または１６または１８または２０または２２または２４または２６または２８または３０または３２または３４または３６または３８または４０または４２または４４または４６または４８または５０部、および例えば、最大で８０または７８または７６または７４または７２または７０部であり；
Ｂは、少なくとも１部かつ最大４０部、例えば、少なくとも２または３または４または５または６または７または８または９または１０または１１または１２または１３または１４または１５重量部、および例えば、最大３８または３６または３４または３２または３０部であり；および
Ｃは、最大５０部、例えば、最大４８または４６または４４または４２または４０または３８または３６または３４または３２または３０または２８または２６または２４または２２または２０または１８または１６または１４または１２または１０または８または６または４または２または１．５または１または０．５または０．１または０．０１または０．００１部であり、
ただし、Ａ、ＢおよびＣの合計は１００重量部であり、ここで部は、触媒（担体と金属）、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーの総重量に対する重量パーセントで与えられる。
こうして得た電界紡糸インクを、電界紡糸装置で電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得る。

電界紡糸インクの調製は、電界紡糸の最大で１２時間前、例えば最大６時間、最大４時間、最大２時間、最大１．５時間、最大１時間、最大４５分、最大３０分、最大２０分、最大１５分、最大１０分、最大５分前に、実施される。電界紡糸インクのこの調製と電界紡糸との間の最小時間は、電界紡糸インクを電界紡糸装置に移動させ電界紡糸を開始するのに要する時間によって決定され、例えば、少なくとも１０秒、３０秒、または１分である。一般的には、電界紡糸インクの調製（すなわち調製方法の終わり）から電界紡糸の開始までの時間は、できるだけ短いことが好ましい。

本発明で使用する電界紡糸装置は、いわゆるノズルフリー電界紡糸装置である。用語「ノズルフリー」は、電界紡糸インクがニードルを通過しないことを意味する。
ノズルフリー電界紡糸法において、電界紡糸インクは一般に、回転ドラムまたは代替的に回転するワイヤ電極が浸漬された浴（bath）内に配置される。電界紡糸インクの微細な層は、回転ドラムまたはワイヤ電極によって運ばれて、高電圧源と接地電極、または逆に荷電されたソースとの間に確立される電界に曝露される。電界によって電界紡糸インクの多数のジェットが生成され、移動収集ベルト上で収集されるが、該ベルトは、好ましくは回転ドラムまたはワイヤ電極と接地電極との間に配置されており、こうして電界紡糸ファイバーマットがもたらされる。

ノズルフリー電界紡糸法とそれぞれの装置は、例えばWO 2005/024101、WO 2006/131081、およびWO 2008/106903に開示されており、すべて、ノズルフリー電界紡糸装置の商業的供給業者であるElmarco S.R.O.（Liberec, Czech Republic）のものである。
電界紡糸パラメータは、電界紡糸インクの性質および特性に依存し得る。かかる電界紡糸パラメータの決定はしかし、当業者の能力の範囲内である。

電界紡糸インクを保持する浴（１０）の表面と、移動収集ベルトとの間の距離は、少なくとも０．０１ｍかつ最大２ｍであるのが好ましい。前記距離は例えば、少なくとも０．０５ｍまたは０．１ｍまたは０．２ｍまたは０．３ｍまたは０．４ｍまたは０．５ｍであってよい。前記距離は例えば、最大で１．９ｍまたは１．８ｍまたは１．７ｍまたは１．６ｍであってよい。
電界紡糸法は、印加電圧が少なくとも１．０ｋＶかつ最大で２００ｋＶで行われるのが好ましい。前記印加電圧は、例えば、少なくとも２．０ｋＶまたは３．０ｋＶまたは４．０ｋＶまたは５．０ｋＶまたは１０ｋＶであってよい。前記印加電圧は例えば、最大１５０ｋＶまたは１００ｋＶまたは９０ｋＶまたは８０ｋＶまたは７０ｋＶであってよい。

