PT100101A - Composicoes precursoras de branqueamento de peroxi-acido solidas destinadas a ser utilizadas em maquinas de lavar para a limpeza de tecidos - Google Patents

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1 ' ' COMPOSIÇÕES PRECURSORAS DE BRANQUEAMENTO DE PERÕXI-ÁCIDC SOLIDAS DESTINADAS A SER UTILIZADAS EM MAQUINAS DE LAVAR PARA A LIMPEZA DE TECIDOS'' 5 10 15

Este invento refere-se a composiçõeg precursoras de branqueamento de peroxi-ácido, solidas, e especialmente a composições detergentes em partículas incorporando branqueadores de per-hidrato inorgânicc juntamente com precursores de branqueamento de acido peroxi-carboxílico contendo o grupo N- ou 0-acilo (chamados activa-dores de branqueamento). Tais composições tornaram-se de uso corrente em anos recentes como produtos de acção enérgica para limpeza de tecidos, particularmente em máquinas de lavar automáticas. 0 aumento do uso de activadores de branquementc reflectiu-se num decréscimo das temperaturas de lavagem de tecidos que por sua vez tem acompanhado um aumento na proporção de tecidos que sao coloridos. 20 J 25 30

Um problema que se tornou mais significativo, como um resultado destas tendências, é o dano em relação àe cores e materiais dos tecidos causado pelo desenvolvimento de altas concentrções localizadas de espécies de branqueamento. Concentrações de branqueador elevadas podem manifestar-se en torno de quaiquer espécies de branqueamento em partículas por diversas razões. As espécies de branqueamento podem ter por si próprias, intrinsecamente, baixa solubilidade, a sua solubilidade pode ter sido dificultada pela presença de outros materiais, tais como fases de surfactante viscoso, ου. o regime de agitação no meio ambiente imediato das espécies branqueadoras pode não ser suficientemente elevado para dispersar o branqueador dissolvido. Onde um activador de branqueamento constitui um componente da composição c problema potencial é aumentado. Em adição ao potencial para concentrações elevadas localizadas de ião per-hidroxilc surgindo da dissolução do per-hidrato inorgânico normalmente 3 35

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» 64305 Case: CM 359M A- â 1/ 1 5 10 15 20 J 25 30 contido em composições de detergente de lavandaria, a per, -hidrólise do activador de branquemento para formar aniões peroxicarboxilo pode originar concentrções de branqueador peroxicarboxilato significativas localizadas. 0 desenvolvimento dos chamados produtos concentrados e a sua libertação atrés de dispositivos de distribuição colocados no tambor da máquina juntamente com a carga de tecido serviu meramente para exacerbar estes problemas. De acordo com isto, existe uma necessidade de proporcionar composições de detergente nas quais o activador de branqueamento e incorporado numa forma que minimiza e, preferivelmente, elimina o dano dos materiais e das cores do tecido durante a sua dissolução e per-hidrólise no licor de lavagem. A técnica anterior contém numerosos exemplos de activadores de branqueamento revestidos ou aglomerados de modo a aumentar a sua estabilidade no armazenamento em composições de detergentes e/ou a influenciar o seu comportamento em solução. A EP-A-0070474 revela activadores de branqueamento granulados preparados por secagem por pulverização de uma dispersão aquosa que se pode bombear contendo um composto N-acilo ou 0-acilo juntamente com pelo menos um éter de celulose solúvel em água, amido ou derivado de amido numa razão ponderai de activador em relação ao revestimento desde 98:2 a 90:10. A GB-A-1507312 revela o revestimento de activadores de branqueamento com uma mistura de sais de ácido gordo Cg -C22 metal alcalino em mistura com os correspondentes ácidos gordos. A GB-A-1381121 utiliza um revestimento fundido de misturas de ácido gordo C^-C^g inter alia para proteger activadores de branqueamento sólidos. A GB-A-1441416 revela um processo semelhante utilizando uma mistura de ácidos gordos C^2-^14 e álcoois alifá- 4 35

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25 ticos C-^()-C20. A EP-A-0375241 revela extrudatos de activador de branqueamento estabilizados nos quais se misturam precursores ácido alquilperoxicarboxílico C^-C^g com um ligante seleccionado de surfactantes aniónicos e não iónicos, ácidos gordos poliméricos de formação de película ou misturas de tais ligantes. A EP-A-0356700 revela composições compreendendo um activador de branqueamento, um polímero de formação de película solúvel em água e 2-15% de um ácido hidroxica-boxílico ou carboxílico polivalente Cg-Cg para reforçar a estabilidade e facilitar a dispersão/solubilidade. 0 ácido carboxílico, do qual um exemplo preferido é ácido cítrico, é misturado a seco com o activador de branqueamento e depois granulado com o polímero de formação de película. 0 ácido cítrico é assegurado para proporcionar uma proporção de dissolução aumentada dos grânulos de activador de branqueamento . A EP-A-0382464 diz respeito a um processo para revestimento ou encapsulação de partículas sólidas, incluindo compostos de branqueamento e activadores de branqueamento, nos quais formam um fundido de material de revestimento no qual as partículas formam uma fase dispersa, o fundido é destabilizado e depois levado a fragmentar-se num material em partículas no qual as partículas da fase dispersa são embebidas na fase contínua (revestimento). Revelam-se uma variedade de materiais de revestimento e explicam-se certos materiais, tais como ácido poli-acrílico e ftalato-acetato de celulose como sendo úteis onde a libertação do material de revestimento é dependente do pH. Tem. sido assim a ênfase global da técnica anterior, na protecção do activador de branqueamento contra um meio ambiente hostil durante o armazenamento e foi prestada pouca atenção às características de dissolução do material revestido ou aglomerado em uso. Onde o revestimento e/ou aglomeração foram propostos com materiais pobremente 5 30 1 10

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LÍSW solúveis em água tais como ácidos gordos, isto resultou numa velocidade de per-hidrólise do activador de branqueamento que é mais lenta do que a que ocorreria se ele não tivesse sido tão protegido. Qualquer uso de materiais mais rapidamente solúveis em água, tal como ácido cítrico, tem estado no contexto de um componente aglomerado no qual o objectivo era uma solução mais rápida do activador de branqueamento. Em ambos os casos, devido à per-hidrólise se iniciar assim que o produto detergente se começa a dissolver e forma uma solução de peróxido de hidrogénio o problema das concentrações do branqueador perdxacido localizadas permaneceu por resolver. Uma solução para este problema seria atrazar o início da per-hidrólise com vista a evitar os problemas de dano da cor dos tecidos associados com o comportamento de dissolução de outros componentes do produto detergente. No entanto, é importante que a per-hidrólise do precursor de branqueamento e dispersão subsquente do branqueador peroxicarboxilato seja tão rápida quanto possível quando se inicia devido aos outros tempos de lavagem das máquinas de lavar automáticas modernas. 0 problema que surge na satisfação simultânea destes dois objectivos não parece ter sido reconhecido na técnica anterior. Ê conhecido que a velocidade da per-hidrólise de um procursor de branqueamento de ácido percarboxílico num meio de oxidação aquoso é progressivamente reduzida à medida que se reduz o pH do meio, particularmente quando o pH cai abaixo do pKa do ácido correspondente do grupo rejeitado do precursor. No entanto os ácidos gordos explicados como agentes de revestimento na técnica anterior não são úteis como um meio de proporcionar um meio ambiente de baixo pH num licor de lavagem aquoso devido à sua insolubilidade. Além disso, verificou-se que os ácidos gordos usados como agentes de revestimento e/ou aglomeração para precursores de branqueamento de peróxi-ácido reduzem a velocidade da 6 35 1 5

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per-hidrólise deste último, pelo que reduzem a eficiência do branqueador de ácido percarboxílico resultante. A requerente verificou agora, surpreendentemente, que se podem usar materiais acídicos tendo certas características específicas para proporcionar um tratamento de superfície para percursores de branqueamento de peróxi--ácido em partículas, que atrazem o início da per-hidrólise durante a dissolução do produto sob condições de agitação restritas de um tambor de máquina de lavar carregado sem atrazar indesejavelmente a per-hidrólise quando ela ocorre. De acordo com o presente invento, proporciona-se uma composição precursora de branqueamento de peróxi-ácido, solida, compreendendo um material precursor de branqueamento de peróxi-ácido em partículas, contendo o dito precursor um ou mais grupos N- ou 0-acilo tendo PF>30°C, sendo as superfícies externas do dito precursor de branqueamento de peróxi-ácido, em partículas, tratadas com um composto de ácido orgânico de modo a que o dito composto aderira às ditas superfícies externas, estando o dito composto presente numa quantidade de 2% a 20%, por peso do material em partícula tratado, tendo o dito composto ácido orgânico uma solubilidade em água de pelo menos 5g/100g de água a 20°C e um PF>30°C, na qual o dito material precursor de branqueamento de peróxi-ácido em partículas tratado produz, após 3 minutos num Béquer de Ensaio de Per-hidrólise a 20°G, pelo menos 90% do peróxi-ácido que é produzido sob as mesmas condições pelo dito material precursor de branqueamento em partículas na forma não tratada. Preferivelmente, o composto ácido orgânico e um carboxilato monomerico ou oligomérico que tem uma solubilidade em água de pelo menos 20g/100g de água a 20°C. Mais preferivelmente, o composto é um ácido carboxílico alifático monomerico de solubilidade muito elevada e ; PF>40°C. Ê importante para os objectivos do presente 7 1 5

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invento que as superfícies externas do precursor de branqueamento de peróxi, em partículas, se estiver na forma de aglomerados ou partículas individuais, sejam tratadas de modo a que o composto ácido orgânico aderira a elas. 0 tratamento pode ser tal que proporcione o composto na forma de um revestimento contínuo ou descontínuo ou como massas do composto ácido disperso na superfície do material em patículas ou como partículas individuais dispostas ao acaso na superfície. IS necessário que o material de tratamento de superfície seja imediatamente acessível, em exposição ao meio aquoso, para se dissolver rapidamente e proporcionar um meio de pH ácido em torno do exterior do precursor de branqueamento em patículas. Por esta razão, a incorporação do composto de ácido orgânico como um agente de aglomeração disperso dentro da partícula do precursor de branqueamento de peróxi-ácido não proporciona o benefício do invento. Isto é porque, sob as condições de dissolução de um produto de lavandaria granular concentrado, particularmente quando fornecido ao tambor da máquina de lavar por um dispositivo de distribuição, um precursor de branqueamento de peróxi-áci do tratado superficialmente mas não aglomerado per-hidrolisa numa extensão significativa e gera concentrações de branqueador elevadas que ocasionam dano localizado do tecido. As composições de precursor de branqueamento de peróxi-ácido, sólidas, do presente invento incorporam precursores contendo um ou mais grupos N- ou 0-acilo, podendo tais precursores ser seleccionados de uma larga gama de classes. Classes adequadas incluem anidridos, esteres, imidas e derivados acilados de imidazolas e oximas, e revelam-se exemplos de materiais uteis dentro destas classes na GB-1586789. As classes mais preferidas são ésteres tal como são reveladas em GB-A-836988, 864, 798, 1147871 e 2143231 e imidas tal como são reveladas em GB-A-855735 & 1246338. 8 35 t 6 A 30 5

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Compostos precursores 0-acilados específicos incluem 2,3,3-tri-metil-hexanoiloxibenzeno-sulfonatos, benziloxibenzeno-sulfonatos e penta-acilglucose .

