JP5927036B2 - 粉末漂白剤及びその製造方法ならびに粉末漂白剤製品 - Google Patents

Description

本発明は、粉末漂白剤及びその製造方法ならびに粉末漂白剤製品に関する。

一般に、衣料等の繊維製品に付着した黄ばみや色素汚れ等の除去しにくい汚れを除去するためには、漂白剤が用いられている。
漂白剤は、酸素系の漂白剤と塩素系の漂白剤とに大別され、繊維製品用途としては、色柄物に適用しても色落ちがないこと、生地を傷めにくいこと、黄変させにくいこと等から、酸素系の漂白剤が適しているとされている。

酸素系の漂白剤は、液体漂白剤と粉末漂白剤とに大別され、両方とも漂白成分として過酸化水素と漂白活性化剤とが用いられている。液体漂白剤は、安定性（過酸化水素の分解抑制）の観点から、通常、酸性から中性とされている。このため、被漂白物を効率よく漂白するためには、液体漂白剤とアルカリ性の洗剤とを併用して、漂白液をアルカリ性にすることが好ましい。

粉末漂白剤は、漂白成分として過酸化水素を炭酸ナトリウム等に付加した過酸化物等が用いられているため、単独で用いても漂白液をアルカリ性にでき、効率よく漂白できる。粉末漂白剤の漂白液への溶解性を高めるためには、粉末漂白剤の粒子径を小さくする方がよいが、単に粉末漂白剤の粒子径を小さくすると、計量時に飛散しやすくなったり、保存時に吸湿しやすくなって固化しやすくなるという問題がある。

粉末漂白剤が固化する問題に対して、例えば、漂白活性化剤と、多価アルコール及び２５℃で液体の特定の非イオン界面活性剤から選択される１種以上とを含む漂白活性化剤造粒物が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、ケーキング性（固化抑制）等の物性を満足しつつ、溶解性を高めることが図られている。
また、特定の平均粒径の過炭酸ソーダと、特定の漂白活性化剤と、炭酸ナトリウムとを含有する漂白洗浄剤組成物が、円形又は線状の通気孔を有し、特定の透湿度のプラスチックフィルムからなる袋状容器に充填された漂白洗浄剤が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の発明によれば、袋状容器の透湿度を調整することにより、漂白洗浄剤組成物が保存中にケーキングすることの防止を図っている。
あるいは、過酸化水素放出体と、特定の漂白活性化剤とを含有する漂白剤組成物が、ピンホール又はスリットを有し、特定の重量増加率である容器に充填された漂白剤物品が提案されている（例えば、特許文献３）。特許文献３の発明によれば、保存時におけるケーキング及び容器の変形の防止が図られている。

特開２００７−３３２３４６号公報 特許第３５１３３６１号公報 特許第４００８１０４号公報

しかしながら、粉末漂白剤には、より一層、固化しにくいものが求められている。粉末漂白剤に配合された過酸化物は、保存中に分解して酸素ガスを発生する。酸素ガスが発生すると、容器が膨れて変形したり、破損したりする場合がある。この問題を解決するために、粉末漂白剤を収納する容器として包装袋を用いる場合には、包装袋にピンホール等の通気部を形成するのが一般的である。通気部を形成した包装袋は、包装袋内に湿気が容易に浸入することとなり、粉末漂白剤の固化を促進してしまう。例えば、計量時における粉末漂白剤の飛散や、計量の煩わしさを解消するために、粉末漂白剤を１回の使用量（例えば、１０〜１００ｇ）毎に包装袋に収納した場合、粉末漂白剤の固化の問題が顕著に生じる。
さらに、固化を抑制するために結晶性アルミノ珪酸ナトリウム等の除湿性を有する化合物等を多量に配合すると、漂白性能が低下してしまう。
そこで、本発明は、基本性能である漂白性能を損なわず、固化を良好に抑制できる粉末漂白剤を目的とする。

本発明の粉末漂白剤は、水中で過酸化水素を放出する化合物の粒子（Ａ）２０〜８０質量％と、漂白活性化剤含有粒子（Ｂ）と、酸化亜鉛の粒子、酸化アルミニウムの粒子及び合成粘土鉱物の粒子から選択される１種以上（Ｃ）とがそれぞれ粒子として存在し、前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が４０以下であることを特徴とする。

