JP5938589B2 - 酸化セリウム砥粒再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス材並びに石英向け遊離砥粒研磨加工において、高品位かつ高能率な砥粒として必要不可欠な素材である酸化セリウム砥粒から、その表面に付着したＳｉ水和物を効率よく脱離させて回収、再生することができる酸化セリウム砥粒再生方法に関する。

各種の分野、例えば多種の材料や各種分析に使用する検査用器具の製造及び調整にて、砥粒を分散したスラリーに電界を与えながら加工する方法や装置が提案されている。
特にガラス材向け遊離砥粒研磨加工を行った場合には、使用後の研磨スラリー中には、研磨に寄与していない未使用状の砥粒と、ガラス加工屑と、ガラス加工屑が砥粒に付着した使用済み砥粒が混在している。
特許文献１には、研磨屑と砥粒を含有する使用済みの研磨スラリーに遠心力を作用させつつ、回転させる径方向の外側により強く働く電界による吸引力を用いて研磨屑を分離する方法が提案されている。

ガラス材に対する砥粒として、特に優れている酸化セリウム系研磨材（砥粒）は、研磨加工において、高品位かつ高能率な砥粒として必要不可欠な素材として知られている。
これまで酸化セリウム砥粒は安価であったため、一般的に研磨能力の低下と共に産業廃棄物として処理されてきた。
しかし、この砥粒はレアアースの一種であり、現在、世界的な情勢を受けて価格高騰並びに入手困難なため、研磨メーカーは困窮している。
そこで、使用済み酸化セリウム砥粒を高速に再生する技術並びに廉価な装置を開発することが前述の社会的背景を受けて嘱望されている。一手段として、酸化セリウム砥粒の表面に付着したガラス加工屑（Ｓｉ水和物）を、洗浄剤等を用いて剥離する方法などが試みられている。

特開２０１２−１６７９６号公報

しかしながら、最新の研究（化学的洗浄などによる再生）においても、再生処理に２日以上の時間を要するという課題を有していた。一方、遠心分離を用いた再生装置も市販されているが、高価格であり、中小企業への導入は難しい。また、いずれの研究も再生砥粒の研磨速度は、未使用のものと比較すると大幅に低下する傾向にあった。
しかも、洗浄剤等を用いた再生の場合には、研磨液中に洗浄剤等が溶け込んでしまうため、更に洗浄剤自体を除去するための処理が必要となるものであった。

そこで、本発明は、前処理の工程としてフィルターレスの電界フィルタリング技術を開発し、スラリー中に含まれる未使用状態の砥粒と使用済み砥粒（ガラスの加工屑であるＳｉ水和物が砥粒周囲に付着）とを理想的には分離分別する操作を導入する。
そして、本発明の第１の工程として、前記の前処理にて得られた使用済みスラリー中の砥粒（ガラスの加工屑であるＳｉ水和物が砥粒周囲に付着）を、物理的接触衝突により、Ｓｉ水和物を脱離させる処理操作で再生砥粒を回収することを目的とする。
続く第２の工程として、前記第１の工程にて脱離後に浮遊するＳｉ水和物と再生砥粒とを分別させる操作を行う。即ち再生砥粒を沈降させ、浮遊するＳｉ水和物と比重差を利用し、Ｓｉ水和物の再付着を抑制し排出させる。このために沈降技術が重要である。ここで、排出するＳｉ水和物を含む溶液の廃液処理技術も開発することを目的とする。

本発明は、上記実状に鑑み、提案されたものであり、使用済み酸化セリウム砥粒の表面にＳｉ水和物が付着している汚損砥粒を含む脱離・沈降貯槽内部に配備された環状のエア配管に、対向する一対のエアノズルが複数配置され、一対の前記エアノズルからエアを噴射し、バブリングにより、砥粒同士を擦り合わせ接触又は衝突させる第１の工程と、該第１の工程にて脱離後に浮遊するＳｉ水和物と再生砥粒とを分別させる第２の工程と、からなることを特徴とする酸化セリウム砥粒再生方法（以下、第１の発明という）をも提案するものである。

さらに、本発明は、前処理として、研磨屑と酸化セリウム砥粒を含有する使用済みの研磨スラリーを分離筒に収容した状態で、軸を中心に回転させて径方向に遠心力を作用させつつ、軸方向の上下に電極を臨ませると共に径方向の内側より外側での配設間隔を狭めた状態で電界を作用させる処理を施すことにより、径方向の内側に設けた排出口から研磨屑や使用済み酸化セリウム砥粒と研磨屑の結合物を分離し、径方向の外側に設けた回収口から酸化セリウム砥粒を回収した後、前記第１の発明の再生方法を実施することを特徴とする酸化セリウム砥粒再生方法をも提案するものである。

さらに、本発明は、前記再生方法を実施した後、後処理として、後処理として、凝集剤を投入して砥粒を凝集沈降させ、Ｓｉ水和物を含む上澄み液と分離するか、遠心分離により砥粒とＳｉ水和物とを分離して、再生砥粒を回収し、Ｓｉ水和物を含む上澄み液を廃棄することを特徴とする酸化セリウム砥粒再生方法をも提案するものである。

本発明の酸化セリウム砥粒再生方法では、高圧エアを用いたバブリングの接触・衝突手法により、酸化セリウム砥粒の表面に付着したＳｉ水和物を容易に且つ短時間で十分に脱離することができ、しかも装置構成を簡易とすることができるため、実用的価値も極めて高いものである。
そして、バブリング処理の方法により、得られた回収砥粒は、研磨レートが未使用砥粒を用いた時の９７％まで回復し、高い再生効果を実証することができることが確認された。

また、前処理として、電界フィルタリング技術にて、研磨屑や使用済み酸化セリウム砥粒と研磨屑の結合物を分離し、酸化セリウム砥粒を回収した後、高圧エアを用いたバブリングの接触・衝突手法を行うことにより、使用済み酸化セリウム砥粒の表面に付着したＳｉ水和物を脱離して有効に再利用することができるので、前処理自体の有効性も相乗効果で極めて大きいものとなる。