Compostos precursores particularmente preferidos são os compostos Ν,Ν,Ν1 ,Ν-^-tetra-acilados de fórmula

Mod. 71 - 20.000 ex. - 9OJ08 20 J 25 30 na qual x pode ser 0 ou um inteiro entre 1 & 6.

Exemplos incluem tetra-acetilmetilenodiamina (TAMD) na qual x=l, tetra-acetiletilenodiamina (TAED) na qual x=2 e tetra-acetil-hexilenodiamina (TAHD) na qual x=6. Descrevem-se estes e compostos análogos em GB-A-907356. 0 precursor de branqueamento de peróxi-ácido é TAED.

Precursores de branqueamento de peróxi-ácido, sólidos, úteis no presente invento têm um PF>30°C e prefe-rivelmente>40° C. Tais precursores estarão normalmente na forma de pó fino ou na forma cristalina na qual pelo menos 90%, por peso, do pó tem um tamanho de partícula>150 micró-metros.

Este pó pode ser tratado superficialmente directamente mas á mais usualmente aglomerado, antes do tratamento de superfície, para formar material em partículas, pelo menos 85% do qual tem um tamanho de partícula entre 400 e 1700 micrómetros. Agentes de aglomeração adequados incluem ácidos gordos Ci2"cl8» álcoois alifá- 9 35 1 5

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ticos con(iensados com de 10 a 80 moles de oxido de etileno por mole de álcool, derivados de celulose tais como metil-, carboximetil- e hidroximetilcelulose, polietileno-glicóis de PM 4.000-10.000 e materiais poliméricos tal como polivinilpirrolidona.

Material precursor em parículas, aglomerado, não proporciona, por si só, benefícios ao invento mas e uma forma preferida de precursor ao qual o composto de ácido orgânico é aplicado como um tratamento de superfície. 0 composto de ácido orgânico tem de satisfazer vários crtérios. Em primeiro lugar, tem de ser sólido temperatura ambiente e portanto tem de ter um Ponto de Fusão de pelo menos 30°C e preferivelmente de pelo menos 40°C. Compostos de ácido orgânico preferidos terão um Ponto de Fusão de mais do que 50°C. Em segundo lugar, o composto de ácido orgânico tem de ser altamente solúvel em água à temperatura ambiente, sendo altamente soúvel definido para os fins do presente invento como pelo menos 5g de ácido dissolvendo-se em lOOg de água destilada a 20°C . Preferivelmente o composto de ácido orgânico tem uma solubilidade de pelo menos 20g/100g de água a 20°C e mais preferivelmente o composto ácido orgânico dissolver-se-á no seu próprio peso de água a 20°C. Em terceiro lugar, o composto de ácido orgânico deverá ter não mais do que um efeito menor, e preferivelmente não ter nenhum efeito substancial, na velocidade de per-hidrólise do precursor de branqueamento de peróxi-ácido sob condições livres de boa agitação. Condições livres de boa agitação são definidas para os fins do presente invento como as existentes no Béquer de Ensaio de Per-hidrólse, descrito em detalhe aqui a seguir. Um material de tratamento que não tem ’'mais do que um efeito menor'1 na velocidade da per-hidrólise do precursor é definido, para os fins do presente invento, como o que após 3 minutos no Béquer de Ensaio de Per-hidrólise a 20 C permite a produção de pelo menos 90% do peróxi-ácido que é produzido sob as 10 35 1 5 10 ) 15

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mesmas condições pelo material precursor de branqueamento não tratado. Preferivelmente, as velocidades de per-hidró-lise de material tratdo e não tratado são substancialmente idênticas. Compostos de ácido orgânico adequados como agentes de tratamento para os fins do presente invento compreendem carboxilatos alifáticos ou aromáticos, monomé-ricos ou oligoméricos e, preferivelmente compreendem ãcidos carboxílicos monoméricos, alifáticos. Exemplos de tais compostos ácido alifático são os ácidos glicólico, glutâ-mico, citracónico, succínico, t-láctico e cítrico. Os ácidos são aplicados em níveis de 2% a 20%, por peso de material em partículas tratado, mais preferivelmente de 2% a 15% e, ainda mais preferivelmente de 3% a 10%, por peso de material em partículas tratado. Um agente de tratamento de superfície preferido e ácido glicólico num nível de aproximademente 5%, por peso de material em partículas tratado. 0 tratamento de superfície do precursor de branqueamento em partículas com o composto de ácido orgânico pode ser realizado de vários modos e o processo em si próprio não e crucial para o presente invento. 0 composto ácido orgânico pode ser pulverizado como um material fundido ou como uma solução ou dispersão num solvente/transportador líquido que é subsquentemente removido por evaporação. 0 composto de ácido orgânico pode também ser aplicado como um revestimento em pó, p.ex., por técnicas electroestáticas, apesar disso ser menos preferido já que a aderência do material de revestimento em pó é mais difícil de alcançar e pode ser mais dispendioso. Revestimento fundido é uma técnica preferida para compostos de ácido orgânico de PF<80°C, tais como ácidos glicólico e 1-láctico, mas é menos conveniente para ácidos de Ponto de Fusão superior (i.e.>100°C) tal como ácido cítrico. Para compostos ácido orgânico de PF>80°C, é preferido pulverização como uma solução ou dispersão. Podem 11 35

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Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 usar-se solventes orgânicos tais como álcool etílico e isopropílico para formar soluções ou dispersões se bem que isso necessite de uma etapa de recuperação de solvente com vista a tornar o seu uso económico. No entanto, o uso de solventes orgânicos tamm origina problemas de segurança tais como inflamibilidade e segurança do operador e portanto preferem-se soluções aquosas ou dispersões. Soluções aquosas são particularmente vantajosas onde o composto de ácido orgânico tem uma solubilidade aquosa elevada (p.ex ácido cítrico) e a solução tem uma viscosidade suficientemente baixa para lhe permitir ser manuseada. Preferivelmente, usa-se uma concentração de pelo menos 25%, por peso, ϋο composto de ácido orgânico no solvente com vista a reduzir a carga de secagem/evaporação após o tratamento de superfície ter lugar. A aparelhagem de tratamento pode ser qualquer das normalmente usadas para este fim, tal como recipientes rotativos inclinados, tambores rotativos e leitos fluidizados. Composições precursoras de branqueamento de perdxi-ácido, sólidas, de acordo com o invento podem tomar uma variedade de formas físicas. Assim, as partículas precursoras de branqueamento de peróxi-ácido tratadas podem elas próprias ser incorporadas noutras composições sólidas tais comp barras, extrudatos e aglomerados. As partículas podem também ser suspensas em composições líquidas não aquosas nas quais o material de tratamento de superfície de ácido orgânico é insolúvel e inerte. No entanto, a aplicação preferida para as composições precursoras de branqueamento de peróxi, sólidas, do invento é como componentes em partículas de composições de detergente granular, particularmente das chamadas composições de detergente concentrado que se adicionam à máquina de lavar por meio de um dispositivo de dosagem colocado no tambor da máquina com a carga de tecido sujo. Composições de detergente granular concentrado distribuído no licor de lavagem através de um dispositivo de dosagem estão mais sujeitas a problemas de dissolução do que 12 35

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90J0B 20 J 25 30 composições adicionadas através do compartimento de distribuição de uma máquina de lavar porque, nas etapas iniciais do ciclo de lavagem, a agitação no meio ambiente imediato ao produto é inibida pela presença da carga de tecido. Embora isto possa constituir um benefício permitindo o desenvolvimento de concentrações transientes elevadas de intensificador e surfactante, o desenvolvimento de concentrações de peróxi-ácido transientes elevadas pode, como referido previamente, conduzir a dano do tecido e da cor. 0 precursor de branqueamento de peróxi-ácido, em partículas, revestido do presente invento, quando incorporado em produtos detergentes concentrados libertados no licor de lavagem através de um dispositivo de distribuição, reduz, se não elimina, este problema. Composições de detergente incorporando o precursor de branqueamento de peróxi-ácido, em partículas tratado superficialmente conteão normalmente de 0,5% a 10% do precursor, mais frequentemente de 1% a 8%, e mais preferivelmente de 2% a 6%, numa base ponderai da composição. Tais composições conterão, claro, uma fonte de peróxido de hidrogénio alcalino necessário para formar as espécies para formar as espécies de branqueamento de peróxi--ácido na solução de lavagem e, preferivelmente, conterão ainda outros componentes convencionais nas composições de detergente. Assim, composições de detergente preferidas incorporarão um ou mais surfactantes, intensificadores orgânicos ou inorgânicos, agentes de suspensão e de anti--reposição de sujidade, supressores de espuma, enzimas, branqueadores activados por foto-agentes de branqueamento fluorescentes, perfumes e pigmentos. Composições de detergentes incorporando precursores de branqueamento de peróxi-ácido, em partículas, do presente invento incluirão um branqueador de per-hidrato inorgânico, normalmente na forma de sal de sódio, como a 13 35

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 fonte de peroxido de hidrogénio alcalino no licor de lavagem. Este per-hidrato é normalmente incorporado num nível de 3% a 22%, por peso, mais preferivelmente de 5% a 20%, por peso, e mais preferivelmente de 8% a 18%, por peso da composição. 0 per-hidrato pode ser qualquer dos sais inorgânicos tais como sais de perborato, percarbonato, per-fosfato e persilicato mas, convencionalmente, é um perborato ou percarbonato de metal alcalino. Embora o dano da cor do tecido surgindo das composições de acordo com o invento seja baixo, independentemente de se utilizar sal de perborato ou de percarbonato, o melhoramento em comparação com o precursor em partículas não revestido é mais notório com branqueador de percarbonato uma vez que ele causa maior dano na cor do tecido na ausência de qualquer revestimento no precursor de branqueamento. Percarbonato de sódio, que é o per-hidrato preferido, é um composto de adição tendo a fórmula correspondente a 2Na2C0g3H202, e está disponível comercialmente comercialmente como um sólido cristalino. A maioria dos materiais disponíveis comercialmente incluem um baixo nível de um sequestrante de metal pesado tal como EDTA, ácido 1-hidroxietilideno-l, 1-difosfórico (HEDP) ou um amino-fos-fato, que é incorporado durante o processo de fabrico. Para os fins da prespectiva das composições de detergente do presente invento, o percarbonato pode ser incorporado nas composições de detergente sem protecção adicional, mas execuções preferidas destas composições utilizam uma forma revestida do material. Apesar da variedade de revestimentos que se podem usados o mais económico é silicato de sódio de razão Si02Na20 de 1,6:1 a 3,4:1, preferivelmente 2,8:1, apli cado como uma solução aquosa para dar um nível de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de sólidos de silicato, por peso de percarbonato. Podem também ser incluidos no revestimento silicato de magnésio. 14 35 1 10 15