本発明の粉末漂白剤製品は、前記の本発明の粉末漂白剤が、１回の使用量毎に包装袋に収納されていることを特徴とする。

本発明の粉末漂白剤の製造方法は、前記の本発明の粉末漂白剤の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分とを混合した後、前記（Ａ）成分を混合することを特徴とする。

本発明の粉末漂白剤によれば、基本性能である漂白性能を損なわず、固化を良好に抑制できる。

（粉末漂白剤）
本発明の粉末漂白剤は、水中で過酸化水素を放出する化合物の粒子（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、漂白活性化剤含有粒子（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、酸化亜鉛の粒子、酸化アルミニウムの粒子及び合成粘土鉱物の粒子から選択される１種以上（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）とが、それぞれ粒子として存在するものである。

粉末漂白剤の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が向上する。

粉末漂白剤の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目毎に回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下記（１）式により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを試料の平均粒子径とする。

粉末漂白剤の嵩密度は、特に限定されないが、例えば、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粉立ちが抑制され、上記上限値以下であれば、水への溶解性が良好となる。
なお、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。

＜（Ａ）成分：水中で過酸化水素を放出する化合物の粒子＞
（Ａ）成分は水中で過酸化水素を放出する化合物の粒子である。粉末漂白剤は、（Ａ）成分を有することで、漂白効果を発揮できる。
（Ａ）成分としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物等の過酸化物が挙げられ、中でも、過酸化物としては、使用時の溶解性や保存時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
これらの（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

（Ａ）成分としては、過酸化物がそのまま配合されてもよいし、過酸化物の粒子に被覆が施された被覆粒子（例えば、被覆過炭酸ナトリウム粒子等の被覆粒子）が配合されてもよい。被覆粒子を用いることで、保存時の安定性を改善できる。
被覆粒子としては、公知のものが利用できる。例えば、被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳ等の界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報等の芳香族炭化水素スルホン酸及び／又は平均粒子径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等が挙げられる。非危険物化のために、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、種々の無機物等と粉体混合して用いてもよい。
被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（いずれも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法により製造されたものが挙げられる。

（Ａ）成分の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。また、溶解性及び安定性の向上のため、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、（Ａ）成分中、１０質量％以下であることが好ましい。
（Ａ）成分の平均粒子径は、粉末漂白剤の平均粒子径と同じ方法で測定される値である。

粉末漂白剤中の（Ａ）成分の含有量は、２０〜８０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。上記下限値未満では、漂白性能が低下し、上記上限値超では、（Ｃ）成分の配合量が相対的に少なくなって、固化を十分に抑制できない。

＜（Ｂ）成分：漂白活性化剤含有粒子＞
（Ｂ）成分は、漂白活性化剤含有粒子であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する有機過酸前駆体等の漂白活性化剤の粒子、又は漂白活性化剤を含有する粒子である。粉末漂白剤は、（Ｂ）成分を含むことで、良好な漂白性能を発揮できる。
漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。

漂白活性化剤としては、漂白性能、溶解性、変褪色の防止の観点から、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸が好ましい。

（Ｂ）成分は、保存安定性や溶解性の点から、造粒物として配合されるのが一般的である。造粒物である（Ｂ）成分は、例えば、特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１８に記載されているように、漂白活性化剤と、界面活性剤、バインダー、酸性物質等を用いた押出造粒法等により製造できる。あるいは、漂白活性化剤と、界面活性剤、バインダー、酸性物質等を用い、攪拌造粒法、転動造粒法等により、造粒物である（Ｂ）成分を製造してもよい。
（Ｂ）成分は、例えば、漂白活性化剤及び界面活性剤を混合し、これにバインダー及び酸性物質を添加して混合した後に、６０〜７０℃にて押出造粒して得られる。ここで、バインダーは、予め融解されて添加されることが好ましい。また、ブリケット機により粒子化してもよい。

（Ｂ）成分中の漂白活性化剤の含有量は、例えば、１〜９０質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
界面活性剤としては、（Ｂ）成分の溶解性を高める観点から、例えば、炭素数１０〜１８（好ましくは炭素数１２〜１４）のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜１８（好ましくは炭素数１２〜１４）のアルキルエーテル硫酸塩（オキシエチレン基の重合度は１〜１０、特に１〜５が好ましい。）及び炭素数１０〜１８（好ましくは炭素数１２〜１４）のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）から選ばれる１種以上が好ましい。
（Ｂ）成分中の界面活性剤の含有量は、例えば、０〜５０質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
バインダーとしては、（Ｂ）成分の流動性を高める観点から、例えば炭素数が８〜２０、特に１０〜１８の脂肪酸（塩）及びポリエチレングリコール（好ましくは平均分子量２０００〜２００００、より好ましくは平均分子量４０００〜１００００）から選ばれる１種以上が好ましい。
（Ｂ）成分中のバインダーの含有量は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
酸性物質としては、漂白活性化剤の安定性を高める観点から、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（Ｂ）成分中の酸性物質の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。