また、後処理として、凝集剤を投入するか、遠心分離を行うことにより、再生砥粒を回収し、Ｓｉ水和物を含む上澄み液を廃棄することができる。

前処理として用いる電界フィルタリング技術を示す模式図である。 電界フィルタリング部の全体図（写真の複写）である。 電界フィルタリング部の分離槽の断面図である。 試作した３種類の電極外観写真の複写、並びに断面図である。 小型高圧低周波電源回路図である。 小型電界制御部（ａ）周波数発生部、（ｂ）高電圧発生部、（ｃ）装置概観である。 小型高圧電源波形（ａ）４ｋＶ，１８Ｈｚ、（ｂ）４ｋＶ，２００Ｈｚである。 粒度分布計による各砥粒測定結果を示すグラフである。 砥粒Ｂを用いたＳＥＭ画像における粒径比較である。 無電界時における，１ｋＶ印加電界時における，各回転数によるスラリー排出量の結果である。 ＳＥＭ写真による分析評価である。 研磨レート推移を示すグラフである。 各条件におけるＳＥＭ画像である。 Ｅ＝１ｋＶ印加時の内側、外側から得られた砥粒の拡大画像である。 Ｓｉ水和物脱離処理イメージ図である。 簡易撹拌実験装置である。 研磨評価実験装置である。 ２種類の砥粒再生手順である。 濁度による撹拌速度比較である。 研磨評価実験による撹拌時間比較である。 洗浄回数による研磨レート比較である。 Ｓｉ水和物脱離部全体図（写真の複写）である。 Ｓｉ水和物脱離部の処理フロー図である。 高速撹拌方式、エアバブリング方式、高圧ポンプ方式、超音波方式を実施する各装置を示す写真の複写である。 各接触衝突手法で得られた再生砥粒のＳＥＭ画像である。 電子顕微鏡写真とＥＤＸ像 （左）ＳＥＭ像、（右）ＥＤＸ像（Ｓｉプロット）を示す複写図である。 ＥＤＸ解析結果 再生スラリー内のＳｉ残存量を示す複写図である。 撹拌プロセス、バブリング、高圧噴射、超音波分散の４種類の再生プロセスによる研磨実験結果（研磨レート）である。 白色顕微干渉計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６３００）を示す全体図（写真の複写）である。 各種再生プロセスによる表面粗さを示す。 脱離したＳｉ水和物の分離工程についての概要図である。 凝集剤添加後のｐＨ値と静置１分の砥粒の比較実験例である。 凝集剤添加量を決定する実験手順である。 ｐＨ値と最適凝集剤添加量の関係を示すグラフである。 再分散性実験手順である。 残留物比較写真である。 残留物質量％比較実験結果 廃液処理用凝集剤である。 実験手順である。 廃液処理前後のＢＯＤ値を示す実験結果である。 本発明に関わる前処理や後処理も含めて示した処理フローである。 本発明に関わる後処理を含めて示した処理フローである。

本発明の酸化セリウム砥粒再生方法は、前処理の工程としてフィルターレスの電界フィルタリング技術を開発し、スラリー中に含まれる未使用状態の砥粒と使用済み砥粒（ガラスの加工屑であるＳｉ水和物が砥粒周囲に付着）とを理想的には分離分別する操作を導入する。この技術は、前述のように特許文献１にて提案された方法であって、研磨屑と砥粒を含有する使用済みの研磨スラリーに遠心力を作用させつつ、回転させる径方向の外側により強く働く電界による吸引力を用いて研磨屑を分離する方法を採用する。
目標としては、使用済みスラリーに残存する未使用砥粒のうち、分離率５０％以上／回を、多段化して８０％以上の分離を達成する。

なお、この前処理の工程の電界フィルタリング技術においては、後述する実施例に示すように、電界フィルタリング用専用の電界印加装置（市販品は、基本電圧と波形を発生するファンクションジェネレータと高電圧アンプにより構成。これを一体化し、機能を限定化することで小型化を図る）を開発することで、安価な装置を開発することを次なる目的とする。

そして、本発明の第１の工程として、前記の前処理にて得られた使用済みスラリー中の砥粒（ガラスの加工屑であるＳｉ水和物が砥粒周囲に付着）を、物理的接触衝突（物理的な接触衝突エネルギーを与えること）により、Ｓｉ水和物を脱離させる処理操作で再生砥粒を回収することを目的とする。この接触衝突により、砥粒に付着しているＳｉ水和物は溶媒中に脱離される。
Ｓｉ水和物が周囲に付着した砥粒に対し、物理的な接触衝突エネルギーを与えるための具体的な手法としては、後述する実施例にて詳述するように、高速撹拌処理、バブリング処理、超音波処理、高圧噴射について行った。
また、この第１の工程のＳｉ水和物脱離技術においては、それぞれの接触衝突技術に用いる脱離エネルギーを最小化することにより、最適な装置スペックを決定することを次なる目的とする。

なお、東北大学大学院工学研究科久保研究室において開発する量子分子動力学法、分子動力学法、第一原理計算を融合したＳｉ水和物の脱離シミュレーション技術を確立し、脱離メカニズムの解明と計算科学に基づく脱離条件の最適化を行った。
その結果、理想的なＳｉ水和物を脱離させるための最適条件として以下のように提言された。
（ア）砥粒を接触衝突させる時に、０砥粒を正面から衝突させずに擦り合わせるように衝突させること。
（イ）Ｓｉ水和物を脱離させるには、一回だけではなく複数回接触衝突させるように、回転速度及び撹拌時間を上げること。
（ウ）砥粒とＳｉ水和物間のＣｅ−Ｏ結合と水分子との化学反応性を挙げるため、温度を上げること。
このように、Ｓｉ水和物の脱離シミュレーションから、Ｓｉ水和物を脱離させるための最適条件を理論的立場から導出することに成功した。