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A gama de tamanho de partícula do percarbonato cristalino é de 350 micrómetros a 450 micrómetros, com uma média de aproximadamente 400 micrómetros. Quando revestidos, os cristais têm um tamanho na gama de 400 a 600 micrómetros. Embora os metais pesados presentes no carbonato de sódio usado para produzir o percabonato possam ser controlados pela inclusão de sequestrantes na mistura reaccional, o percarbonato requer ainda protecção dos metais pesados presentes como impurezas noutros ingredientes do produto. De acordo com isto, em composições de detergente utilizando percarbonato como sal per-hidrato, o nível total de iões de Ferro, Cobre e Manganês no produto não devem exceder 25 ppm e preferivelmente devem ser menos do que 20 ppm com vista a evitar efeitos adversos inaceitáveis na estabilidade do percarbonato. Composições de detergente nas quais o branqueador de percarbonato de metal alcalino tem estabilidade reforçada são descritas no Pedido de Patente Britânica dos Requerentes N9 9021761.3 (Registo de Procurador Ns CM 343). Pode usar-se uma larga gama de surfactantes nas composições de detergente. Uma lista típica de classes e especies destes surfactantes aniónicos, não-iónicos, anfo-líticos e zwiteriónicos, e dada na Patente Americana 3.929.678 concedida a Laughlin e Heuring em 30 Ide Dezembro de 1975 . Uma lista de surfactantes catiónicos adequados dada na Patente Americana 4.259.217 concedida a Murphy em 31 de Março de 1981. Misturas de surfactantes aniónicos são adequadas aqui, particularmente misturas de surfactantes sulfato, sulfonato e/ou carboxilato. Misturas de surfactantes sulfonato e sulfato são normalmente utilizadas numa razão ponderai de sulfonato em relação ao sulfato de 5:1 a 1:2, preferivelmente de 3:1 a 2:3, mais preferivelmente de 3:1 a 1:1. Sulfonatos preferidos incluem alquibenzeno- 15 64305

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sulfonatos tendo de 9 a 15, especialmente 11 a 13 átomos de carbono no radical alquilo, e ésteres de ácido gordo de metilo sulfonatados na posição alfa nos quais o ácido gordo e derivado de uma fonte gorda C^2“C^q, preferivelmente de uma fonte gorda C^g-C^g. Em cada caso o catião é um metal alcalino, preferivelmente sódio. Surfactantes sulfato preferidos em tais misturas de sulfonato-sulfato são sulfatos de alquilo tendo de 12 a 22, preferivelmente de 16 a 18 átomos de carbono no radical alquilo. Um outro sistema surfactante útil compreende uma mistura de dois materiais sulfato de alquilo cujos respectivos comprimentos médios de cadeia diferem um do outro. Um tal sistema compreende uma mistura de sulfato de alquilo C^-C·^ e sulfato de alquilo C-j^-C^g numa razão de peso de ci4-cx5: Ci6-C18 3:1 a 0s su-*-“ fatos de alquilo podem também ser combinados com etoxissul-fatos de alquilo tendo de 10 a 20, preferivelmente de 10 a 16, átomos de carbono no radical alquilo e um grau médio de etoxilação de 1 a 6. 0 catião em cada caso é novamente um metal alcalino, preferivelmente sódio.

Outros surfactantes aniónicos adequados paraos fins do invento são sarcosinatos de metal alcalino de formula r-con(r)ch2coom na qual R é um grupo alquilo ou alcenilo linear ou ramificado Cg -Οχ7, R é um grupo alquilo C^-Cz,. e M é um ião de metal alcalino. Exemplos preferidos são os sarcosinatos de lauroilo, Cocoilo ¢^12^14^ miristilo ou oleilmetilo na (iõrma dos seus sais de sódio.

Uma classe de surfactantes não-iónicos útil no presente invento compreende condensados de óxido de etileno com uma porção hidrofóbica, proporcionando surfactantes tendo um balanço médio hidrofxlico-lipofílico (HLB) na gama 16 - 64305

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Mod. 71 - 20.003 ex. - 90/08 20 de 8 a 17, preferivelmente de 9,5 a 13,5, mais preferivelmente de 10 a 12,5. A porção hidrofóbica (lipofí-lica) pode ser de natureza alifática ou aromática e o comprimento do grupo polioxietileno que é condensado com qualquer grupo hidrofóbico particular pode ser facilmente ajustado para produzir um composto solúvel em água, tendo o desejado grau de balanço entre elementos hidirofílicos e hidrofóbicos. Surfactantes não iónicos especialmente preferidos deste tipo são os etoxilatos de álcool primário C9 -C^5 contendo 3-8 moles de óxido de etileno por mole de álcool, particularmente os álccois primários C-j4-C15 contendo 6-8 moles de óxido de etileno por mole de álcool e os álcoois primários Ci2~ci4 contendo 3-5 moles de óxido de etileno por mole de álcool. Uma outra classe de surfactantes não iónicos compreende compostos alquilpoliglucósido de fórmula geral R0<CnH2n°>tZx

25 na qual Z é uma porção derivada de glucose; R é um grupo alquilo hidrofóbico saturado que contém de 12 a 18 átomos de carbono; t é 0 a 10 e n é 2 ou 3; x é de 1,3 a 4, em que os compostos incluem menos de 10% de álcool gordo que não reagiu e menos de 50% de alquilpoliglucósidos de cadeia curta. Descrevem-se compostos deste tipo e o seu uso em composiçSes de detergente nas EP-B 0070074, 0070077, 0075996 e 0094118.

Uma classe de surfactantes adicional são so surfactantes semi-polares tais como óxidos de amina. óxidos de amina adequados são seleccionados do grupo de mono-óxidos de amina C8“c20» preferivelmente óxidos de N-alquil- ou al-cenil-aminas ^0^14 e dióxidos de propielno-1,3-diamina nos 17 30 1 5

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quais as posições N restantes estão substituídas por grupos metilo, hidroxietilo ou hidroxipropilo. Também se podem usar surfactantes catiónicos nas presentes composições de detergente e surfactantes de amónio quaternário adequados são seleccionados de surfactantes de mono-amónio Cg ~Cl6 > preferivelmente surfactantes de N-alquil- ou alcenil-amónio C^g-C-j^, nos quais as posições N restantes são substituídas por grupos metilo, hidroxietilo ou hidroxipropilo. As composições de detergente compreendem de 5% a 20% de surfactante mas usualmente compreendem de 7% a 20%, mais preferivelmente de 10% a 15% de surfactante, por peso das composições. Preferem-se combinações de tipos de surfactantes, mais especialmente misturas aniónico-não iónico e também aniónico-não iónico-catiónico. Descrevem-se combinações particularmente preferidas nas GB-A-2040987 e EP-A-0087914. Apesar de os surfactantes poderem ser incorporados nas composições como misturas, é preferível controlar o ponto de adição de cada surfactante com vista a optimizar as características físicas da composição e evitar problemas de processamento. Descrevem-se aqui a seguir modos e ordens preferidas de adição de surfactantes. Um outro componente altamente preferido de composições de detergente incorporando o precursor de peró-xi-ácido, em partículas, revestido do invento é um sistema intensificador detergente compreendendo um ou mais inten-sificadores detergentes. Isto pode incluir, mas não é restrito a carbonatos, bicarbonatos e silicatos, aluminos-silicatos, policarboxilatos monoméricos de metal alcalino, ácidos policarboxílicos homo ou copoliméricos ou seus sais, nos quais o ácido policarboxílico compreende pelo menos dosi radicais carboxílicos separados um do outro por nlo mais do que dois átomos de carbono, fosfonatos orgânicos e aminoal- 18 35 1 5

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quileno-poli(alquileno-fosfonatos) e misturas de qualquer dos anteriores. 0 sistema intensificador está presente numa quantidade de 25% a 60%, por peso da composição, mais preferivelmente de 30% a 60%, por peso. Sistemas intensificadores preferidos estão livres de compostos de boro e quaiquer materiais orgânicos polimericos são, preferivelmente, biodegradáveis. Silicatos adequados são os tendo uma razão Si02íNa20 na gama de l1,^ a 3,6, sendo preferidos os chamadas silicatos amorfos de razões SiOg: Na20 de 2,0 a 2,8. estes materiais podem ser adicionados em vários pontos do processo de fabrico, tal como numa pasta de componentes que são secos por pulverização ou na forma de solução aquosa servindo como um agente de aglomeração para os componentes sólidos, ou, onde os silicatos estão eles próprios na forma de partículas, como sólidos aos outros componentes em partículas da composição. No entanto, para composições nas quais a percentagem de componentes secos por pulverização é baixa, i.e. 30%, prefere-se incluir o silicato amorfo nos componentes secos por pulverização. Dentro da classe dos silicatos, materiais altamente preferidos são silicatos de sódio em camada cristalina de fórmula geral

NaMSix02x+l.YH20 na qual M e sólido ou hidrogénio, x é um número de 1,9 a 4 e 30 y é um número de 0 a 20. Descrevem-se silicatos de sódio em camada cristalina deste tipo na EP-A-0164514 e descrevem-se métodos para a sua preparação nas DE-A-3417649 e DE-A--3742043. Para os fins deste invento, X na fórmula geral acima tem um valor de 2,3 ou 4 e preferivelmenteé 2. Mais 35 preferivelmente M é sódio e y e 0 e exemplos preferidos 19 1 5 15

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desta fórmula compreendem as formas 3 e # ^281205. Estes materiais estão disponíveis na Hoechst AG FRG como respecti-vamente NaSKS-11 e NaSKS-6. 0 material mais preferido tf" ou um K-Na2 S12 O5 , (NaSKS-6). Incorporam-se silicatos em camadas cristalina quer como mistura seca de sólidos ou como componentes sólidos de aglomerados com outros componentes. Embora se possa usar uma gama de materiais de permuta iónica aluminossilicato, zeólitos aluminossilicato preferidos têm a fórmula de ce'lula unitária