（Ｂ）成分の平均粒子径は３５０〜１４００μｍが好ましく、８００〜１０００μｍがより好ましい。上記下限値未満であると、比表面積が大きくなり、（Ｃ）成分以外の成分との接触率が高くなり、固化の抑制効果が低下するおそれがある。また、固化の抑制効果、溶解性及び安定性をより高めるため、粒径３５０μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、（Ｂ）成分中、１０質量％以下であることが好ましい。
（Ｂ）成分の平均粒子径は、粉末漂白剤の平均粒子径と同じ方法で測定される値である。

粉末漂白剤中の（Ｂ）成分の含有量は、造粒物であれば、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％より好ましく、４〜５質量％がさらに好ましい。上記下限値未満では、漂白性能の向上が図れず、上記上限値超としても漂白性能のさらなる向上を図れず、また、固化の抑制効果が低下するおそれがある。

＜（Ｃ）成分：酸化亜鉛の粒子、酸化アルミニウムの粒子及び合成粘土鉱物の粒子から選択される１種以上＞
（Ｃ）成分は、酸化亜鉛の粒子、酸化アルミニウムの粒子及び合成粘土鉱物の粒子から選択される１種以上である。粉末漂白剤は、（Ｃ）成分を含むことで、固化が良好に抑制されたものとなる。

酸化亜鉛の粒子としては、一般的に市販されているものを用いることができる。
酸化亜鉛の粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２００ｎｍ〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ未満では、嵩比重が大きくなり（Ａ）成分との接触率が高くなることから、水分を吸収した酸化亜鉛と（Ａ）成分とが反応し、（Ａ）成分が分解して、漂白性能が低下するおそれがある。上記上限値超では、比表面積が小さくなり、固化を引き起こす（Ｂ）成分との接触面積が減少し、固化を十分に抑制できないおそれがある。即ち、平均粒子径が上記範囲内であれば、固化をより良好に抑制すると共に（Ａ）成分の安定性をより高められる。
平均粒子径が上記範囲のものとしては、酸化亜鉛，３Ｎ５（関東化学株式会社製）、酸化亜鉛，−５μｍ，９９．９％（和光純薬工業株式会社製）、酸化亜鉛（一般品、三井金属鉱業株式会社製）、酸化亜鉛（細粒品、三井金属鉱業株式会社製）、酸化亜鉛（ＥＰ、三井金属鉱業株式会社製）、酸化亜鉛（粒状品、三井金属鉱業株式会社製）等が挙げられる。

酸化アルミニウムの粒子としては、一般的に市販されているものを用いることができる。
酸化アルミニウムの粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満では、比表面積が大きくなり（Ａ）成分との接触率が高くなる。このため、水分を吸収した酸化アルミニウムと（Ａ）成分とが反応し、（Ａ）成分が分解して、漂白性能が低下するおそれがある。上記上限値超では、比表面積が小さくなり、固化を引き起こす（Ｂ）成分との接触面積が減少し、固化を十分に抑制できないおそれがある。即ち、平均粒子径が上記範囲内であれば、固化をより良好に抑制すると共に（Ａ）成分の安定性をより高められる。
平均粒子径が上記範囲のものとしては、ＮａｎｏＴｅｋ（商品名、酸化アルミニウム、関東化学株式会社製）等が挙げられる。

合成粘土鉱物は、無機塩から合成されて得られる非結晶性珪酸塩である。合成粘土鉱物は、天然粘土鉱物に比べて、板状形態を有する粘土粒子のアスペクト比（＝直径／厚み）が小さいものである。合成粘土鉱物のアスペクト比は、例えば、５００未満が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
合成粘土鉱物としては、スメクタイト族粘土鉱物が好ましい。合成スメクタイト族粘土鉱物としては合成ヘクトライト、合成フッ素ヘクトライト、合成サポナイト、合成スチブンサイト等が挙げられ、中でも合成ヘクトライトが好ましい。
加えて、合成粘土鉱物の平均粒子経は、２０〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、（Ａ）成分の安定性を低下させることなく、固化の抑制効果を高められる。
このような合成粘土鉱物としては、市販のものを使用でき、例えば、ロックウッドアディティブス社が販売するラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ、登録商標）等の合成ヘクトライトが挙げられ、より具体的には、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＸＬＧ、ラポナイトＳ４８２等が挙げられる。中でも、固化をより良好に抑制する観点からラポライトＲＤが好ましい。