本発明の一側面において、任意の種々の多孔質の単層または多層基材または支持体を、移動収集ベルト上に配置して、電界紡糸ファイバーマットと組み合わせることができ、それによって複合体を形成する。
単一または多層の多孔質基材または支持体の例としては、限定されないが、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、湿式不織布、レジンボンド不織布、織布、編布、開口フィルム、紙、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の別の側面において、本電界紡糸ファイバーマットは、多孔質基材または支持体に接着（bond）されてもよい。接着は、当技術分野で知られている方法によって達成するが、これには、限定されないが、加熱平滑ニップロールの間での熱カレンダリング、超音波接着、およびガス接着を介するものが含まれる。接着は、媒体の強度および圧縮抵抗を増加させて、媒体が、処理に伴う、また有用なデバイスへの形成に伴う力に耐えることができるようにし、および使用される接着方法に応じて、厚さ、密度、および孔のサイズおよび形状などの物理的特性の適合をもたらすことができる。

例えば、熱カレンダリングは、電界紡糸ナノファイバーマット媒体の厚さを減少させ、密度を高め、多孔率を低減し、孔のサイズを減少させるために、使用することができる。これにより、所与の適用差圧での、媒体を通る流量が低減される。一般に超音波接着は、熱カレンダリングよりも電界紡糸ナノファイバーマット媒体の小さな領域に接着し、したがって厚さ、密度および孔径に対する影響が少ない。ガス接着は一般に、厚さ、密度および孔径に最小の影響を有するが、したがって、この接着方法は、高い流体流量の維持が望ましい用途に、好ましい場合がある。

熱カレンダリングを使用する場合は、電界紡糸ファイバーマットに過接着して、ナノファイバーが溶融し、もはや個別の繊維としてのそれらの構造を保持しないまでにならないよう、注意すべきである。極端な場合、過接着はナノファイバーの完全な溶融をもたらし得て、膜が形成される。用いるニップロールの一方または両方は、例えば約２５℃の周囲温度と約３００℃の間の温度に加熱される。ファイバーマット（単数または複数）および／または多孔質支持体もしくは基材は、ニップロールの間で、約０ｌｂ／ｉｎから約１０００ｌｂ／ｉｎ（１７８ｋｇ／ｃｍ）の範囲の圧力で圧縮することができる。ナノファイバーマット（単数または複数）は、少なくとも約１０ｆｔ／分（３ｍ／分）のライン速度で圧縮することができる。

カレンダリング条件、例えば、ロール温度、ニップ圧およびライン速度は、所望のソリディティ（solidity）を達成するように調整することができる。一般に、高められた温度および／または圧力のもとでの、より高い温度、圧力、および／または滞留時間の適用は、ソリディティの増加をもたらす。
他の機械的なステップ、例えば、延伸、冷却、加熱、焼成、アニール、巻取り、繰り出し等は、所望の電界紡糸ファイバーマットを形成する、整形する、および生産するプロセス全体に、任意に含められてもよい。

例えば、本電界紡糸ファイバーマットは、所望の単一のステップまたは複数ステップで延伸してもよい。電界紡糸ファイバーマットの延伸に使用される延伸法に依存して、厚さ、密度、およびマットに形成された孔のサイズおよび形状を含むマットの物理的性質を、延伸によって調整することができる。例えば、電界紡糸ファイバーマットを単一方向に延伸する場合（一軸延伸）、延伸は、所望の最終延伸比を達成するまで、単一の延伸ステップまたは一連の延伸ステップによって、達成することができる。

同様に、電界紡糸ファイバーマットを二方向に延伸する場合（二軸延伸）、延伸は、所望の最終延伸比を達成するまで、単一の二軸延伸ステップまたは一連の二軸延伸ステップによって、行うことができる。二軸延伸はまた、一連の、一方向における１または２以上の一軸延伸ステップおよび他方向における１または２以上の一軸延伸ステップによって、達成してもよい。電界紡糸ファイバーマットを２つの方向に同時に延伸する二軸延伸ステップおよび一軸延伸ステップは、任意の順序で順番に行ってもよい。

電界紡糸ファイバーマットを延伸するための方法は、特に限定されず、通常の幅出し、ローリング、もしくはインフレート法またはこれらの２または３以上の組み合わせを使用できる。延伸は、一軸的、二軸的などで行うことができる。二軸延伸の場合、機械方向の延伸および横方向の延伸を、同時にまたは逐次的に行うことができる。