Na£( AIO 2)2(S iO2)y]xH20 na qual z e y são pelo menos 6; a razão molar de z em relação a y e' de 1,0 a 0,5 e x pelo menos 5, preferivelmente de 7,5 a 276, mais preferivelmente de 10 a 264. Os materiais aluminossilicato estão na forma hidratada e preferivelmente cristalina, contendo de 10% a 28%, mais preferivelmente de 18% a 22% de água na forma ligada. Os materiais acima citados de permuta iónica aluminossilicato são ainda caracterizados por um diâmetro de tamanho de partícula de 0,1 a 10 micrdmetros, preferivelmente de 0,2 a 4 micrómetros. 0 termo ''diâmetro de tamanho de partícula'' aqui incluído representa o diâmetro de partícula médio de um dado material de permuta iónica como determinado por técnicos analíticas convencionais tal como, por exemplo, determinação microscópica utilizando um micro-cópio de varrimento de electrões ou por meio de um medidor de granulometria de laser. Os materiais de permuta iónica aluminossilicato são ainda caracterizados pela sua capacidade de permuta iónica de cálcio, que é pelo menos 220 mg de dureza de água equivalente a CaC03/g de aluminossilicato, calculada numa base anidra, e que está geralraente na gama de 300 mg eq/g a 352 mg eq/q. Os materiais de permuta iónica 20 35

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Mod. 71 -20.000 ex-- 90/08 20 J 25 alaminados, aqui incluídos, são ainda adicionalmente caraeterisados pela sua velocidade de permuta iónica de cálcio que é pelo menos 130 mg equivalente a CaC03/litro/ /minuto (g/litro) [2 grãos de Ca++/galão/minuto/(grama/galão) ] de aluminossilicato (base anidra), e que se situa geralmente dentro da gama de 130 mg equivalente a CaC03/litro /minuto/ /(grama/litro) 12 grãos/galão/minuto/(grama/galão)] a 390 mg equivalente a CaC0s/litro/minuto/(grama/litro) [6 grãos/ /galão/rninuto/(grama/g'alão)], baseado na duresa de ião cálcio, Aluminossilicatos óptimos para fins de intensificador exibem uma velocidade de permuta iónica de cálcio de pelo menos 260 mg equivalente a CaC03/litro/minuto/ /(grama/litro) [4 grãos/galão/minuto/(grama/galão)] . Materiais de permuta iónica aluminossilicato úteis na prática deste invento estão disponíveis comercialmente e podem ser materiais de ocorrência natural, mas preferivelmente são derivados sinteticamente. Discute-se um método para produção de materiais de permuta iónica aluminossilicato na Patente Americana N2 3.985.669. Materiais de permuta iónica aluminossilicato cristalinos, sintéticos, preferidos úteis aqui estão disponíveis sob as designações de Zeolite A, Zeolite B, Zeolite X, Zeolite HS e suas misturas. Numa forma de realisação especialmente preferida, o material de permuta iónica aluminossilicato cristalino é o Zeolite A e tem a fórmula

Naia[ (AIOa)l8(SiOB)lB3 .xHa0 na qual x é de 20 a 30, especialmente 27. 0 Zeolite 30 “ X de fórmula Nas6 [ (AI0s)B6(Si0g)lo6] .276HaO também é adequado, assim como o Zeolite HS de fórmula Na6[(AI0s)6(Si0s)J.7,5Ha0. Indicadores de 82carboxilato monomérico ou oligomérico, solúveis em água, adequados, podem ser 35 21 64305

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 1 seleccionados de uma larga gama de compostos mas tais compostos têm preferivelmente uma primeira constante de acidez logarítmica de carboxilo (pK-^) de menos de 9, preferivelmente de entre 2 e 8,5, mais preferivelmente de entre 4 e 7,5. 5 A constante de acidez logarítmica é definida pela referência aoequilíbrio

H+ +A .....—·* H+A 10 onde A é o anião carboxilato completamente ionizado do sal intensificador. 20 A constante de equilíbrio é consequentemente y (H+A) Ki = - (H + ) (A) e pK-L = log^. 25 30

Para os fins desta memória dlescritiva, as constantes de acidez definem-se a 25 C e a força iónica zero. Os valores da literatura são considerados sempre que possível (ver Stability Constants of Metal-lon Complexex, Special Publication N2 25, The Chemical Society, London): onde surgir dúvida eles são determinados por titulação potenciométrica usando eléctrodo de vidro.

Carboxilatos preferidos podem ainda ser definidos em termos da sua constante de estabilidade do ião cálcio (pKca++)definida, analogamente a pK^, pelas equaçães PKca++ " log10KCa++ onde KCa++ _ (Ca* +A)_ (Ca++) (A) 22 35 1 5 10

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Preferivelmente, o carboxilato tem um pK ++ na gama de cerca de 2 a cerca de 7, especialmente de 3 a 6. Uma vez mais, valores da literatura da constante de estabilidade são considerados sempre que possível. A constante de estabilidade define-se a 25°C e a força iónica zero usando um método de eléctrodo de vidro de medição como descrito em Complexation in Analytical Chemistry por Anders Ringbom (1963). 0 intensificador carboxilato ou policarboxilato pode ser de tipo monomérico ou oligomérico embora os policarboxilatos monoméricos sejam geralmente preferidos por razões de custo e desempenho. Os intensificadores monoméricos ou oligoméri-cos podem ser seleccionados de carboxilatos acíclicos, ali-cíclicos, heterocíclicos e aromáticos tendo as fórmulas gerais.

na qual representa H, alquilo ou alcenilo C^_3Q opcional- 23 1 5

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mente substituído por grupos hidroxi, carboxi, sulfo ou fosfono ou ligado a uma porção polietilenoxi contendo até 20 grupos etilenoxi; R2 representa H, grupos alquilo, alcenilo ou hidroxialquilo C^ ou alcarilo, sulfo ou fosfono; X representa uma ligação simples; 0; S, SO; SO2 ou NR^; Y representa H; grupos carboxi; hidroxi; carboximetiloxi ou alquilo ou alcenilo C^_3q opcionalmente substituído por grupos hidroxi ou carboxi; Z representa H ou carboxi; m é um inteiro de 1 a 1φ; n é um inteiro de 3 a 6; p, q são inteiros de 0 a 6, sendo p+q de 1 a 6; e nas quais X, Y e Z cada um tem a mesma ou representações diferentes quando repetidos numa dada formula molecular e nas quais pelo menos Y ou Z numamolécula contém um grupo carboxilo. Carboxilatos adequados contendo um grupo carboxi incluem ácido láctido, ácido glicólico e seus derivados de éter como descrito nas Patentes Belgas N9s. 831.368, 821.369 e 821.370. Policarboxilatos contendo dois grupos carboxi incluem os sais solúveis em água de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilenodioxi) diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico e ácido fumárico, bem como os carboxilatos de éter descritos nos ''Offenlegenschrift' 1 Alemães 2.446.686 e 2.446.687 e na Patente Americana N9 3.935.257 e os sulfinilcarboxilatos descritos na Patente Belga N9 840.623. Policarboxilatos contendo três grupos carboxi incluem, em particular, citratos, aconitratos e citraconatos solúveis em água bem como derivados succinato tais como os carboximetiloxissuc-cinatos descritos na Patente Britânica Ns 1.379.241, lactoxissuccinatos descritos na Patente Britânica M9 1.389.732, e aminossuccinatos descritos no Pedido Holandês 7205873, e os materiais oxipolicarboxilato tais como 24 35 1 5 10 15

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2-oxa-l, 1,3-propanotricarcoxilatos descritos na Patente Britânica N2 1.387.447. Policarboxilatos contendo quatro grupos carbo-xi incluem oxidissuccinatos descritos na Patente Britânica Ns 1.261.829, 1,1,2,2-etanotetracarboxilatos, 1,1,3,3-pro-panotetracarboxilatos e 1,1,2,3-propanotetracarboxilatos. Policarboxilatos contendo substituintes sulfo incluem os derivados sulfossuccinato descritos nas Patentes Britânicas Nss. 1.398.421 e 1.398.422 e na Patente Americana Ns 3.936.448, e os citratos pirolizados sulfonatados descritos na Patente Britânica Ne 1.439.000. Policarboxilatos alicíclicos e heterocíclicos incluem ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilato, ciclopen-tadienidopentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetra-hidrofurano-cis, cis,cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetra-hidrofurano-cis-dicar-boxilatos, 2,2,5,5-tetra-hidrofuranotetracarboxilatos, 1,2,3 ,4,5,6-hexano-hexacarboxilatos e derivados carboxime-tilo de álcoois poli-hídricos tais corno sorbitol, matnitol e xilitol. Policarboxilatos aromáticos incluem ácido melítico, ácido piromelítico e os derivados do ácido ftálico descritos na Patente Britânica Ns 1.425.343. Dos referidos acima, os carboxilatos preferidos são hidrocarboxilatos contendo até três grupos carboxi por molécula, mais particularmente citratos. Os ácidos correspondentes dos agentes seques-trantes policarboxilato, monoméricos ou oligoméricos, ou suas misturas com os seus sais, p.ex. ácido cítrico ou misturas citrato/ácido cítrico, são também contempladas como componentes de sistemas intensificadores de composições de detergente de acordo com o presente invento. Outros sais orgânicos solúveis em água adequados ão os ácidos policarboxílicos, homo- ou copoli-méricos, ou seus sais nos quais o ácido policarboxílico compreende pelo menos dois radicais carboxilo separados um do outro por não mais de dois átomos de carbono. Descrevem- 25 35 1 5 10 15

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-se polímeros do tipo anterior na GB-A-1.596.756 . Exemplos de tais sais são policarboxilatos de PM 2000-5000 e seus copolímeros com anidrido maleico, tendo tais copolímeros um peso molecular de 20.000 a 70.000, especialmente cerca de 40.000. estes materiais são normalmente usados em níveis desde 0,5% a 10%, por peso, mais preferivelmente desde 0,75% a 8%, ainda mais preferivelmente desde 1% a 6%, por peso da composição. Fosfonatos e aminoalquileno poli(alquileno--fosfatos) orgânicos incluem etano-l-hidroxidi-fosfonatos, nitrilotrimetileno-fosfonatos, etilenodiaminatetrametileno--fosfonatos e dietilenotri-aminapentametileno-fosfonatos de metal alcalino, apesar destes materiais serem menos preferidos onde se deseja minimizar os compostos de fósforo nas composições. Para os fins das composições de detergente incorporando precursores de branqueamento tratados superficialmente, em partículas, do invento, o ingrediente inten-sificador não fosfato compreendrá de 25% a 60%, por peso das composições, mais preferivelmente de 30% a 60%, por peso. Dentro das composições preferidas, o aluminossilicato de sódio tal como Zeolite A compreenderá de 20% a 60%, por peso da quantidade total de intensificador um carboxilato mono-mérico ou oligomerico compreenderá de 10% a 30%, por peso da quantidade total de intensificador e um silicato em camada cristalina compreenderá de 10% a 65%, por peso da quantidade total de intensificador. Em tais composições, o ingrediente intensificador também incorpora, preferivelmente, uma combinação de intensificadores inorgânicos ou orgânicos, auxiliares, tais como carbonato de sódio e copolímeros de anidrido maleico/ácido acrílico em quantidades até 35% por peso do intensificador total. Agentes de suspensão de sujidade e de anti-re-deposição adequados, aqui incluídos, incluem derivados de 26 35 1 5 10 15