前記シミュレーション結果を踏まえ、高速撹拌処理、バブリング処理、超音波処理、高圧噴射のそれぞれに関し、以下のように実験を構築した。
高速撹拌処理は、撹拌機を用いて９０〜１４００ｒｐｍの範囲で撹拌を行い、接触衝突することにより、Ｓｉ水和物の脱離を図る。
エアバブリング処理は、脱離・沈降貯槽内部に配備されたエア配管より、エアを０．１〜２．０Ｍｐａの圧力にて噴射することにより、Ｓｉ水和物の脱離を図る。ここで、槽内のエアノズル配置は、それぞれが１０°〜１２０°の角度で配備した。エアノズル配置につきまして１０°〜１２０°の範囲で可変とした。
高圧噴射は、スラリーを脱離・沈降貯槽内部に設けた衝突壁に向けて高圧ポンプにて１０°から９０°の角度にて噴射することにより、Ｓｉ水和物の脱離を図る。
超音波処理は、脱離・沈降貯槽内部に超音波振動子を配備し、２５ｋＨ以上、０．２ｋＷ〜１．５ｋＷの超音波によるキャビテーションを用いてＳｉ水和物の脱離を図る。
これらの高速撹拌処理、高圧エアを用いたバブリング処理、高圧ポンプを用いた高圧噴射、超音波を用いたキャビテーション処理では、何れも効率よくＳｉ水和物を脱離することができたが、中でもバブリング処理、高圧噴射、超音波処理では、特に短時間で、高いＳｉ脱離率を実現できることが確認された。

続く第２の工程として、前記第１の工程にて脱離後に浮遊するＳｉ水和物と再生砥粒とを分別させる操作を行う。即ち再生砥粒を沈降させ、浮遊するＳｉ水和物と比重差を利用し、Ｓｉ水和物の再付着を抑制して分別させる。このために沈降技術が重要である。
その後の後処理技術として、排出するＳｉ水和物を含む溶液の廃液処理技術も開発することを次なる目的とする。

ガラス材を酸化セリウム砥粒を用いた研磨加工を行った使用後の研磨廃液中には、未使用状の砥粒と、ガラス加工屑が砥粒に付着した使用済み砥粒が混在している。再生処理プロセスを効率化するため、遠心力・重力・電界強度の傾きを用いて上記の未使用砥粒と使用済み砥粒とを分離する前処理を行い、目標として、使用済みスラリーに残存する未使用砥粒の内、分離率５０％以上／回を目指し、多段化することで８０％の分離を目指した。

〔未使用砥粒を分離する電界フィルタリング部の開発〕
１）電界フィルタリング部の構成
電界フィルタリング技術は、使用済みスラリーから未使用砥粒と砥粒にＳｉ水和物が付着した使用済み砥粒とを遠心力・重力・電界強度の傾きを用いて分離する技術である。図１にこの電界フィルタリング技術の模式図を示す。
図に示すように、質量の重い使用済み砥粒は重力の作用により内側排出口より排出される。また、質量の軽い未使用砥粒は、分離槽の自転による遠心力と、槽内に設けた傾斜により外周部に向かって増加する電界による吸引力の作用によって、外側排出口より排出する。これらの力を最適化することで良好な分離作用が発揮される電界フィルタリング技術を確立する。
図２に試作開発を行った再生実験装置（電界フィルタリング部）の全体図を示す。
本装置部は、スラリー投入部、分離処理を行う分離槽、分離槽に電界を供給するためのスリップリングシステム、分離槽を自転させる分離槽回転モーター、未使用砥粒排出口、ガラス加工屑排出口の２系統の排出口より構成され、分離槽は５．３〜２６７ｒｐｍの範囲で回転数が変化可能である。また、本装置は電界を用いるため、電極並びにスラリー流路には絶縁処理を施した。
図３に分離槽内部の断面図を示す。
分離槽は直径φ１４１ｍｍであり、上下に電極が具備可能な構成となっている。

２）電界フィルタリング部の電極構成
この電界フィルタリングにおいては、分離率は電界強度の傾斜が大きな影響を及ぼす。電界強度は上下の電極間距離に依存することから、傾斜角が異なる３種類の電極を試作開発し、最適な傾きを求める。
図４に試作した３種類の電極外観写真、並びに断面図を示す。電極には耐食性、絶縁性に配慮し、アルマイト処理を施したアルミ材を用いた。
電極（１）の傾斜角は１０°、電極（２）の傾斜角は８°、電極（３）の傾斜角は５°となっており、それぞれ異なる電界強度にて実験が可能である。また、それぞれの電極には使用済み砥粒のガラス加工屑を排出するための排出穴が設けられており、分離効率を高める排出穴系の選択が可能となっている。

３）小型高圧低周波印加装置
ａ）信号発生部、電圧増幅部の回路一体化
電界フィルタリング部の実用化を念頭に置くと、電界供給源となる本装置の小型化ならびに大幅な低廉化への可能性が開かれないと、大きな障害になる。（従来は高電圧供給源だけで、２００万円以上する。）高い絶縁性や良好な冷却性などの機能を保持しつつ、組込ソフトウエアを実装した専用のＣＰＵ回路でカスタム化し、低周波信号発生回路を同じ基板上に形成することで小型化を図った。開発した小型高圧低周波電源回路図を図５に示す。
ｂ）小型高圧低周波高電圧の制御方法の確立
この電界フィルタリングでは周波数を変更してフィルタリングの効果を確認するため、出力電圧ならびに周波数を制御可能な電源装置として開発する。しかし、既存の回路方式では制御が複雑になり実現性が乏しい。そこで、組込ソフトウエアを導入して、低周波信号の波形生成、最適な印加周波数の制御を行うことにより、回路を簡略化するとともに使用部品点数を低減させて最小限のハード構成により、およそ１／１３の小型化に成功し、さらに軽量な電源装置を開発するに至った。開発した電界制御部を図６に示す。得られた波形を図７に示す。繰り返し方形波にて、印加周波数は０．５〜２００Ｈｚの範囲調整が可能となった。