様々な種類の延伸装置が当技術分野で知られており、本発明に従って電界紡糸ファイバーマットの延伸を達成するために、使用することができる。一軸延伸は、通常、第１または上流のローラーよりも、第２または下流のローラーが大きな周速で回転する、２つのローラーの間で延伸することによって達成される。一軸延伸はまた、標準の幅出し機で達成することもできる。

二軸延伸は、幅出し機上で２つの異なる方向に同時に延伸することによって、達成することができる。しかし、より一般的には、二軸延伸は、上記のように２つの差動的に回転するローラー間での第１の一軸延伸と、続いて、異なる方向への幅出し機を用いた一軸延伸か、または、幅出し機を用いた二軸延伸により、達成される。最も一般的な種類の二軸延伸は、２つの延伸方向が互いにほぼ直角である場合である。連続シートが延伸されるほとんどのケースでは、１つの延伸方向は、シートの長軸（機械方向）に少なくともほぼ平行であり、他の延伸方向は、機械方向に少なくともほぼ垂直でありかつシートの面上である（横方向）。

電界紡糸ファイバーマットを一軸延伸または二軸延伸した後、延伸された多孔質電界紡糸ファイバーマットを再びカレンダリングすることができる。延伸された電界紡糸ファイバーマットを、協働的に作用して延伸装置から出たマットよりも薄いマットを形成する一対の加熱されたカレンダーロールに、転送することができる。これらのカレンダーロールからの圧力を温度と共に調整することにより、最終的な電界紡糸ファイバーマットを所望の孔径に制御することができ、これにより、平均孔径の調整を可能にする。

電界紡糸ファイバーマットは、任意の多種多様な先行技術によって、延伸の前、その間、および／または後に加熱することができる。これらの技術の例としては、放射加熱、例えば電気加熱もしくはガス火力の赤外線ヒーターによるもの、対流加熱、例えば再循環熱風によるもの、および伝導加熱、例えば加熱ロールとの接触によるものが挙げられる。温度制御目的で測定する温度は、使用される装置および個人の選好に応じて変えることができる。

一般に、ある温度または複数の温度を制御して、電界紡糸ファイバーマットがほぼ均等に延伸されて、延伸マットの厚さの変動があるとしても許容範囲内にあり、この範囲をはずれて延伸された微孔質電界紡糸ファイバーマットの量を、許容し得る程度に低くすることができる。制御目的で使用する温度が、電界紡糸ファイバーマット自体の温度に近い場合も近くない場合もあるのは明らかであり、その理由は、該温度が、使用される装置の性質、温度測定装置の位置、温度が測定される物質または物体の身元に、依存するからである。
続くステップにおいて、電界紡糸法から直接得られるかまたは上記のように後処理から得られるか、いずれかの電界紡糸ファイバーマットは、膜電極接合体内でアノードまたはカソードまたは両方として、使用することができる。

例えばプロトン交換膜燃料電池等の燃料電池で使用される場合などの、膜電極接合体（６００）の概略図を、図４に示す。燃料電池用の典型的な膜電極接合体は、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）（６３０ａ、６３０ｂ）と、隣接する触媒電極層（６２０ａ、６２０ｂ）、カソードおよびアノードを含む。アノードにおいて、第１の触媒層は、水素をプロトンと電子に分離するのに役立つ。得られたプロトンは次に、プロトン交換膜（６１０）を通過してカソードに移動され、そこで第２触媒層が、プロトンを酸素および電子と混合する助けとなって、水および熱を形成する。どちらの側でも、かかる膜電極接合体はさらに、例えば流れ場プレートなどのデバイスを含んで、水素をアノードに、および酸素をカソードに導く。

触媒層６２０ａおよび６２０ｂは、同一または異なっていてもよい。本発明の一側面において、かかる触媒層は、本発明による電界紡糸ファイバーマットを含む。燃料電池用触媒としては、多くの場合に白金が用いられる。
プロトン交換膜（６１０）は、例えばNafion（商標）から生産され得る。