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celulose tais como metilcelulose, carboximetilcelulose, e hidroxietilcelulose e ácidos policarboxílicos homo- ou copoliméricos ou seus sais. Polímeros deste tipo incluem copolímeros de anidrido maleico com etileno, éter metilviní-lico ou ácido metacrílico, constituindo o anidrido maleico pelo menos 20 por cento em mole do copolímero. Estes materiais sao normalmente usados em níveis desde 0,5% a 10%, por peso, mais preferivelmente desde 0,75% a 8%, ainda mais preferivelmente de 1% a 6%, por peso da composição. Outros materiais poliméricos úteis são so polietilenoglicóis, particularmente os de peso molecular 1000-10000, mais particularmente 2000 a 8000 e ainda mais preferivelmente cerca de 4000. Estes são usados em níveis desde 0,20% a 5%, mais preferivelmente de 0,25% a 2,5%, por peso. Estes polímeros e os sais policarboxilato, homo- ou copoliméricos, previamente mencionados são valiosos para melhorar a manutenção da brancura, deposição de cinza no tecido e desempenho de limpeza em nodoas de argila de substância proteicas ou oxidáveis, na presença de impurezas de metais de transição. Abrilhantadores ópticos preferidos são de carac ter aniónico, exemplos dos quais são 4,4Í-bis-(2-dietanola-mino-4-anilino-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2:2Í-dissulfo-nato dissódio, 4-4^-bis(2-morfolino-4-anilino-2-triazin-6--ilamino)estilbeno-2:2^-dissulfonato dissódico , 4-4^--bis--(2,4-dianilino-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2:2-^-dissulfo-nato mono, sódico, 4^,4^-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6--ilamino)estilbeno-2-sulfonato di sódio, 4,4·* -bis-(2-anilino -4-(N-metil-N-2-hidroxietilamino)-2-triazin--6-ilamino)estilbeno-2,2Í-dissulfonato dissódico, 4,4Í-bis--(4-fenil-2,1,3-triazol-2-il)estilbeno-2,2^-dissulfonato, dissódio 4,4-*--bis-C2-anilino-4-(l-metil-2-hidroxietilamino)s -triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2^-dissulfonato sódio e 2(es-tilbil-4^-*--(nafto-l·*- ,2·*· :4,5)-1,2 ,3-triazolo-2-*--*--sulfonato de dissódio. 27 35 6 A 30 5

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Agentes de libertação de sujidade úteis nas composições do presente invento são, convençionalroente, copolímeros ou terpolímeros de ácido tereftálico com unidades de etilenoglicol e/ou propilenoglicol em vários arranjos. Descrevem-se exemplos de tais polímeros nas vulgai: mente atribuídas Patentes Americanas Nss. 4.116.885 e 4.711.730 e Pedido de Patente Europeia Publicado Ne0272033. Um polímero particularmente preferido de acordo com EP-A--0272033 tem a formula (CH3(PEG)43)0>75(P0H)0>2^-P0)2#8(T-PEG)0>A]T(P0-H)0>25 ((PEG)43CH3)0t75 onde PEG e -(0C2H4 )0-,P0 é (0C3H60) e T é (pcoc6h4co) .

Certos materiais polimáricos tais como poli-vinilpirrolidonas, tipicamente de PM 5000-20000, preferivelmente 10000-15000, também constituem agentes úteis na prevenção da transferência de matérias corantes lábeis entre tecidos durante o processo de lavagem.

Um outro ingrediente opcional de composição de detergente é um supressor de espuma, exemplificado por silicones e misturas de sílica-silicone. Os silicones podem ser geralmente representados por materiais polisiloxano alquilado embora a sílica seja normalmente usada em formas finamente divididas, exemplificadas por aerogeles e xeroge-les de sílica e sílicas hidrofóbicas de vários tipos. Estes materiais pode ser incorporados como materiais como partículas nos quais o supressor de espuma é, vantajosamente, incorporado livremente num transportador substancialmente não tensio-activo, impermeável ao detergente, solúvel em água ou dispersível em água. Alternativamente, o supressor de espuma pode ser dissolvido ou disperso num transportador líquido e aplicado por pulverização sobre um ou mais dos 28 1 5 10 16

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o ou tro s c omp onen te s . Como mencionado acima, agentes controladores de espumade silicone úteis podem compreender uma mistura de um siloxano alquilado, tk> tipo referido aqui anteriormente, e sílica solida. Tais misturas são preparadas por afixação de silicone à superfície da sílica sólida. Um agente controlador de espuma de silicone preferido é representado por uma sílica silanatada (mais preferivelmente trimetil-si-lanatada) hidrofóbica tendo um tamanho de partícula na gama 10 nanómetros a 20 nanómetros e uma área de superfície específica acima de 50 m2/g, infimamente misturado com fluido de dimetilsilicone tendo um peso molecular na gama de cerca de 500 a cerca de 200.000 numa razão molar de silicone para sílica silanatada desde cerca de 1:1 a cerca de 1:2. Descreve-se um agente controlador de espuma de silicone preferido na Patente Americana, de Bartollota et al., 3.933.672. Outros supressores de espuma particularmente úteis são so supressores de espuma de silicone de auto-emulsão, descritos no Pedido de Patente Alemã DT0S 2.646.126 publicado em 28 de Abril, 1977. Um exemplo de um tal composto é DC0544, comercialmente disponível na Dow Corning, que é um copolímero de siloxano/glicol. Os supressores de espuma descritos acima são normalmente utilizados em níveis de 0,001% a 0,5%, por peso da composição, preferivelmente de 0,01% a 0,1%, por peso. Os métodos de incorporação preferidos compreendem quer a aplicação dos supressores de espuma na forma líquida por pulverização sobre um ou mais dos componentes maioritários da compsição quer, alternativamente, a formação dos supressores de espuma em materiais em partículas separados que podem depois ser misturados com outros componentes sólidos da composição. A incorporação dos modificadores de espuma como materiais em partículas separados permite também a inclusão aí de outros materiais controladores de espuma tais como ácidos gordos C20“C24> ce_ 29 35 1 5

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ui »2 ras microcristalinas e copolímeros de óxido de etileno e de óxido de propi‘leno de elevado PM que de outro modo afectaria adversamente a dispersabilidade da matriz. Descrevem-se técnicas para formação de materiais em partículas modificadores de espuma na previamente mencionadas na Patente Americana Barllota et al., 3.933.672. Um outro ingrediente opcional útil no presente invento é uma ou mais enzimas. Materiais enzimáticos preferidos incluem as amilases disponíveis comercialmente, proteases alcalinas e neutras, lipases, estearases e celulases convencionalmente incorporadas nas composições de detergente. Discutem-se enzimas adequados nas Patentes Americanas 3.519.570 e 3.533.139. Podem ainda incorporar-se agentes amaciadores de tecidos nas composições de detergente de acordo com o presente invento. Estes agentes podem ser do tipo inorgânico ou orgânico. Agentes amaciadores inorgânicos são exemplificados pelas argilas de esmectite descritas em GB-A-1.400.898, Descrevem-se agentes orgânicos amaciadores de tecidos incluindo as aminas terciárias insolúveis em água m GB-A-1514276 e EP-B-0011340. Descrevem-se as suas combinações com mono-saií de amónio quaternário C -C na EP-B-0026527 & 528. Outros agentes orgânicos amaciadores de tecidos úteis são as aminas de cadeia dilonga na EP-B-0242919. Ingredientes orgânicos adicionais de sistemas amaciadores de tecidos incluem materiais óxido de polietileno de peso molecular elevado como descrito nas EP-A-0299575 e 0313146. Níveis de argila de esmectite estão normalmente na gama de 5% a 15%, mais preferivelmente de 8% a 12%, por peso, com o dito material a ser adicionado como um componente misturado seco ao restante da formulação. Agentes orgânicos amaciadores de tecido, tais como as aminas teciárias insolúveis em água ou materiais amida de cadeia 30 35 1 5 10 15

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dilonga, são incorporados em níveis de 0,5% a 5%, por peso, normalmente de 1% a 3%, por peso embora os materiais de óxido de polietileno de peso molecular elevado e os materiais catiónicos solúveis em água sejam adicionados em níveis de 0,1% a 2%, normalmente de 0,15% a 1,5%, por peso. Onde uma porção da composiçõ é seca por pulverização, estes materiais podem ser adicionados à alimentação de pasta aquosa da torre de secagem por pulverização, apesar de nalguns casos possa ser mais conveniente adiciona-los como um material em partículas misturado seco ou pulverizá-los como um líquido fundido sobre outros componentes sólidos da composição. Os precursores de branqueamento de peróxi-áci-do tratdos superficalmente, em partículas, do presente invento são particularmente úteis em composições de detergente granular concentradas que são caracterizadas por uma liensidade relativamente elevada em comparação com composições de detergente de lavandaria convencionais. Tais composições de densidade elevada têm uma densidade aparente de pelo menos 650g/litro, mais usualmente pelo menos 700g/litro e mais preferivelmente de mais de 800g/litro. A densidade aparente é medida por meio de um dispositivo de funil simples e taça consistindo de um funil cónico moldado rigidamente numa base e munido com uma válvule de orelha na sua extremidade inferior para permitir que c conteúdo do funil seja vazado para uma taça cilín'l»rics alinhada axialmente disposta por baixo do funil. 0 funil ten 130 mm e 40 mm nas suas extremidades, respectivamente superior e inferior. Ele é montado de modo a que a extremidade inferior esteja 140 mm acima da superfície superior άε base. A taça tem uma altura globar de 90 mm, uma alture interna de 87 mm e um diâmetro interno de 84 mm. 0 seu volume nominal é 500 ml. Para realizar uma medida, o funil e cheio con pó por vazamento manual, a válvula de orelha e aberta e 31 35 1 5

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deixa-se o po transbordar a taça. Remove-se a taça cheia da estrutura e remove-se o pó em excesso passando um instrumento de aresta recta, p.ex, uma faca, ao longo da sua extremidade' superior. Pesa-se então a taça cheia e o valor obtido para o peso de pó é duplicado para proporcionar a densidade aparente em g/litro. Fazem-se medidas repetidas se necessário. Composições de detergente concentradas incorporam também normalmente pelo menos um componente multi-in-grediente, i.e., elas não compreendem composições formadas meramente por mistura seca de ingredientes individuais. Composições nas quais cada componente individual é misturado seco são geralmente poerentas, lentas a dissolver e tendem ainda a formar grumus e a desenvolver características de escoamento de partícula pobres em armazenagem. Sujeitas à densidade aparente acima e a limi-tições de teor do componente, as composições do invento podem ser produzidas através de uma variedade de métodos incluindo mistura seca, secagem por pulverização, aglomeração e granulação e métodos preferidos envolvem combinações destas técnicas. Um método preferido de produção das composições envolve uma combinação de secagem por pulverização, aglomeração num misturador de elevada velociade e mistura seca. Composições de detergente preferidas de acordo com o invento compreendem pelo menos dois componentes multi--ingredientes em partículas. 0 primeiro componente compreende pelo menos de 15%, convencionalmente de 25% a 50%, mas mais preferivelmente não mais de 35%, em peso da composição, e o segundo componente de 1% a 50%, mais preferivelmente de 10% a 40% em peso da composição. 0 primeiro componente compreende um material em partículas incorporando um surfactante aniónico numa quantidade de 0,75% a 40%, em peso, do pó e um ou mais sais inorgânicos e/ou orgânicos numa quantidde de 99,25% a 60%, 32 35 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 30