〔電界フィルタリング処理条件の最適化〕
１）電界フィルタリング予備実験
１）−１実験試料
試作開発した電界フィルタリング部を用いて、初めに分離槽回転数・印加電圧の基礎的条件を求めるため、予備実験として未使用砥粒の粒径選別実験を実施した。
本実験に用いる砥粒を決定するため、粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００）を用いて砥粒Ａ・砥粒Ｂ・砥粒Ｃの３種類の未使用状態の砥粒を測定した。図８にそれぞれの測定結果を示す。この結果より、幅広い粒度分布を持ち、我々が想定する使用済みスラリーに含まれる未使用砥粒に近似可能な粒度分布を有する『砥粒Ｂ』を使用することとした。

１）−２ 実験条件
分離予備実験条件を以下に示す。
（１）砥粒／濃度：砥粒Ｂ／５ｗｔ％
（２）分離槽回転数：４０，９０，１２０，１５０ｒｐｍ
（３）印加電圧：（１）０ｋＶ，（２）１ｋＶ
（４）周波数：２０Ｈｚ
（５）波形：矩形波
上記、印加電界条件にて、ラボ基礎実験を実施した。

１）−３評価準備
評価手法としては、実施計画書では、ガラス加工屑（Ｓｉ水和物の付着した砥粒）の分離評価には、白色顕微干渉計を用いた粒径把握を行う予定であったがより高精細に測定・計測を行うため、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。はじめに内外の排出口から得られるスラリー排出量のバランスを評価するため、排出スラリー重量を測定する。第二に分離効果の確認手法は、２−１−１項で述べたそれぞれの排出口より得られる砥粒をＳＥＭにて粒径比較を行った。ＳＥＭによる砥粒観察は、スラリーを乾燥させる必要がある。
図９に示すように砥粒を純水に分散させた後に乾燥させて、凝集等の変化を確認したところ、未使用状態と同様の画像が得られることから、本評価手法は適用可能であると判断した。本手法を用いて電界有無時に得られる砥粒径の比較を行う。

１）−４ 予備実験結果
図１０に各回転の排出口より得られたスラリー量を示す。無電界時の分離槽回転数４０ｒｐｍでは未使用砥粒に加わる遠心力が弱く、スラリーの排出は確認できなかった。一方、分離槽回転数が１２０又は１５０ｒｐｍでは発生する遠心力が強いため、ガラス加工屑（Ｓｉ水和物付着砥粒）排出口から多くのスラリーが排出され、未使用砥粒排出口からのスラリーは少量のしか得られなかった。分離槽回転数９０ｒｐｍでは、未使用砥粒排出口とガラス加工屑排出口より同程度のスラリーが排出された。
１ｋＶの印加電界時にて分離槽回転数４０ｒｐｍでは、未使用砥粒排出口から少量ではあるが、スラリー排出が確認できた。これは電界による吸引力が作用したためであると考えられる。また、分離槽回転数１２０又は１５０ｒｐｍでは、無電界時よりも未使用砥粒排出口からのスラリー排出が顕著であり、４０ｒｐｍ同様、電界による吸引力が作用しやすいものと考える。分離槽回転数９０ｒｐｍでは、無電界時と同様、未使用砥粒排出口とガラス加工屑排出口より排出されたスラリーは、ほぼ同等量が確認された。これより、スラリーの排出量としては９０ｒｐｍが適当であることを得た。

図１１に上記各条件下で排出された砥粒のＳＥＭ画像を示す。
無電界時はいずれの回転数においても各排出口より排出された。それぞれの砥粒径に大きな差は確認できず、分離効果は得られなかった。一方、１ｋＶの電界印加時は、分離槽回転数４０又は１２０ｒｐｍにて、砥粒粒径に差は確認できなかったが、９０又は１５０ｒｐｍでは、未使用砥粒排出口より排出された砥粒では小径砥粒が、ガラス加工屑排出口より排出されたスラリーには大径砥粒が多く含まれていることが確認でき、良好な分離効果が得られた。
以上の結果より、各排出口から同程度のスラリー量を取得でき、良好な分離効果が得られる９０ｒｐｍ，１ｋＶを基礎条件と設定し、使用済みのスラリーを用いた電界フィルタリング実験を行う。

２）使用済み砥粒を用いた電界フィルタリング技術最適化実験
２）−１使用済みスラリーの製作
電界フィルタリング実験で用いる使用済みスラリーは、以下の条件で研磨を行い準備した。
（１）研磨機：４ｗａｙ両面研磨装置
（２）加工圧：１０５ｇｆ／ｃｍ²
（３）回転数：４０ｒｐｍ
（４）工作物：ＢＫ−７
（５）試料枚数：９枚／回
（６）スラリー：砥粒Ｂ＋純水
（７）スラリー濃度／使用砥粒量：５ｗｔ％／１．２５ｋｇ
砥粒には予備実験同様、砥粒Ｂを採用し、スラリー濃度も、同様に５ｗｔ％と設定した。上記の条件にて繰り返し研磨を行い、研磨レートの低下が使用済みと定義した。図１２に研磨レートの推移を示す。研磨時間が２２８０分経過し研磨レートが約１０％低下したため、使用済みスラリーであると判断し、本砥粒を用いて分離実験を行う。

２）−２電界フィルタリング実験条件
以下に使用済みスラリーの状態を示す。
（１）砥粒／濃度：砥粒Ｂ／６．８ｗｔ％（比重１．０６）
（２）使用時間：２２８０分（３８時間）
（３）工作物：ＢＫ−７
（４）ｐＨ９．３
また、電界フィルタリング実験条件を以下に示す。
（１）分離槽回転数：９０ｒｐｍ
（２）印加電圧：０、０．５、１．０、２．０、３．０ｋＶ
（３）周波数：２０Ｈｚ
（４）波形：矩形波
分離槽の回転数は予備実験で得た９０ｒｐｍと設定し、最適な電界印加条件を得るために電圧を４水準に振り、分離槽回転数との相関を評価した。フィルタリング効果の評価は、分離予備実験同様、ＳＥＭ画像による評価を採用した。