試験法
導電率測定方法：インク試料の導電率は、InLab 731導電性プローブを備えたMettler Toledo SevenCompact導電率計を用いて測定した。約１５ｍｌの溶液を２０ｍｌの広口瓶に入れ、蓋をした。次いで試料を２５℃の水浴中に少なくとも３０分間、温度平衡のために保持した。次にプローブを広口瓶内に浸漬し、インクの導電率のデータを収集した。

白金負荷の計算：白金触媒負荷は、電界紡糸マットの重量（電界紡糸の前後の電極の重量から決定）に、その調製に使用されるＰｔ触媒の重量分率を乗じて算出し、ファイバーマット内での均一な触媒粒子分布を仮定して、ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２単位で記録した。
繊維径の測定：繊維径を次のように測定した：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、各ナノファイバーマット試料の２０，０００倍の倍率で取得した。少なくとも１０本の明確に区別できるナノファイバーの直径を各ＳＥＭ画像から測定し、記録して平均をとった。

電気化学的表面積の決定：燃料電池カソード（作用電極）の活性電気化学的表面積を、燃料電池試験装置でin situサイクリックボルタンメトリーにより３０℃にて、完全に加湿されたＨ_２およびＮ_２をそれぞれアノードとカソードに流しながら測定した。VersaSTAT 4ポテンショスタット（Princeton Applied Research, Oak Ridge, TN）を使用し、作用電極の電圧は、１００ｍＶｓで０．０４から０．９Ｖ（対ＳＨＥ）でサイクルさせて、表面酸化物を触媒表面から除去し、および２０ｍＶで表面積を計算した。活性表面積は、曲線のＨ_２吸着／脱着ピークを積分し、二重層容量を減算し、平均をとって、水素吸着電荷密度（ｑ_Ｈ、Coulomb／ｃｍ^２）を得て決定した。活性表面積は、次の式から計算される：

式中、Γは、プロトンの単層を滑らかなＰｔ表面に還元するのに必要な電荷であり（Γ＝２１０μＣ／ｃｍ^２ _Ｐｔ）、Ｌは、ｇ_Ｐｔ／ｍ^２ _electrodeでの、電極の触媒負荷である。

燃料電池の性能評価：単一セルの性能は、Scribner Associates, Inc. （Southern Pines, NC）からの８５０Ｅテストスタンドに接続された水素／空気燃料電池（５ｃｍ^２ＭＥＡ）で評価した。セル温度は８０℃に維持し、背圧なしで、試薬ガス流はアノードで１２５ｓｃｃｍのＨ_２、およびカソードで５００ｓｃｃｍの空気であり、両方とも８０℃および１００％ＲＨ（％相対湿度）であった。分極曲線は、記録の間の１分間の平衡を有して、０．２Ｖから開路電圧までの走査電圧により得た。

以下の非限定的な実施例は、本発明の利点をさらに説明する。

例１：電界紡糸インクの調製（一般手順）
インクの総重量に対する重量％で、アルコール／水溶媒中約６３重量％のＰｔ／Ｃ、２２重量％のアイオノマー、および１５重量％のポリ（アクリル酸）を含む電界紡糸インクを、J. Electrochem. Soc. 2013, 160(8), F744-F749に開示されているものと同様の混合方法により調製した。ある量の触媒およびある量の脱イオン水を、断続的な超音波処理および磁気撹拌により、合計９０分間混合する。ある量のアイオノマーを触媒混合物に添加してインクを形成し、続いて超音波処理および磁気撹拌の反復を行う。最後に、電界紡糸ポリマー溶液およびイソプロパノールをインクに添加する。磁気撹拌は約２日間継続する。

例２：電界紡糸法（一般手順）
電界紡糸は、少容量（約２５ｍｌ）パン、回転ワイヤ紡糸電極およびワイヤ収集電極を備えた、NS LAB200（Elmarco s.r.o. Liberec, CZ）電界紡糸ユニットで行った。電界紡糸ファイバーマットは静的に（statically）生産されたが、静的生産では試料の厚さは紡糸時間によって決定される。基材としては、従来の不織布をＳＥＭ試料（すなわちHirose）に使用し、ガス拡散層を、燃料電池の性能試験のために使用した。