6430 5 Case: CM 359 M

em peso do pó. 0 material em partículas pode ter qualquer forma adequada tal como grânulos, flocos, pílulas esféricas, ''marumes11 ou tiras delgadas mas é preferivelmente granular. Os próprios grânulos podem ser aglomerados formados por aglomeração em tabor ou em vaso ou por misturadores em linha mas são usualmente partículas secas por pulverização produzidas por uma atomização de uma pasta aquosa dos ingredientes num fluxo de ar quente que remove a maior parte da água. Os grânulos secos por pulverização são então sujeitos a passos de aumento de densidade, p.ex., por misturadores de guilhotina de alta velocidade e/ou moinhos de compactação, para aumentar a densidade antes de serem re-aglomerados. Para fins ilustrativos, o primeiro componente é descrito aqui a seguir como um pó seco por pulverização. Surfactantes aniónicos adequados para os fins do primeiro componente têm sido considerados como sais sulfato de alquilo linear dissolvendo-se lentamente, nos quais o grupo alquilo tem uma média de 16 a 22 átomos de carbono, e sais carboxilato de alquilo linear nos quais o grupo alquilo tem uma média de 16 a 24 átomos de carbono. Os grupos alquilo para ambos os tipos de surfactantes são preferivelmente derivados de fontes naturais como gorduras de sebo e óleos marinhos. 0 nível de surfactante aniónico no pó seco por pulverização formando o primeiro componente é de 0,75% a 40%, por peso, mais usualmente 2,5% a 25%, preferivelmente de 3% a 20% e ainda mais preferivelmente de 5% a 15% em peso. Podem incluir-se surfactantes solúveis em água tais como benzenossulfonatos de alquilo linear ou sulfatos de alquilo C^-C^ ou, alternativamente, ser aplicados subsquen-temente por pulverização ao pó seco por pulverização. 0 outro ingrediente maioritário do pó seco por pulverização é um ou mais sais inorgânicos ou orgânicos que proporcionam a estrutura cristalina aos grânulos. Os sais 33 35

64305 Case: CM 359 M

10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 inorgânicos e/ou orgânicos podem ser solúveis ou insolúveis em água, sendo o último tipo compreendido de, ou na maior parte de, intensificadores insolúveis em água onde estes constituem parte do ingrediente intensificador. Sais inorgânicos solúveis em água adequados incluem carbonatos e bicarbonatos de metal alcalino. Também podem estar presentes silicatos de metal alcalino para alem dos silicatos em camada cristalina no grânulo seco por pulverização desde que o alumonossilicato não constitua parte do componente seco por pulverização. No entanto, em composições de detergente concentradas prefere-se que não esteja presente sulfato soúvel em água, particularmente sulfato de sódio, num nível de mais do que 2,5%, por peso da composição. Preferivelmente não se adiciona nenhum sulfato de sódio como um ingrediente separado e a sua incorporação como um sub-produto p.ex., com surfactantes sulfonados ou sulfonatados, deve ser minimizada . Onde um zeólito aluminossilicato forma o, ou parte do, ingrediente intensificador, prefere-se que não seja adicionado directamente por mistura seca aos outros componentes, mas que seja incorporado no(s) componente(s) multi-ingrediente(s). Onde a incorporação de zeólito tem lugar no grânulo seco por pulverização, qualquer silicato presente não deve constituir parte do grânulo seco por pulverização. Nestas circunstâncias, a incorporação do silicato pode ser alcançada de vários modos, p.ex., produzindo um material em partículas seco por pulverização contendo silicato separado, por incorporação do silicato num aglomerado de outros ingredientes ou, mais preferivelmente por adição do silicato como um ingrediente sólido misturado a seco. 0 primeiro componente pode também incluir até 15% em peso de ingredientes de miscelânea tais como abri-lhantadores, agentes de anti-redeposição, branqueadores 34 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

64305 Case: CM 359 M foto-activados (tal como ftalocianina de zinco tetrasulfo-natada) e agentes sequestrantes de metais pesados. Onde o primeiro componente é um pó seco por pulverização ele será normalmente seco para um teor de humidade de 7% a 11%, em peso, mais preferivelmente de 8% a 10%, em peso, do pó seco por pulverização. Os teores de humidade de pós produzidos por outros processos tal como aglomeração pode ser inferior e pode estar na gama de 1-10%, em peso. 0 tamanho de partícula do primeiro componente é convencional e preferivelmente não mais de 5%, em peso, tem de ter acima de 1,4 mm, embora não mais de 10%, em peso, tenha de ter menos de 0,15% mm na sua dimensão máxima. Preferivelmente pelo menos 60%, e ainda mais preferivelmente pelo menos 80% em peso do pó situa-se entre 0,7 mm e 0,25 mm em tamanho. Para pós secos por pulverização, a densidade aparente das partículas a partir da torre de secagem por pulverização está, convencionalmente, na gama de 540 a 600 g/litro e isto é depois reforçado por passos de processamento adicionais tais como a redução de tamanho num misturador/guilhotina de alta velocidade seguido de com-pactação. Alternativamente, pode usar-se outro processo para além da secagem por pulverização para formar directamente um material em partículas de elevada densidade. Um segundo componente da composição preferida de acordo com o invento é um outro material em partículas multi-ingrediente contendo um surfactante solúvel em água. Este pode ser de tipo aniónico, não iónico, catiónico ou semi-polar ou uma mistura de quaisquer deles. Surfactantes adequados são listados aqui a seguir mas surfactantes preferidos são sulfatos de metilester gordo. 0 segundo componente pode ter qualquer forma física adequada, i.e. pode tomar a forma de flocos, pílulas esféricas, ''marumes'1, tiras delgadas, fitas ou grânulos que podem ser aglomerados, secos por pulverização ou não. 35 35 1 5 10 15

Mod. 7] - 20.000 ex. -90/08 20 J 25

64305 Case: CM 359 M

Apesar do segundo componente poder, em teoria, compreender ele próprio o surfactante solúvel em água, na prática incli-se pelo menos um sal orgânico ou inorgânico para facilitar o processamento. Isto proporciona um grau de cristalinidade, e consequentemente características de escoamento aceitáveis, ao material em parículas e pode ser um ou mais dos sais orgânicos ou inorgânicos presentes no primeiro componente. 0 tamanho de partícula do segundo componente deverá ser tal que previna a segregação a partir das partículas do primeiro componente quando misturado com ele. Assim, não mais do que 5% , em peso, deverá ter acima de 1,4 mm embora não mais do que 10%, em peso, deverá ter menos de 0,15 mm na sua dimensão máxima. A densidade aparente do segundo componente será uma função do seu modo de preparação. No entando, a forma preferida do segundo componente é ser um aglomerado misturado mecanicamente que pode ser produzido pela adição dos ingredientes secos ou com um agente de aglomeração a um vaso aglomerador, misturador de pá em Z ou mais preferivelmente um misturador em linha tal como os produzidos por Schugi (Holanda) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, LelystaU, Países Baixos e Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, código Postal 2050 F.R.G.. Por este meio ao segundo componente pode ser dada uma densidade aparente na gama de 650 g/litro, mais preferivelmente de 750 g/litro a 850 g/litro. Composições preferidas incluem um nível de carbonato de metal alcalino no segundo componente corresponá dente a uma quantidade de 3% a 15%, em peso da composição, mais preferivelmente de 5% a 12%, em peso da composição. Isto proporcionará um nível de carbonato no segundo componente de 20% a 40%, em peso. Um ingrediente altamente preferido do segundo 36 30 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 30

64305 Case: CM 359 M li 19¾ / componente é também um material de permuta iónica aluminos-silicato, insolúvel em água, hidratado, do tipo zeólito sintético, descrito aqui anteriormente, presente em de 10% a 35%, em peso do segundo componente. A quantidade de material aluminossilicato insolúvel em água incorporado deste modo é de 1% a 10%, em peso da composição, mais preferivelmente de 2% a 8%, em peso. Num processo para preparar o segundo componente, o sal surfactante forma-se in situ num misturador em linha. A forma ácida líquida do surfactante adiciona-se à mistura de carbonato de sódio anidro em partículas e aluminossilicato de sódio hidratado num misturador de alta velocidade, contínuo, tal como um misturador Lodige KM, e neutralizada para formar o sal surfactante embora mantendo a natureza em partículas da mistura. A mistura aglomerada resultante forma o segundo componente que é depois adicionado aos outros componentes do produto. Numa variante deste processo, o sal surfactante é pré-neutralizado e adicionado como uma pasta viscosa à mistura dos outros ingredientes. Na variante, o misturador serve apenas para aglomerar os ingredientes para formar o segundo componente. Num processo particularmente preferido para a produção de composições de detergente incorporando o precursor de branqueamento de peroxi-ácido revestido, em partículas, do invento, parte dos produtos secos por pulverização compreendendo o primeiro componente granular é desviado e sujeito a um baixo nível de pulverização de surfactante não iónico antes de ser re-misturado com o restante. 0 segundo componente granular produz-se usando o processo preferido descrito acima. Os primeiro e segundo componentes juntamente com o precursor de branqueamento revestido, em partículas, e o branqueador de per-hidrato, outros ingredientes de mistura seca tais como qualquer agente de quelação carboxilato, polímero de libertação de sujidade, silicato de tipo convencional ou em camada 37 35 1 /

Mod. 71 -20.000 ex. -90/08 ( 5 10 15 20 25 30

64305 Case: CM 359 M

cristalina e enzira são então adicionados a uma cinta transportadora, da qual são transferidos para um tambor rodando horizontalmente no qual são pulverizados perfume e supressor de espuma de silicone sobre o produto. Em composições altamente preferidas. Utiliza-se um passo de mistura num tambor adicional no qual se introduz um nível baixo de material cristalino finamente dividido para aumentar a densidade e melhorar as características de escoamento granular. Em produtos de detergente concentrado preferidos incorporando um percarbonato de metal alcalino como o sal per-hidrato verificou-se ser necessário controlar diversos aspectos do produto tal como o seu teor metal pesado e a sua humidade rélativa de equilíbrio. Descrevem-se composições contendo carbonato de sódio deste tipo tendo estabilidade reforçada no, Pedido Britânico comummente atr-buído Ns 9021761.3 depositado em 6 de Outubro de 1990, Registo de Procurador CM 343. Composições de acordo com o invento podem também beneficiar de sistemas de libertação que proporcionam altas concentrações localizadas transientes do produto no tambor numa máquina de lavar automática no início do ciclo de lavagem, evitanto também desse modo problemas associados com a perda de produto na tubagem ou no colector da máquina. A libertação para o tambor pode ser mais facilmente alcançada por incorporação da composição num saco ou recipiente a partir do qual ela se liberta facilmente no início do ciclo de lavagem em resposta à agitação, a um aumento de temperatura ou à imersão na água de lavagem no tambor. Alternativamente, a própria máquina de lavar pode ser adaptada para permitir adição directa da composição ao tambor, p.ex., por um arranjo de distribuição na porta de acesso. Produtos compreendendo uma composição de detergente fechada num saco ou recipiente são usualmente executados de tal modo que seja mantida a integridade no recipiente no 38 35 1 5 10