２）−３電界フィルタリング実験結果
図１３に各条件におけるＳＥＭ画像を示す。印加電圧を２、３ｋＶとした場合、未使用砥粒排出口から粒径の大きい砥粒が排出された。これは電界による吸引力が強くガラス加工屑も未使用砥粒排出口側に引き寄せられたためであると考える。また無電界時には、分離予備実験と同様未使用砥粒排出口から大径のガラス加工屑（Ｓｉ水和物付着砥粒）が排出されており、フィルタリング効果は得られなかった。
そこで印加電圧０．５，１．０ｋＶにした場合、未使用砥粒排出口からは小径の未使用砥粒が、内側のガラス加工屑排出口からは大径のガラス加工屑が排出されたことを確認した。
これより、０．５，１．０ｋＶの電圧印加によって、良好な分離効果が得られた。
図１４にＥ＝１ｋＶ印加時の内側、外側から得られた砥粒の拡大画像を示す。
外側から排出された砥粒のＳＥＭ画像には粒子径の大きい砥粒は存在せず、これより９０％以上の分離率を得た。また、内側より得られた砥粒は無電界時と比較すると、大きな凝集体を作っており、興味深いデータが得られた。今後の補完研究により、これらの詳細を明らかにしていく。

電界を用いた分離技術を導入するため、電界フィルタリング部の開発を行い、使用済みスラリーを用いた分離実験では、分離筒回転数９０ｒｐｍ、印加電圧０．５，１．０ｋＶにおいて未使用砥粒とガラス加工屑とは、優れた分離効果が得られた。これより、電界を印加することによって、砥粒の凝集が抑制され、後段の脱離処理が容易になる可能性を得た。９０％の分離率を得た。

〔ガラス加工屑に付着しているＳｉ水和物の脱離技術の開発〕
本装置部は、前処理工程である電界フィルタリング部にて分離されたガラス加工屑に対し、物理的な接触衝突エネルギーを与え、Ｓｉ水和物の脱離除去を行う装置部である。図１５にＳｉ水和物脱離処理のイメージ図を示す。ガラス加工屑（Ｓｉ水和物が付着した使用済み砥粒）に物理的なエネルギーを与えることにより、それぞれを接触衝突させる。この接触衝突により、砥粒に付着しているＳｉ水和物は溶媒中に脱離される。更に脱離したＳｉ水和物を除去することで砥粒の再生を実現するものである。

・ラボレベルＳｉ水和物脱離実験
（１）高速撹拌処理によるＳｉ水和物脱離実験
初めに、バブリング処理・超音波処理・高速撹拌処理による脱離手法において、もっとも衝突物理エネルギーが低いと予想される高速撹拌処理について、Ｓｉ水和物脱離実験を行い、研磨実験を通して評価・比較した。ラボレベルの実験において、研究を進める上で実験試料数増加を目的として、当初予定の試料容量を２Ｌから５００ｍｌに変更した。

ａ）撹拌再生実験及び研磨実験装置
再生した砥粒は、図１６に示す簡易撹拌実験装置により再生した。装置に用いた機材 を、表１に示す。また、研磨評価実験装置の概要を表２、実験研磨機を図１７に示す。

ｂ）砥粒再生実験手順
砥粒の再生実験手順を図１８に示す。Ｓｉ水和物分離工程(1)の凝集剤添加後のｐＨ値は、事前実験を実施して求めたものである。詳細については「迅速砥粒沈降技術の確立」で後述する。
ｃ）実験結果
撹拌速度については、濁度を比較実験の指標として用いたその結果を図１９に示す。ここで、濁度は水の濁りの程度を数値化したもので、測定値が小さいほど濁りの度合いが低いことを示す。この結果から脱離処理としては、回転速度２００ｒｐｍ以上が良好であることが明らかになった。ただし、実験過程において、２００ｒｐｍではビーカー底面部の砥粒が十分に撹拌されていない場合もあったため、最適撹拌速度は３００ｒｐｍ以上とした。また、撹拌時間依存性の研磨実験結果を図２０に示す。ここではバージンスラリー（未使用砥粒）の研磨レートを１００としたところ、撹拌時間２分において最も研磨レートが回復することが分かった。

（２）多段化処理によるＳｉ水和物脱離実験
（１）項の脱離工程（高速撹拌処理）を洗浄と呼ぶことにすると、Ｓｉ水和物の除去率は、繰り返し洗浄することで向上するものと考えられる。そこで、洗浄回数と研磨レートとの関係を調査する。
ａ）再生条件
砥粒にはＴＨ−１３００（中国製）を用い、バージンスラリー、使用済みスラリー、及び洗浄回数１〜３回の再生スラリーを表２と同条件で実験を実施し比較した。砥粒の再生手順は前項同様、撹拌時間２分、撹拌速度３００ｒｐｍ、凝集剤添加後のｐＨ値６．２、静置時間５分とした。
ｂ）実験結果
多段洗浄された研磨実験結果を図２１に示す。洗浄回数を重ねることによってＳｉ水和物の排出によって研磨レートが向上し、バージンスラリーに近づいていることが確認された。洗浄回数を重ねることでＳｉ水和物を脱離排出できる知見を得た。また、また、他の衝突エネルギーによる脱離方法は本案よりも高いエネルギーが砥粒に供給されるため、ラボ実験での評価を実機レベルの評価へ移行することとした。
ｃ）まとめ
バブリング処理、超音波処理、高圧噴射、高速撹拌処理による脱離手法において、もっとも衝突物理エネルギーが低いと予想される高速撹拌処理について、ラボレベルにおける最適な砥粒再生条件として、撹拌時間２分、撹拌速度は３００ｒｐｍ以上、洗浄回数３回以上が必要であることを得た。