（Ｃ）成分の平均粒子径は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製）によって測定される体積基準のメジアン径である。

粉末漂白剤中の（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましい。上記下限値未満では、固化を十分に抑制できないおそれがあり、上記上限値超では、（Ｃ）成分が吸収した水分によって、（Ａ）成分の安定性を低下させるおそれがある。

粉末漂白剤中、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、Ｂ／Ｃ比ということがある）は、４０以下であり、０．１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。Ｂ／Ｃ比が上記下限値未満、即ち（Ｃ）成分の含有量を過剰としても、本発明の効果のさらなる向上が図れず、（Ａ）成分の安定性を低下するおそれがある。Ｂ／Ｃ比が上記上限値超では、（Ｂ）成分の割合が過剰となり、固化を良好に抑制できない。

粉末漂白剤中、（Ｃ）成分／（Ａ）成分で表される質量比（以下、Ｃ／Ａ比ということがある）は、０．３未満が好ましく、０．２１未満がより好ましく、０．１５未満がさらに好ましい。（Ｃ）成分は外気からの水分を効率的に吸収して、（Ｂ）成分の固化を抑制するものの、吸収された水分は、（Ａ）成分の安定性を低下させるように作用する。Ｃ／Ａ比が０．３以上の粉末漂白剤は、（Ａ）成分の含有量が少ない状態（状態Ｉ）であるか、（Ｃ）成分の量が過剰な状態（状態ＩＩ）である。状態Ｉの場合、保存後の（Ａ）成分の残存量が少なくなりすぎて漂白性能が低くなるおそれがあり、状態ＩＩの場合、（Ｃ）成分に吸収された水分による（Ａ）成分の分解が著しく、保存後の（Ａ）成分の残存率が低くなって、漂白性能が低くなるおそれがある。

＜任意成分＞
粉末漂白剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、界面活性剤、香料、無機塩類、蛍光増白剤、酵素、色素等の任意成分を配合することができる。

≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等、粉末漂白剤に従来用いられているものが挙げられる。
粉末漂白剤中の界面活性剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

≪香料≫
香料としては、特に限定されず、例えば、特開２００３−２６８３９８号公報、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報等に記載の香料成分が挙げられる。粉末漂白剤中の香料の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましい。

≪無機塩類≫
無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。これらの無機塩類は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪蛍光増白剤≫
蛍光増白剤としては、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等の蛍光染料が挙げられる。
蛍光染料としては、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（商品名、住友化学株式会社製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、ＢＡＳＦ社製）；Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名、Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等が挙げられ、中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸが好ましい。
これらの蛍光増白剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪酵素≫
酵素としては、市販のものをそのまま用いることができる。酵素をその反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができ、本発明にはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼとしては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサペム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王株式会社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等が挙げられる。
エステラーゼとしては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼとしては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
セルラーゼとしては、セルザイム、ケアザイム、セルクリーン（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王株式会社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、プルラナーゼアマノ（天野製薬株式会社社）、ＤＢ−２５０、ＡｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルード又は結晶化品が生化学工業社株式会社より発売）等が挙げられる。
これらの酵素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪色素≫
粉末漂白剤には、粉末漂白剤の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。
色素としては、染料や顔料が挙げられ、中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、酸化物等の耐酸化性を有するものが特に好ましい。例えば、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の粉末漂白剤の製造方法は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を粉体混合するものであり、例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合し（第一の混合工程）、次いで、（Ａ）成分を混合する（第二の混合工程）ものが挙げられる。

第一の混合工程は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを粉体混合して、一次混合粉体を得る工程である。本工程には、例えば、リボンミキサー等、従来公知の粉体混合装置を用いることができる。