15

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64305 Case: CM 3 59 M

estado seco para impedir emersão dos conteúdos quando secos, mas são adaptados para libertar o conteúdo do recipiente ao serem expostos a um ambiente de lavagem, normalmente na imersão numa solução aquosa. Usualmente o recipiente será flexível, tal como um saco ou bolsa. 0 saca pode ser de construção fibrosa revestida com um material protector impermeável à água de modo a reter o conteúdo, tal como se descreve no Pedido de Patente Europeia publicado sob o N2 0018678. Alternativamente, pode ser formado de um material polimérico sintético, insolúvel em água, munido de um selo de extremidade ou fechadura destinada a romper em meio aquoso como se descreve nos Pedidos de Patente Europeia publicados N2 0011500, 0011501, 0011502 e 0011968. Uma forma conveniente de fechadura quebradiça em relação à água compreende um adesivo solúvel em água disposto ao longo, e selando uma extremidade de uma bolsa formada de película polimérica impermeável à água tal como polietileno ou polipropileno. Numa variante da forma do recipiente ou saco, podem utilizar-se produtos de folha laminada nos quais uma camada flexível central é impregnada e/ou revestida com uma composição e depois são aplicadas uma ou mais camadas exterioreiE para produzir um efeito estético semelhante a tecido. As camadas podem ser seladas juntamente de modo a permanecerem unidas durante o uso ou podem separar-se em contacto com água para facilitar a libertação do material revestido ot impregnado. Uma forma de laminado alternativa compreende uma camada moldada ou deformada para proporcionar uma série de recipientes tipo bolsa em cada um .os quais os componentes detergentes são depositados em quantidades medidas, com uma segunda camada sobrepondo-se à primeira camada e selada nela nessas áreas entre os recipientes tipo bolsa onde as duas camadas estão em contacto. Os componentes podem sei depositados na forma de partículas, pasta ou fundido e aa 39 35 1 5 10 u 15

Mod. 71 -20.000 ex.- 90/08 20 O 25 30

64305 Case: CM 359 M

camadas de laminado devem impedir a emersão dos conteúdos dois recipientes tipo bolsa antes da sua adição à água. As camadas podem separar-se ou permanecer juntas em contacto com a água, sendo o único requisito que a estrutura deve permitir a rápida libertação dos conteúdos dos recipientes tipo bolsa na solução. 0 número de recipientes tipo bolsa por unidade de área de substrato é uma quesão de escolha mas variará normalmente entre 500 e 25.000 por metro quadrado. Materiais adequados que podem ser usados para as camadas laminadas flexíveis neste aspecto do invente incluem, entre outros, esponjas papel e tecidos tecidos e não tecidos. No entanto, os meios preferidos de realizar o processo do invento á introduzir a composição no líquido rodeando os tecidos que estão no tambor através de um dispositivo de distribuição re-usável tendo paredes que são permeáveis a líquidos mas impermeáveis à composição sólida. Descrevem-se dispositivos deste tipo nas Publicações dos Pedidos de Patente Europeia N2s. 0343069 & 0343070. 0 Pedido anterior descreve um dispositivo compreendendo um invólucro em forma de saco prolongando-se a partir de um anel suporte definindo um orifício, sendo o orifício adaptado para admitir ao saco, produto suficiente para um ciclo de lavagem no ciclo de lavagem. Uma porção do orifício de lavagem flui através do orifício para o saco, dissolve o produto e, então, a solução passa para o exterior através do orifício para o meio de lavagem. 0 anel suporte é munido com um dispositivo de camuflagem para impedir a saída do produto, não dissolvido, humedecido, compreendendo tipicamente este dispositivo paredes prolongando-se radialmente a partir de uma saliência central numa configuração de roda raiada ou uma estrutura similar na qual as paredes têm uma forma helicoidal. Este invento é ilustrado nos seguintes Exemplos não limitativos, nos quais todas as percentagens são 40 35 1 64305

Case: CM 359 M

numa base ponderai a menos que seja estabelecido cie outrc modo.

Nas composições de detergente, as identificações dos componentes abreviadas têm os seguintes segnificados. C]J,AS: Benzenossulfonato de alquilo Clinear de sódio TAS:

Sulfato de álcool de sebo de sódio 10 C14/15; TAEn:

Sulfato de alquilo C^-C^j de sódio Álcool de sebo etoxilado com n moles de óxidc de etileno por mole de álcool 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 4!l!E7:

Um álcool primário predominantemente linear Ci4_i5 condensado com uma média de 7 moles de óxido de etileno

CnAEE6}5: PEG:

Um álcool primário ^2^13 condensado com 6,í moles de óxido de etileno Polietilenoglicol (normalmente seguido do PM)

Tetra-acetiletilenodiamina 25 TAED: Silicato:

Silicato de sódio amorfo (normalmente seguidc da razão Si02:Na20) 30

NaSKS-6:

Silicato em camada cristalina de fórmula Na2SÍ2°5

Carbonato: Carbonato de sódio anidro CMC:

Carboximetilcelulose de sódio 41 35 4 64305

Case: CM 359 M

Citrato: 10 16

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

Zeolite A: Aluminossilicato de Sódio Hidratado de formul

NaiL2(AI02Si02)i2 *27^0 tendo ura tamanho de partícula primário na gama de 1 a 10 micróme-tros

Poli-acrilato:Homopolímero de ácido acrílico de PM 4000

Di-hidrato de citrato tri-sódico

branqueador foto- Ftalocianina de tetrassulfonato de Zinco •activado: MA/AA: Copolímero de ácido maleico/acrílico 1:4, pese molecular médio de cerca de 80.000. MVEMA: Copolímero de anidrido maleico/étei vinilmetílico que se acredita que tem um pese molecular médio de 240.000. Este material foi pré-hidrolizado com NaOH antes da adição. Perborato: Perborato de sódio tetra-hidratado de fórmuL ) 26

Percarbonato: nominal NaB02.3H2O.H2O2 Percarbonato de sódio de fórmula nominal 2Na2C03.3H202

Enz ima:

: Enzima proteolítico e amilolítico misturade vendido por Novo Industries AS

Abrilhantador: 4,4 1 -bis-(2-morfolino-4-anilino-s-triazin-6- 30 -ilamino)-estilbeno-2:2'-dissulfonato dissódicc

Perborato _ Branqueador de perborato de sódio anidro de fór mono-hidrato mula empírica NaBC^ ,H2°2 42 35 1 5

10•J 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 *Λΐ9ΐ 64305 Case: CM 359 M DITPMP: Dietilenotriaminapenta (ácido metilenofosfónico), comercializado por Monsanto sob a designação Comercial Dequest 2060 Supressor de Espuma Misturado: 25% de cera de parafina pF 50°C, 17% de sílica hidrofóbica, 58% de óleo de paraf ina.

Para os fins do presente, invento, definem-se condições de dissolução livres como as existentes no Béquer de Ensaio de Per-hidrólise tal como realizado usando um Aparelho de Ensaio de Dissolução Sotax Modelo ÂT6 fornecido por Sotax AG CH-4008 Basileia, Suíça, Esta aparelhagem compreende um conjunto de béqueres de policarbonato, cada um capaz de sustentar 1 litro de água, suportado num banho de água termostaticamente controlado. Cada béquer é munido com uma pá agitadora cuja velocidade pode ser controlada. Utilizam-se dois béqueres no Aparelho de Ensaio Sotax no procedimento de per-hidrólise usando o seguinte método: 1. Pôr o banho de água à temperatura requerida (20°C) . 2. Adicionar 1 litro de água destilada a cada béquer Sotax e deixar que se equilibrem para a temperatura requerida. 3. Amostra exactamente 2 x lOg de amostras de detergente e precursor. 4. Preparar um número de béqueres de titulação por adição de: 25 ml de solução de água destilada ácido acético glacial 3:2 juntamente com 2 cubos de gelo 5. Pôr a velocidade de agitação do Sotax a 150 rpm. 43 35 1

Case: CM 359 M 6.' Adicionar a primeira amostra ao béquer Sotax MS 1 e ligar o relógio (t=0 minutos).

Adicionar 5 ml da solumão de iodeto de potássio ao primeiro béquer de titulação. 10

15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 7. Tomar uma alíquota de 10 ml do béquer Sotax Nô 1 e vazá-la no primeiro béquer de titulação em t=l minuto. 8. Adicionar a segunda amostra ao· béquer Sotax NS 2 em t=l minutos e adicionar 5 ml de iodeto de potássio ao segundo béquer de titulação. 9. Titular a primeira alíquota contra a solução de tiossulfato de sódio 0,005 m até a solução ser primeiro descolorida (A cor é lentamente regenerada à medida que a solução aquece e o per-hidrato reage com o iodeto). 10. Tomar uma alíquota de 10 ml do béquer Sotax Nô 2 em t=2 minutos e vasá-la no segundo béquer de titulação e repetir o passo 9. 11. Tomar alíquotas adicionas nos tempos seguintes (t.=minutos).

25 Béauer N9 1 (t) 3 5 10 15 20 Béauer Nô 2 (t) 4 6 11 16 21 30

As alíquotas do Béquer Nô 1 ao minuto 1 e do Béquer Nô 2 ao minuto 2 constituem repetições e os resultados são médias para dar a estimativa a partir da qual se calcula a % de per-hidrólise. 44 35

a fracção A não tratadas como se 64305

Case: CM 359 Μ Exemplo 1

Aglomerou-se TAED na forma de pó fino (90% em tamanho de partícula <150 micrómetros) com quais 85%, em peso 1700 micrómetros. cinco fracções peso , do TAE25 para dar partículas nas estavam entre 400 micrómetros e Dividiu-se este material em indentif içadas como A-F, das quais era tratada e as restantes foram segue

Material de Tratamento de Superfície B 5% de ácido octanóico G 5% de ácido poliacrílico (PM 2.000) D 5% de ácido glicólico E 5% de ácido cítrico

Os tratamentos foram todos aplicados por pulverização manual num pequeno tambor de revestimento. 0 ácido actanóico foi aplicado como um fundido a 60°C embora os restantes fossem aplicados como soluções aquosas à temperatura ambiente (20°C). A solução de ácido cítrico era 50%, em peso, a solução de ácido glicólico era 66%, em peso, e a solução de ácido poliacrílico era 50, em peso.