・Ｓｉ水和物脱離部の構成
図２２に、試作開発を行ったＳｉ水和物脱離部の全体図を示す。本装置部は主に（１）電界フィルタリング部より得られる使用済み砥粒すなわち加工屑を含むスラリーを貯液する加工屑貯槽、（２）Ｓｉ水和物脱離処理並びに、その後段工程である砥粒の沈降処理を行う脱離・沈降貯槽、（３）得られた再生砥粒をストックする再生砥粒貯槽、（４）脱離したＳｉ水和物をストックする廃液貯槽から構成されている。
各貯槽底部には、槽内の砥粒の残存を抑制するため、３０°〜８０°の傾斜が設けられており、槽材質は耐食性に配慮し、ステンレス材を用いた。

図２３にＳｉ水和物脱離部のフロー図を示す。
ガラス加工屑は加工屑貯槽より、モーターポンプによって脱離・沈降貯槽に移送され、搭載された各接触衝突手法によりＳｉ脱離処理を行う。その後、同槽に具備されているｐＨ連動式の薬注ポンプを用いて、ｐＨ管理方式にて沈降剤を投入し、砥粒を迅速に沈降させる。
沈降した砥粒とＳｉ水和物が含まれる上澄み液の分離方法としては、配管中に光電センサーを具備し、透過率の差をセンシングすることにより、電動弁を切り替え、沈降砥粒は再生砥粒貯槽へ、Ｓｉ水和物を含む上澄み液は廃液貯槽へ送る。
更に、再生砥粒貯槽はモーターポンプと配管されており、再度、脱離・沈降貯槽へ送液し、多段処理を行う事が可能である。
廃液貯槽は、脱離・沈降貯槽と同様に、ｐＨ連動式の薬注ポンプを搭載し、廃液処理技術の最適化実験が可能である。
各槽を接続している配管並びに給水配管には、電動弁及び給水電磁弁が具備され、脱離処理プロセスの自動運転が可能である。

・Ｓｉ水和物脱離部の各脱離処理方式
図２４に脱離処理沈降槽に具備されている高速撹拌方式、エアバブリング方式、高圧ポンプ方式、超音波方式を実施する各装置を示す。
高速撹拌方式は、撹拌機を用いて９０〜１４００ｒｐｍの範囲で撹拌を行い、接触衝突を実現する。
エアバブリング方式は、脱離・沈降貯槽内部に配備されたエア配管より、０．５Ｍｐａの圧力にてエアを噴射する。ここで、砥粒同士が擦り合わされるように接触することが有効であるという東北大学のシミュレーション結果を踏まえ、槽内のエアノズル配置はそれぞれが対向する形で配備した。
高圧ポンプ方式は、スラリーを脱離・沈降貯槽内部に設けた衝突壁に向けて高圧噴射し、Ｓｉの脱離を図った。
超音波方式は、脱離・沈降貯槽内部に超音波振動子を配備し、超音波によるキャビテーションを用いて脱離を図った。
本研究に於いては脱離効果が高く且つ安価な手法を確立する必要があるため、実験により、これらより最適な方式を決定する。

〔実用化レベルのＳｉ水和物脱離技術の最適化〕
１）Ｓｉ水和物脱離部における脱離実験条件
開発したＳｉ水和物脱離部を用いて、最適な接触衝突手法を決定するため、前述のラボレベルにおける脱離実験結果と前述のＳｉ水和物の脱離メカニズムの解明から得られたシミュレーション結果を基に、脱離処理実験を行った。
脱離処理実験には、電界フィルタリング技術最適化実験において得られた使用済み砥粒すなわちガラス加工屑を含むスラリーを用いた。以下に脱離実験で用いる使用済みスラリーの状態を示す。
（１）砥粒：砥粒Ｂ
（２）濃度：約６．８ｗｔ％（比重１．０６０）
（３）スラリー量：１．１９２Ｌ
（４）使用時間：２２８０分（３８時間）
（５）ｐＨ：９．３

また、Ｓｉ水和物脱離処理実験条件を以下に示す。
（１）接触衝突手法：
・参考例１；高速撹拌（１２００ｒｐｍ）
・実施例１；エアバブリング（０．５Ｍｐａ）
エアノズル配置につきまして１０°〜１２０°の範囲で可変とした。
・参考例２；高圧ポンプを用いたスラリー噴射による衝突
衝突壁に向けて１０°から９０°の角度にて噴射した。
・参考例３；超音波振動子によるキャビテーション
２５ｋＨ以上、０．２ｋＷ〜１．５ｋＷにて実施した。
（２）脱離処理時間：２ｍｉｎ（前述のラボレベルにおける脱離実験結果より設定）
（３）沈降剤：凝集剤Ａ
（４）処理段数：１段
なお、脱離処理時間、沈降剤条件は前述のラボレベルにおける脱離実験より設定した。
得られた再生砥粒の評価は、電界フィルタリング実験同様、ＳＥＭ画像による砥粒形状
評価並びに再生砥粒を用いた研磨評価を採用した。

２）Ｓｉ水和物脱離部における脱離実験結果
図２５に各接触衝突手法で得られた再生砥粒のＳＥＭ画像を示す。
参考例１；高速撹拌を用いて得られた再生砥粒には、凝集状態の大径砥粒が多く含まれていることを確認した。一方、実施例１；エアバブリング、参考例３；超音波加振によるキャビテーション、参考例２；高圧ポンプによる噴射衝突を用いて得られた再生砥粒は、小径の砥粒が多く含まれていることを確認した。
Ｓｉの残存量については、当初、ＩＣＰ ＭＳ（誘導プラズマ質量分析装置）にて評価を行う予定であったが、装置内のフィルターで情報が閉ざされる心配があり、十分な評価できなかった。そこで、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって評価を行った。その測定例を図２６に、Ｓｉ残存量を図２７に示す。いずれの手法もガラスの主成分ＳｉＯ₂に起因するＳｉが残存していた。これらの結果より、高速撹拌を除く接触衝突手法において良好なＳｉの脱離が行われた可能性があるが、沈降・分離工程にはまだ検討の余地があることが示唆される。