第二の混合工程は、第一の混合工程で得られた一次混合粉体と（Ａ）成分とを混合して二次混合粉体を得る工程である。本工程には、例えば、リボンミキサー等、従来公知の粉体混合装置を用いることができる。
このように、第一の混合工程と第二の混合工程とを経ることで、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分に吸着し、（Ｂ）成分表面に存在する確率が高くなる。固化は、（Ａ）成分の分解や外気の水分を（Ｂ）成分が吸収することにより起こる。よって、第一の混合工程を経ることで（Ｂ）成分の水分吸収を抑制できる。
そして、二次混合粉体をそのまま、あるいはさらに任意成分等と混合して、粉末漂白剤を得る。

得られた粉末漂白剤は、例えば、容器に収納されて粉末漂白剤製品とされる。容器としては、例えば、プラスチックフィルムからなる包装袋、プラスチックボトル等が挙げられる。
粉末漂白剤製品としては、粉末漂白剤が１回の使用量（例えば、１０〜１００ｇ、より好ましくは２０〜５０ｇ）毎に包装袋（小容量袋）に収納されたものが好ましい。小容量袋に収納されたものであれば、粉末漂白剤を計量する煩雑さが解消される。加えて、使用量が上記程度であれば、洗濯機を用いた洗浄、バケツ等を用いた浸け置き洗い等、様々な使用方法において高い漂白性能が発揮される。

小容量袋の形態としては、いわゆる一回使い切り用として適したものであればよく、例えば、スティック状袋、矩形状のフィルムを折り曲げ、重なり合う三辺をシールした三方シール袋、矩形状の２枚のフィルムを対向させ、重なり合う四方をシールした四方シール袋等が挙げられる。

小容量袋の容量は、特に限定されないが、例えば、１０〜１５０ｃｍ^３が好ましく、３０〜１００ｃｍ^３がより好ましい。上記下限値以上であれば、１回の使用量の粉末漂白剤を十分に収納でき、上記上限値以下であれば、一回使い切り用の包装袋として適切な大きさにできる。

小容量袋の大きさは、特に限定されず、例えば、縦／横比が１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３．５以上がさらに好ましい。縦／横比が１以上であれば、小容量袋がより取り扱いやすいものとなる。

小容量袋の表面積（シールしろを除く表面積）は、特に限定されないが、５０〜２００ｃｍ^２が好ましく、１００〜１５０ｃｍ^２がより好ましい。表面積が小さい容器を使用することで、粉末漂白剤の固化防止性能を高めることができるが、上記下限値未満では使用者にとって使いにくい形状となる。上記上限値超では粉末漂白剤が外気と近接する割合が高くなるため、本発明の効果が発現しにくくなる。

小容量袋における容量（ｃｍ^３）／表面積（ｃｍ^２）で表される容量／表面積比は、０．１５〜１が好ましく、０．３〜１がより好ましく、０．３〜０．６がさらに好ましい。容量／表面積比が上記下限値未満では、粉末漂白剤が外気と近接する割合が高くなるため、本発明の効果が発現しにくくなり、上記上限値超では小容量袋の形状が制限される。

小容量袋を構成するフィルムの材質は、粉末漂白剤が充填された後、その開口部を簡便な操作でシールできるものが好ましく、シール方法との組み合わせにより適宜選択される。例えば、小容量袋を構成するフィルムとしては、その少なくとも一面が熱可塑性樹脂からなる可撓性フィルムが好ましい。このようなフィルムを用い、熱可塑性樹脂の面が内側になるように製袋し、ヒートシール、超音波シール、高周波シール等によって、封止することで容易に粉末漂白剤製品を得られる。あるいは、溶接によるシール方法と比較すると製造効率は低下するが、接着剤を用いて封止してもよい。
小容量袋を構成するフィルムの材質としては、各種フィルムを２種類以上融着あるいは接着剤等で積層した多層フィルムが好適に使用される。多層フイルムとしては、例えば、防湿セロハン／ボリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、ＯＰＰ／ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）／ＰＥ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ＰＥ、ＰＥＴ／ＮＹ／ＰＰ、ＮＹ／ＰＰ／エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ＰＥＴ／無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）等が挙げられる。

また、小容量袋の透湿性を低くすることで、固化をより防止でき、（Ａ）成分の安定性を高められる。このため、小容量袋のフィルムとしては、透湿性を低減できるバリア層が設けられているものが好ましい。バリア層としては、アルミニウム箔等の金属箔、あるいはアルミニウム等の金属をプラスチックフィルムに蒸着した蒸着膜等が挙げられる。バリア層が形成されたものとしては、例えば、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／アルミニウム蒸着フィルム／ＰＥ、ＯＰＰ／ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＯＰＰ等が挙げられる。
小容量袋を構成するフィルムの厚みは、材質や内容量等を勘案して決定され、例えば、３０〜２００μｍが好適である。