例３：膜電極接合体の調製（一般手順）
層状カーボン紙、微孔質層および触媒層からなる２つのガス拡散電極（ＧＤＥ）を、Nafion（商標）211膜の両側に触媒層を内側に向けて配置した。膜電極接合体を、アルミニウム板の間の電極の大きさよりもわずかに大きい開口面積を有する高温ポリマーのシートの間に配置した。次にアセンブリ全体を、Carverベンチトップ油圧プレス（No. 3912, Carver Inc., Wabash, IN, USA）で、１４０℃、１．６ＭＰａにて１分間、ホットプレスした。

例４
電界紡糸インクは、例１の混合方法に従って、カーボンブラック上の４０ｗｔ％Ｐｔ（HiSpec（商標）4000Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、Johnson Matthey Plc, London, UK）を最初に脱イオン水と、次にNafion（商標）イオン交換樹脂（アルコール／水中のD2021 ２０ｗｔ％アイオノマー、DuPont, Wilmington, DE, USA）と、断続的な撹拌および超音波処理をしつつ混合することにより、調製した。４５０ｋＤａの平均分子量Ｍ_Ｗを有するポリ（アクリル酸）（Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO）を含む電界紡糸ポリマー溶液を、次に添加した。電界紡糸インク中のＰｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＡＡの重量比は、６３：２２：１５であり、インク懸濁液のポリマーと触媒の合計含有量は、１４重量％であった。

電界紡糸ポリマーの添加に続いて、インクを、電磁撹拌機で合計４日間撹拌した。この４日間、試料を、粘度測定のため、およびノズルフリー電界紡糸のために、撹拌の２０時間、４７時間、６９時間および９１時間において採取し、６９時間においてはニードルから電界紡糸した試料も採取した（以下の例５参照）。
ノズルフリー電界紡糸のために、２０ｍｌの各インク試料を、電界紡糸浴に注ぎ、公称４０ｋＶの電界下で４線式紡糸電極を使用して、電界紡糸浴の表面と基材の間の距離は１００ｃｍで、不織布基材上に紡糸した。２０時間および４７時間の撹拌で採取した試料からは、いかなる繊維も得ることができなかった。ごく少量の繊維を、６９時間および９１時間の時点で採取した試料から得ることができ、これは、電界紡糸プロセスの間の繊維の燃焼による。

例５
ニードルからの電界紡糸について、６９時間の撹拌で採取された例４のインク試料を、シリンジポンプ（Fischer Scientific, Waltham, MA）および紡糸用金属ニードルで改装されたNS LAB 200 S電界紡糸装置（Elmarco s.r.o. Liberec, CZ）で、電界紡糸した。金属ニードルと収集電極との間の電位差は、約１７．０ｋＶであり、紡糸口金からコレクターまでの距離およびインク流量は、それぞれ約１０ｃｍおよび０．６ｍｌ／ｈであった。使用した収集基材は、Hirose Paper Manufacturing Co. Ltd.（広瀬製紙株式会社）、Tosa-City, Kochi, Japanより購入した、滑らかな不織布基材（部品番号# HOP-60HCF）であった。図１は、収集した電界紡糸繊維のＳＥＭ画像を示す。図に見られるように、滑らかで均等に装飾されたナノファイバーが得られ、インクが大容量に成功してスケーリングされたことを証明する。

例６
電界紡糸インクは、例４に記載のようにして調製したが、ただし、インク懸濁液のポリマーと触媒の合計含有量は、約８重量％に低下させた。
微孔質コーティングを有する疎水化カーボン紙ガス拡散層（２３５μｍの平均厚さおよび８６ｇ／ｍ^２の平均面積重量を有するSigracet 25BC、SGL Group, Wiesbaden, Germany）を、５ｃｍ^２に切断し、滑らかな不織布基材（部品番号＃HOP-60HCF、Hirose Paper Manufacturing Co., Ltd（広瀬製紙株式会社）、Tosa-City, Kochi, Japan）の上に搭載した。