更に、上記各再生砥粒を用いて表３の条件にて研磨評価実験を実施した。

図２８に研磨実験結果を示す。
未使用砥粒の研磨レートを１００％としたとき、使用済み砥粒の研磨レートは６５％まで低下した。そこで、参考例１；高速撹拌により得られた再生砥粒を用いた研磨実験によって、研磨レートは７７％まで回復した。したがって、明らかな砥粒の再生効果が確認された。
更に実施例１；高圧エアを用いたバブリング、参考例２；高圧噴射による衝突、参考例３；超音波振動子によるキャビテーションの３つの接触衝突手法により得られた再生砥粒を用いた研磨実験によって、研磨レートは未使用砥粒を用いた時の９７％まで回復し、高い再生効果を実証することができた。
このとき使用済み砥粒が提供する研磨レートの低下率は３５％に対し、再生による研磨レートの回復率のパーセンテージをＳｉ脱離率と定義し、９１％を達成した。
また、高い再生効果を得た上記３つの手法の内、研磨レートを勘案すると、最も安価な、実施例１；バブリング方式が最適な脱離手法であることを得た。

〔研究成果〕
ラボレベルにおける脱離実験結果を基に、Ｓｉ水和物脱離部の試作開発を行った。また、Ｓｉ水和物の脱離メカニズムのシミュレーション結果を基に、Ｓｉ水和物脱離部の各接触衝突手法を用いて脱離処理実験を行った。
実験結果より、参考例１；高速撹拌方式、実施例１；高圧エアを用いたバブリング方式、参考例２；高圧ポンプを用いたスラリー高圧噴射方式、参考例３；超音波を用いたキャビテーション方式の全ての方式で、砥粒の再生効果が確認された。しかも、実施例１、参考例２及び参考例３では、９１％のＳｉ脱離率を実現でき、目標である脱離率３０％以上を達成し、高い再生効果を得た。

〔再生研磨砥粒を用いた研磨評価実験の実施〕
１）Ｓｉ水和物脱離実験による再生砥粒研磨実験
前述のように実験した通り、開発した砥粒再生装置によって再生した砥粒について、参考例１；撹拌プロセス、実施例１；バブリング、参考例２；高圧噴射、参考例３；超音波
分散の４種類の再生プロセスによる研磨レートを図２８のように得た。

２）再生砥粒研磨実験による表面粗さ
図２９に示す白色顕微干渉計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６３００）を用い、再生スラリーによる研磨表面品位を、未使用スラリー、使用済みスラリーと比較した。
その結果を図３０に示す。
未使用スラリーの研磨品位はＲａ値で０．７４１ｎｍだったのものが、３８時間使用済みスラリーでは０．８４０ｎｍと悪化し、傷も増えていた。
これに対し、参考例１；撹拌プロセスでは粗さは０．８３９ｎｍと回復せず不十分であることが分かった。また、研磨レートが回復した実施例１；バブリングプロセスでは、Ｒａは０．７４４ｎｍと未使用スラリー並みに向上したが、細かい傷が確認できた。参考例２；高圧噴射プロセスでは、Ｒａも向上し、傷の発生も抑えられている事がわかった。実施例１；バブリングプロセスでも未使用スラリー並みの粗さは得られたが、傷まで含めた十分な再生には実施例１；高圧噴射が必要であると考えられる。

・研究成果
開発した砥粒再生装置によって再生した砥粒について、参考例１；撹拌プロセス、実施例１；バブリング、参考例２；高圧噴射、参考例３；超音波分散の４種類の再生プロセスによる研磨実験を通して評価を行った。その結果、研磨レート、表面粗さによる評価によって、再生プロセスを比較したところ、参考例１；撹拌プロセスはレート、粗さともに不十分で、実施例１；バブリングプロセス以上の物理衝突エネルギーによる再生が必要であることがわかった。

〔迅速砥粒沈降技術の確立〕
脱離処理後のスラリー液中に含まれるＳｉを効率的に排出除去するためには迅速に砥粒を沈降させる必要がある。基礎実験においては沈降に１時間を要したが、沈降技術の最適化を図り沈降時間３０分以内を目指す。沈降技術として、スラリーを撹拌しながら凝集剤を投与する。比重の大きい砥粒を迅速に沈降させ、溶液中に脱離後浮遊しているＳｉ水和物を速やかに排出することにより再付着を防止する。再分散性が良好で且つ研磨特性に悪影響を与えない凝集剤の選択を行い、沈降技術最適化実験を行う。

・ラボレベル凝集剤添加量と沈降特性の調査
１）凝集剤添加による分離工程概要
脱離したＳｉ水和物の分離工程についての概要図を図３１に示す。砥粒の迅速沈降には、脱離したＳｉ水和物を効率良く分離可能な凝集剤添加が必要である。砥粒には凝集しやすいｐＨ値、すなわち等電位点が存在し、凝集剤の過剰添加、または不足した場合は迅速沈降の妨げになると考えられる。したがって、凝集剤添加後の砥粒は、スラリー静置後の上澄み液中に含まれる砥粒量が少ない、すなわち上澄み液の濁度が小さくなるほど沈降速度が速いと考えられる。実験例を図３２に示す。凝集剤を用いて実験を実施し、添加量と沈降特性について調査した。
２）実験条件
図１６の攪拌実験装置を用い、砥粒はＭＩＲＥＫ Ｅ−４０、攪拌条件及び砥粒静置時間を一定にした条件の基で実験を実施し、上澄み液の濁度により比較する。手順を図３３に示す。

３）実験結果とまとめ
実験は７種類の使用済みスラリーについて実施した。各スラリーについて上澄み液の濁度が最小値となったｐＨ値、及びその時の凝集剤添加量に着目し、それぞれ最適凝集剤添加量及び最適ｐＨ値とした。結果を表５に示す。この結果から、すべての使用済みスラリーを最適沈降速度とする最適ｐＨ値は６．０近傍となった。また、ｐＨ値と最適凝集剤添加量の関係を図３４に示す。