小容量袋には、（Ａ）成分が分解した際に発生する酸素による膨らみを防止する目的で、一部にピンホールやスリット等、粉末漂白剤が多量に漏れない大きさの通気部が形成されていることが好ましい。

（使用方法）
本発明の粉末漂白剤の使用方法は、従来公知の漂白方法に従って行われる。漂白方法としては、例えば、粉末漂白剤を水に溶解して漂白液とし、この漂白液に被漂白物を浸漬（浸け置き）したり、漂白液を被漂白物に塗布したりして、任意の時間放置した後、水ですすぐ方法が挙げられる。あるいは、漂白液を用いて、洗濯機で洗浄する方法が挙げられる。
被漂白物としては、特に限定されないが、例えば、衣料、絨毯、カーテン、布製の靴等の繊維製品が好ましい。
漂白液を調製する際、水１００質量部に対する粉末漂白剤の添加量は、例えば、０．１〜５質量部とされる。

上述の通り、本発明の粉末漂白剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分が混合されてなり、（Ｂ）／（Ｃ）比が４０以下であるため、基本性能である漂白性能を損なわず、固化を良好に抑制できる。

粉末漂白剤を収納する包装袋は、（Ａ）成分の分解により生じる酸素を排出するために通気部が形成されているのが一般的である。この通気部が形成されていることで、通気部を介して水分が混入し、内容物である粉末漂白剤が固化しやすくなる。加えて、包装袋を構成するフィルムで、水分が浸入するのを完全に防止するのは困難である。さらに、包装袋の容量を小さくする程、容量に対する表面積が大きくなり、包装袋を透過する水分量が内容物に対して増大して、粉末漂白剤が固化しやすくなる。粉末漂白剤が固化する現象は、粉末漂白剤が小容量袋に収納された製品において、特に顕著となる。
本発明の粉末漂白剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分が混合されてなり、（Ｂ）／（Ｃ）比が４０以下であるため、小容量袋に収納されていても、固化しにくい。このため、粉末漂白剤を小容量袋に収納することで、取扱性に優れた粉末漂白剤製品を得られる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：過炭酸ナトリウム粒子（ＰＣ−Ａ、日本パーオキサイド株式会社製）。
Ａ−２：過炭酸ナトリウム粒子（ＳＰＣＣ−８Ｊ、浙江金科化工股▲分▼有限公司製）。

＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：下記調製例１で調製されたもの。
≪調製例１≫Ｂ−１の調製
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製、試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製、試薬）、アセトン（関東化学株式会社製、試薬）を用い、以下のようにして４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトンで洗浄した後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部と、ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ、ライオン株式会社製）２０質量部と、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（リポランＰＪ−４００、粉末品、ライオン株式会社製）５質量部と、を計５０００ｇとなるようにエクストルード・オーミックスＥＭ−６型（ホソカワミクロン株式会社製）で、混練押し出しして、０．８ｍｍφのヌードル状の押出品を得た。この押出品（６０℃）をフィッツミルＤＫＡ−３（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、平均粒子径９００μｍ、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ^３のＢ−１を得た。

Ｂ−２：下記調製例２で調製されたもの。
≪調製例２≫Ｂ−２の調製
４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）に換えた以外は、調製例１と同様にしてＢ−２（平均粒子径９００μｍ、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ^３）を得た。

＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛一般品、平均粒子径；２７０ｎｍ、三井金属工業株式会社製）。
Ｃ−２：酸化亜鉛粒子（平均粒子径；２０ｎｍ、和光純薬工業株式会社製）。
Ｃ−３：酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛３Ｎ５、平均粒子径；５〜１０μｍ、関東化学株式会社製）。
Ｃ−４：合成粘土鉱物粒子（ラポナイトＲＤ、平均粒子径；１００ｎｍ、ロックウッドアディティブス製）。
Ｃ−５：酸化アルミニウム粒子（ＮａｎｏＴｅｋ、平均粒子径；２２．２〜４７．７ｎｍ、関東化学株式会社製）