ノズルフリー電界紡糸のために、２０ｍｌの電界紡糸インクを電界紡糸浴に注ぎ、公称４０ｋＶの電界下で４線式紡糸電極を使用して、電界紡糸浴の表面と基材の間の距離は１００ｃｍで、不織布基材上に紡糸した。ナノファイバーを、繊維を燃焼させることなく、生産することができた。電極上の電界紡糸ファイバーマットの白金負荷は、電界紡糸の持続時間により調整し、上記の試験方法に記載されているように、電界紡糸ファイバーマットの総重量から計算した。図２は、紡糸時間の関数としての、電界紡糸ファイバーマット上の白金の負荷を示す。

例７
膜電極アセンブリは、例３の一般的方法に従い、例６の電界紡糸ファイバーマット２つを電極として使用して製造した。計算された白金負荷量は、アノードについて０．１０９ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２、およびカソードについて０．１０１ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２であった。膜電極アセンブリの性能データは、水素／空気燃料電池において、８０℃および相対湿度１００％にて任意の背圧なしで収集した。図３は、例６で調製したインク（すなわち、ポリマーと触媒の合計含有量が約８重量％のインク懸濁液）から生産された膜電極接合体のための、水素／空気燃料電池の分極のグラフを示す。示されるように、この膜電極接合体は、０．６５Ｖで約６９５ｍＡ／ｃｍ^２を、約５６０ｍＷ／ｃｍ^２を超える最大電力密度で送達する。

本実施例は、本方法が、電界紡糸ファイバーマットの生産のスケールアップを可能にするとの証拠を提供し、該電界紡糸ファイバーマットは一般に、担体上に担持された金属、より具体的には炭素上の白金を含み、これにより、例えば燃料電池に対して使用される場合に、膜電極接合体の電極についての製造時間の短縮をもたらす。結果はまた、本方法に従って製造された燃料電池の性能が、ニードル電界紡糸ファイバーマットを有する電極を含む燃料電池に匹敵することを示す。理論に束縛されるものではないが、性能の類似性は、我々に対して、本方法に従って生産された電界紡糸ナノファイバーと、ニードル電界紡糸ナノファイバーの形態が、基本的に非常に類似していると考えられることを示唆するように見える。しかしながら、本発明に従って生産された膜電極接合体は、燃料電池についてのそれぞれの安定性試験、例えばＦＣＣＪ試験などにおいて、安定性の向上を示すことに留意されたい。

Claims

電界紡糸ファイバーマットの生産方法であって、方法が以下のステップ：
（ａ）担体上に担持された金属、アイオノマー、電界紡糸ポリマー、および溶媒を含む電界紡糸インクを、混合により調製すること；および
（ｂ）電界紡糸装置において前記電界紡糸インクを電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得ること、
を含み、
ここで電界紡糸インクが、前記電界紡糸インクの総重量のｗｔ％に対して、少なくとも1ｗｔ％かつ最大９ｗｔ％となる合計重量の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを含み、
ステップ（ｂ）がノズルフリー電界紡糸により実施される、前記方法。
金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド、アクチニドおよびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
担体が、炭素、シリカ、金属酸化物、金属ハロゲン化物およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
ステップ（ａ）における混合が、超音波処理、撹拌、ボールミル粉砕、均質化、またはこれらのすべての組み合わせにより実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
アイオノマーが、電気的に中性の繰り返し単位およびイオン化またはイオン化可能繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
溶媒が、水、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
電界紡糸装置が２つの電極を含み、それらの間の距離が少なくとも０．０１ｍかつ最大２ｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
電界紡糸を、少なくとも１．０ｋＶかつ最大２００ｋＶの印加電圧で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
電界紡糸インクが、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを、Ａ：Ｂ：Ｃの比率で含み、ここでＡは少なくとも１０部かつ最大８０部、Ｂは少なくとも１部かつ最大４０部、およびＣは最大５０部であり、Ａ、ＢおよびＣの合計は１００部であり、部は重量部として与えられている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
方法がさらに、
（ｃ）電界紡糸ファイバーマットを、膜電極接合体におけるアノードまたはカソードまたは両方として使用すること、
のステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。