・ラボレベルにおける凝集剤添加量と再分散性の検討
１）実験概要
使用済みスラリーは、繰り返し研磨によって液中に加工屑が増えると、粘度の高い沈殿物が生成される場合がある。これより、研磨砥粒が液中に充分行き渡らなくなり、研磨レートの低下を招くおそれがある。そこで、使用済み砥粒と再生砥粒の再分散性を比較する実験を実施した。
２）実験手順および結果
ＭＩＲＥＫ Ｅ−２１の使用済みスラリー及び再生スラリーを２００ｇずつ用いて実験を実施した。実験手順を図３５に示す。実験写真を図３６、実験結果を図３７に示す。最適ｐＨ値で再生した砥粒の再分散性は極めて良好であると考えられる。実機レベルでの再分散性に関する適用実験は、補完研究として継続して追及する。

・実機レベル（スラリー液量２０Ｌにおける評価
実機レベルにて適用実験した結果については、〔実用化レベルのＳｉ水和物脱離技術の最適化〕内の図１８の砥粒再生手順の工程にあるように５分間での沈降が達成され、目標３０分以内を達成した。

・研究成果
脱離処理後のスラリー液中に含まれるＳｉを効率的に排出除去するために、凝集剤を投与して迅速に砥粒を沈降させる沈降技術の最適化を図った。その結果、最適凝集剤添加量は使用済みスラリーのｐＨ値に依存し、指数関数曲線を描いた。また、最適ｐＨ値については、ｐＨ６．０近傍であることが分かった。実機レベルにて適用実験した結果６分間での沈降が達成され、目標３０分以内を達成した。

・再生スラリー調整技術並びに廃液処理技術の確立
（イ）目的と目標
得られた再生砥粒の研磨レートを向上させるためには、ｐＨ、砥粒個体濃度を調整する必要がある。よってｐＨ調整剤の添加量の最適化を図り、ｐＨ最適値±０．５以内を目指す。また、本研究にて開発する再生処理プロセスには化学的処理が含まれる。従って、再生により発生した廃液の処理においては関係法令等を遵守した処理方法の確立が必須である。ＢＯＤ排出基準は国１６０ｍｇ／Ｌ、秋田県条例３０ｍｇ／Ｌであり、この基準値の達成を可能とする処理技術を確立する。具体的には廃液に対して凝集剤の添加を行い、これより廃棄物と水に分別する。有限会社さとう技研は凝集実験による添加量の最適化並びにＢＯＤ測定評価を行う。

・研磨レート向上に資する再生スラリー調整技術の確立
使用済みスラリーの再生プロセスはｐＨ ６．０付近で砥粒を沈降させ、上澄み液排出後に新しい水を投入する。したがって、再生スラリーのｐＨ値はｐＨ ６．０〜７．０付近となり、バージンスラリーと同等の値をとることがわかった。これより、ｐＨ調整剤は不要であると考えられる。

・環境に配慮した廃液中Ｓｉ水和物の廃棄方法の検討並びに提案
１）実験概要
再生過程で発生した廃液の処理には、図３８に示す凝集剤を用いて、水と廃棄物に分別する。処理前の廃液と処理後の水について実験を実施し、ＢＯＤ値を比較する。廃液処理には図１９の凝集剤とｐＨ値調整用の苛性ソーダを用いた。実験手順を図３９に示す。
２）実験結果とまとめ
実験結果を図４０に示す。廃液処理後のＢＯＤ値は、処理前の３４．１ｍｇ／Ｌから３．５ｍｇ／Ｌに低下し、事業目標である秋田県条例３０ｍｇ／Ｌ以下を達成した。

・研究成果
使用済みスラリーの再生プロセスはｐＨ６．０付近で砥粒を沈降させ、上澄み液排出後に新しい水を投入する。したがって、再生スラリーのｐＨ値はｐＨ６．０〜７．０付近となり、バージンスラリーと同等の値をとることがわかった。これより、ｐＨ調整剤は不要であると考えられる。また、廃液処理プロセスを検討した結果、ＢＯＤ値は、処理前の３４．１ｍｇ／Ｌから３．５ｍｇ／Ｌに低下し、事業目標である秋田県条例３０ｍｇ／Ｌ以下を達成した。

図４１に示す処理フローは、本発明に関わる前処理や後処理も含めて示すものであり、図４２に示す処理フローは、本発明に関わる後処理を含めて示すものである。

Claims (3)

1. 使用済み酸化セリウム砥粒の表面にＳｉ水和物が付着している汚損砥粒を含む脱離・沈降貯槽内部に配備された環状のエア配管に、対向する一対のエアノズルが複数配置され、一対の前記エアノズルからエアを噴射し、バブリングにより、砥粒同士が擦り合わされるように接触又は衝突させる第１の工程と、該第１の工程にて脱離後に浮遊するＳｉ水和物と再生砥粒とを分別させる第２の工程と、からなることを特徴とする酸化セリウム砥粒再生方法。
2. 前処理として、研磨屑と酸化セリウム砥粒を含有する使用済みの研磨スラリーを分離筒に収容した状態で、軸を中心に回転させて径方向に遠心力を作用させつつ、軸方向の上下に電極を臨ませると共に径方向の内側より外側での配設間隔を狭めた状態で電界を作用させる処理を施すことにより、径方向の内側に設けた排出口から研磨屑や使用済み酸化セリウム砥粒と研磨屑の結合物を分離し、径方向の外側に設けた回収口から酸化セリウム砥粒を回収した後、請求項１に記載の再生方法を実施することを特徴とする酸化セリウム砥粒再生方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の再生方法を実施した後、後処理として、凝集剤を投入して砥粒を凝集沈降させ、Ｓｉ水和物を含む上澄み液と分離するか、或いは遠心分離により砥粒とＳｉ水和物とを分離して、再生砥粒を回収し、Ｓｉ水和物を含む上澄み液を廃棄することを特徴とする酸化セリウム砥粒再生方法。