＜（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較品＞
Ｃ’−１：結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（シルトンＢ、平均粒子径；１８０ｎｍ、水澤化学工業株式会社製）。
Ｃ’−２：天然粘土鉱物（ネオクニボンド、平均粒子径；２３μｍ、クニミネ工業株式会社製）。
Ｃ’−３：天然粘土鉱物（モンモリロナイト、平均粒子径；３３μｍ、クニミネ工業株式会社製）。

＜その他＞
炭酸ナトリウム：ソーダ灰デンス、株式会社トクヤマ製。

＜包装袋＞
包装袋α：縦１７ｃｍ×横４．５ｃｍの三方シール袋（シール幅１ｃｍ）で、上部の一箇所にピンホール（φ１ｍｍ）を形成したもの。容量；５０ｃｍ^３、容量／表面積比；０．４８、材質；ＰＥＴ１２μｍ／ＰＥ１５μｍ／アルミニウム箔７μｍ／ＰＥ３０μｍ。
包装袋β：縦１７ｃｍ×横４．５ｃｍの三方シール袋（シール幅１ｃｍ）で、上部の一箇所にピンホール（φ１ｍｍ）を形成したもの。容量；５５ｃｍ^３、容量／表面積比；０．５２、材質；ＰＥＴ１２μｍ／ＣＰＰ４０μｍ。
包装袋γ：縦６ｃｍ×横６ｃｍの三方シール袋（シール幅０．５ｃｍ）で、上部の一箇所にピンホール（φ１ｍｍ）を形成したもの。容量１２ｃｍ^３、容量／表面積比；０．２２、材質；ＰＥＴ１２μｍ／ＰＥ１５μｍ／アルミニウム箔７μｍ／ＰＥ３０μｍ。

（実施例１〜２１、２４、比較例１〜６）
表１〜３の組成に従い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分（又は（Ｃ’）成分）とを粉体混合して一次混合粉体を得、一次混合粉体に（Ａ）成分と炭酸ナトリウムとを添加し、粉体混合して、粉末漂白剤を得た。次いで、粉末漂白剤２０ｇを表中の種類の包装袋に充填し、包装袋を封止して粉末漂白剤製品を得た。この製造方法を表中「２段混合」と記載する。
得られた粉末漂白剤製品を用いて、漂白性能、固化性及び安定性を評価し、その結果を表中に示す。

（実施例２２）
包装袋への充填量を１０ｇとした以外は、実施例１と同様にして粉末漂白剤製品を得た。この製造方法を表中「２段混合」と記載する。
得られた粉末漂白剤製品を用いて、漂白性能、固化性及び安定性を評価し、その結果を表中に示す。

（実施例２３）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と炭酸ナトリウムと予め粉体混合機に仕込み、これを撹拌して（Ａ）〜（Ｃ）成分、炭酸ナトリウムを混合した以外は、実施例１と同様にして粉末漂白剤製品を得た。この製造方法を表中「１段混合」と記載する。
得られた粉末漂白剤製品を用いて、漂白性能、固化性及び安定性を評価し、その結果を表中に示す。

（評価方法）
＜試験片の調製＞
ほうれん草４００ｇを２Ｌの熱湯で５分間煮た後、４０℃になるまで冷却した。冷却したものをミキサーで粉砕し、ガーゼで濾過した。この濾液に５００ｇの日清紡綿ブロード＃１００を３０分浸漬し、室温で風乾させた後、水道水で１０分すすぎ、室温で風乾させたものを試験片とした。

＜漂白性能＞
４５℃、９０％ＲＨ、１６時間保存し（４５℃保存）、次いで、２５℃、６０％ＲＨ、８時間保存する（２５℃保存）のを１サイクルとし、各例の粉末漂白剤製品を３０サイクルの期間保存した。保存後、包装袋から粉末漂白剤１．５ｇを取り出し、これを３００ｍＬの水に溶解して漂白液とした。この漂白液に、５ｃｍ×５ｃｍに裁断した試験片５枚を１０時間浸漬させた。１０時間浸漬させた後、試験片を水道水ですすぎ、乾燥した（以上、漂白処理）。
測色色差計（ＳＥ２０００、フィルター：４６０ｎｍフィルター、日本電色工業株式会社製）を用いて、漂白処理前後の試験片及び白色基準片（上記＜試験片の調製＞の処理をする前の日清紡綿ブロード＃１００）の反射率を測定し、下記（ｉ）式により漂白率を求めた。漂白率が高いほど、漂白性能が高いといえる。

漂白率（％）＝［漂白処理後の試験片の反射率−漂白処理前の試験片の反射率］÷［白色基準片の反射率−漂白処理前の試験片の反射率］×１００ ・・・（ｉ）

＜固化性＞
前記＜漂白性能＞の評価と同様にして、各例の粉末漂白剤製品を３０サイクルの期間保存した。保存後、目開き４．７５ｍｍの篩上に粉末漂白剤を排出し、篩を通過した粉末漂白剤の質量（Ｗａ）を測定した。次いで、篩上に残った粉末漂白剤の質量（Ｗｂ）を測定し下記（ｉｉ）式により固化率を求めた。求めた固化率を下記評価基準に分類し、固化性を評価した。固化率が１５質量％未満（即ち、評価が「△」〜「◎」）のものを固化性が良好と判断した。

固化率（質量％）＝Ｗｂ÷（Ｗａ＋Ｗｂ）×１００ ・・・（ｉｉ）

≪評価基準≫
◎：固化率が５質量％未満。
○：固化率が５質量％以上１０質量％未満。
△：固化率が１０質量％以上１５質量％未満。
×：固化率が１５質量％以上。

＜安定性＞
前記＜漂白性能＞の評価と同様にして、各例の粉末漂白剤製品を３０サイクルの期間保存した。保存後、包装袋から粉末漂白剤２ｇを取り出し、これに３３質量％酢酸水溶液１００ｍＬを加えた後、１０質量％ヨウ化カリウム溶液（１級、純正化学株式会社製）１０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、１質量％モリブデン酸アンモニウム４水和物水溶液（１級、純正化学株式会社製）を数滴加え、１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液（純正化学株式会社製）で滴定した。滴定は、溶液が茶色から黄色を経て無色になったところを終点とし、下記（ｉｉｉ）式により有効酸素濃度（ＡＶＯ）を算出した。同様にして保存前の粉末漂白剤の有効酸素濃度を求め、下記（ｉｖ）式により過酸化水素残存率を求めた。求めた過酸化水素残存率を下記評価基準に分類して、安定性を評価した。過酸化水素残存率が８０％以上（即ち、評価が「△」〜「◎」）のものを安定性が良好と判断した。

ＡＶＯ（％）＝［０．１×ｆ×１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液の消費量（ｍＬ）×（１／２）×（１／１０００）×１６］÷試料量（２ｇ）×１００ ・・・（ｉｉｉ）
（（ｉｉｉ）式中、ｆは１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液の力価である。）

過酸化水素残存率（％）＝保存後のＡＶＯ÷保存前のＡＶＯ×１００ ・・・（ｉｖ）

≪評価基準≫
◎：過酸化水素残存率が９５％以上。
○：過酸化水素残存率が９０％以上９５％未満。
△：過酸化水素残存率が８０％以上９０％未満。
×：過酸化水素残存率が８０％未満。

表１〜３に示すように、本発明を適用した実施例１〜２４は、いずれも固化性が良好であり、かつ漂白性能が良好であった。
実施例１、２１及び２２の結果から、包装袋αに比べて透湿度が高い包装袋βを用いても、包装袋αに比べて容量／表面積比が小さい包装袋γを用いても、良好な固化性を維持できた。
実施例１及び２３の結果から、２段混合で製造することで、固化性、安定性がより向上することが判った。
（Ａ）成分の含有量が１０質量％である比較例１は、固化性が良好であるものの、漂白性能が「×」であった。Ｂ／Ｃ比が５０の比較例２、（Ｃ）成分を含有しない比較例３、（Ｃ）成分に換えて（Ｃ’）成分を含有する比較例４〜６は、いずれも固化性が「×」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、漂白性能を損なわず、固化を良好に抑制できることが判った。

Claims (3)

1. 水中で過酸化水素を放出する化合物の粒子（Ａ）２０〜８０質量％と、漂白活性化剤含有粒子（Ｂ）と、酸化亜鉛の粒子、酸化アルミニウムの粒子及び合成粘土鉱物の粒子から選択される１種以上（Ｃ）（ただし、結晶性アルミノ珪酸塩を除く）とがそれぞれ粒子として存在し、
   前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が４０以下であることを特徴とする粉末漂白剤。
2. 請求項１に記載の粉末漂白剤が、１回の使用量毎に包装袋に収納されていることを特徴とする粉末漂白剤製品。
3. 請求項１に記載の粉末漂白剤の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分とを混合した後、前記（Ａ）成分を混合することを特徴とする粉末漂白剤の製造方法。