Incorporou-se então material de cda fracção numa formulação de detergente modelo tendo a composição em partes por peso. C1SLAS 9,0 TAS 2,8 Dobano1 45E7 3,8 Zeólito A 23,5 Citrato 7,5 MA/AA 3,75 45

10 J 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 5Ό/0Β 20

25

Case: CM 359 M Carbonato 17,0 Silicato 4,2 (S ΐΟε: Nas0= 2: 1) DETPMP 0,4 CMC 0,5 Percarbonato 18,7 TAED 5,85 Miscelânea 3,00

As cinco formulações foram então sujeitas a um Béquer de Ensaio de Per-hidrólise como acima descrito e deram os rendimentos de peroxi-ácido mostrados na Tabela 1. Os resultados são dados para espaços de tempo de 1, 3, 5, 10, 15 e 20 minutos e são expressos em percentagem do peso teoricamente disponível de per-ácido.

Tabela 1 minutos a partir do início da per-hidrólise

Produto com fracção de TAED 1 3 5 10 15 20 Δ 37,5 74,2 86,0 93,9 97,8 97,2 B 23,2 60,1 75,9 90,8 97,4 96,5 C 29,0 67,2 77,2 88,2 90,8 90,0 D 37,6 73,7 85,1 94,9 97,5 98,6 E 36,8 74,5 87,2 92,5 96,8 97,6

Pode ver-se que formulações contendo as fracções D e E dão substancialmente o mesmo rendimento de peróxi-ácido da que contém a fracção A (ambas após 3 minutos e ao longo da reacção de per-hidrólise), indicando que a per-hidrólise sob condições de dissolução livres não foi substancialmente afectada pelo tratamento. Em contraste, formulações contendo as 46 30

64305

Case: CM 359 M fracções 9 e C mostraram um baixo rendimento de peróxi--ácido, particularmente no período inicial da per--hidrólise.

Exemplo 2

As formulações contendo as fracções de TAED A e D do Exemplo 1 foram sujeitas a um teste de máquina de lavar de escala integral usando máquinas de lavagem automática Miele (Modelo W754) regulada para o ciclo de Lavagem Curta a 40°C. Cada máquina foi carregada com quatro lençóis de algodão (3,3 Kg) e adicionaram-se 100 g de uma formulação aos tecidos no tambor da máquina através de um dispositivo de distribuição Arielator (RTM). Forneceram-se a cada máquina 12 litros de água de 150 ppm de dureza (espressa como CaC03) com uma razão de Ca:Mg de 3:1.

Usaram-se duas máquinas, adaptadas para permitir a abertura da porta de carga durante o ciclo para fins de amostragem, para realizar o mesmo procedimento como utilizado no Béquer de Ensaio de Per-hidrólise.

Mostram-se os resultados na Tabela II e são expressos do mesmo modo que na Tabela

Tabela II minutos a partir do início da ciclo de lavagem

Produto com fracção de TAED 1 3 5 10 15 20 A 31,5 56,1 82,1 92,1 89,4 89,4 D 9,1 50,6 68,0 99,5 98,5 96,7

Pode ver-se que, sob condições de dissolução restringida de uma máquina de lavar carregada, o 47

6430 δ

Case: CM 359 Μ produto contendo a fracção D (o TâED tratado superficialmente com ácido glicólico) per-hidrolisa mais lentamente que o produto contendo a fracção A (material não tratado), durante as etapas iniciais do ciclo de lavagem. Isto mostra que o tratamento de superfície com ácido glicólico do TAED inibe a per-hidrólise durante o período de elevada concentração de produto localizado existente no início do ciclo de lavagem, onde a elevada solubilidade aquosa do ácido se acredita que cria um meio de pH baixo em torno das partículas de TAED. No tentando, nas últimas etapas do ciclo de lavagem, o rendimento de peróxi-ácido a partir do TAED tratado é melhor do que a partir do material não tratado, indicando que a libertação retardada do TAED resulta numa conversão mais eficaz em peróxi-ácido .

Exemplo 3

Realizou-se um teste de máquina de lavar de escala integral comparando três formulações contendo as fracções B, e D do precursor tratado superficialmente do Exemplo 1. Adicionaram-se as fracções respectivamente a uma forma modificada da formulação de detergente do

Exemplo 1 na qual o percarbonato de sódio foi substituído pelo mesmo peso de perborato de sódio, mono-hidrato.

A comparação da máquina de lavar utilizou a mesma técnica que foi usada no Exemplo 2, excepto que a temperatura de lavagem era 20°C. Esta temperatura é típica da encontrada na etapa de enchimento fria dos ciclos de lavagem Europeus. Mostram-se os resultados na Tabela III 48 1 1

lavagem

Mod. 71 - 20.009 ex. - 90J08 20 ) 25 30 64305

Case: CM 359 M

Tabela III minutos a partir do início do ciclo de

Produto com 5 fracção de TAED 1 3 5 10 15 20 B 4,6 33,6 54,7 74,8 78,0 80,3 C 4,6 32,6 54,3 80,7 84,8 88,0 D 3,65 54,8 70,8 83,0 88,5 85,0 10 Isto mostra que o precursor de branqueamento de peróxi-ácido tratado superficialmente de acordo com o invento proporciona rendimentos superiores de peróxi-ácido sob condições de lavagem reslistas, comparado com presursores de tratamento de superfície que não estão de acordo com o invento.

Exemplo IV

Realizou-se uma comparação das formulações da máquina de lavar similares à do Exemplo III e incorporando as fracções de precursor A, B, C e E para incluir amostras de tecido coloridos sensíveis ao branqueador na carga de tecido. Estas amostras foram feitas de tecido de 100% de lã natural com pigmento púrpura 48 (Designação N2 W3970) fornecido por Borval Fabrics, Albert Street, Huddersf ie ld., West Yorkshire, inglaterra. Executaram-se 24 réplicas de cada tratamento e as amostras foram então visualmente classificadas por dano da cor do tecido por um conjunto de peritos usando o seguinte sistema de class if icação.

Usaram-se como padrões três amostras coloridas demostrando diferentes graus de dano de cor para estabelecer uma escala de 4 pontos na qual 1 representa "virtualente não danificado" e 4 representa "muito 49 35 * * 1

10 ) 16 64305

Case: CM 359 M danificado". Usaram-se os três padrões para definir os pontos intermédios entre as várias descrições de dano de cor a saber 1 virtualmente não danificado 2 ligeiramente danificado 3 danificado 4 muito danificado

Usaram-se dois conjuntos de peritos e fes-se a média dos seus resultados. Usando esta técnica para comparar o dano de cor resultante do uso de formulações contendo as fracções de precursor A, B, C e E, obtiveram-se os seguintes resultados

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 30 % de amostras tendo classificação formulação com a class if icação fracção de precursor 1 2 3 4 global A 50 29,2 8,33 12,5 1,83 B 52,2 26,1 21,7 0 1,70 C 47,8 30,4 17,4 4,4 1,78 E 66,6 16,6 10,5 6,2 1,56 Pode ver -se que a formulção incorporando a fracção E de acordo com o invento produa aprec iavelmente menos dano de cor do que o precursor tratado superf ic ialmente ou os precursores tratados superf ic ialmente que não estão de acordo com o invento.

Exemplo V

Repetiu-se a comparação de máquina de lavar do 35 50 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 30

64305 Case: CM 359 M

Exemplo IV usando formulações contendo as fracções de TAED, A e D do Exemplo 1, assim como uma fracção de TAED adicional F compreendendo a fracção A aglomerada ainda com 10% em peso, de ácido glicólico (num peso base de aglomerado total). As formulações foram sujeitas a um teste de degradação de amostra colorida como descrito no Exemplo IV e deram os seguintes resultados % de amostras tendo a classificação classif icação 1 2 3 4 global A 16 20 25 38 2,83 D 29 38 29 4 2,08 F 9 35 35 22 2,70

Pode ver-se que a fracção D, incorporando precursor em partículas tratado superficialmente com 5% de ácido glicólico de acordo com o invento tem uma classificação global de dano marcadamente inferior à da fracção não tratada A. Em contraste, o uso de 10%, i.e. o nível duplo, de ácido glicólico como agente aglomerante resulta num ligeiro decréscimo do grau de dano relativamente ao material não tratado. Isto confirma a importância do tratamento de superfície do precursor de branqueamento em partículas, obtendo assim vantagem na redução do dano do tecido do invento. L isboa 25. JUL1992

Por THE HjLGGTER & GAMBLE_C0MPANY / n

/ Agente Oficial ^ da Prep^s-leaç Industrial C«rlório-Arq»^ea Conce.çee, 3, 1.8-11G0 LttMA 35

Claims (3)

1 5 10 15 84305 Case: CM 359 M

SE IYINDICAÇOES Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 lã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida compreendendo um material precursor de branqueamento de peroxi-ácido particulado, contendo o referido precursor um ou mais grupos N- ou 0- acilo e tendo um P.F.> 30°C, sendo as superfícies exteriores do referido material precursor de branqueamento particulado tratadas com um composto de ácido orgânico de forma a aderir o referido composto às referidas surperfícies externas, estando o referido composto ácido presente numa quantidade de 2% a 20% em peso do particulado tratado, tendo o referido composto de ácido orgânico uma solubilidade aquosa de pelo menos 5g/100g de água a 20°C e um P.F.> 30°C, caracterisada por o referido material precursor de branqueamento particulado tratado produzir, após 3 minutos num Ensaio de Per-hidrólise em Proveta a 20°C, polo menos 90% do peroxi-ácido que é produzido sob as mesmas condições pelo referido material precursor de branqueamento particulado na forma não tratada. 2ã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com a reivindicação 1, caracterisada por o composto de ácido orgânico ter uma solubilidade aquosa de pelo menos 20g/10Clg de água a 20°C. 3â. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterisada por o composto de ácido orgânico ser um carboxilato oligomérico ou monomérico. 4â. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das 52 35 1 1 5 10 )

64305 Case: CM 359 M reivindicações 1-3, caracterizada por o composto de ácido orgânico ser um ácido carboxílico alifático monomérico tendo um P.F.> 40°C.

51. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizada por o composto de ácido ser seleccionado dos ácidos glicólico, 1-láctico e cítrico.

61. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizada por a quantidade de material tratamento ser de 2% a 15% em peso da 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 ) 25 30 composição. 71. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizada por a quantidade de material tratamento ser de 3% a 10% em peso da composição. 81. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-7, caracterizada por o referido material precursor de branqueamento particulado tratado produzir, após 3 minutos num Ensaio de Per-hidrólise em Proveta a 20°C, substancialmente a mesma quantidade de peroxi--ácido que é produzida sob as mesmas condições pelo material precursor de branqueamento particulado na forma não tratada. 91. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizada por o precursor de branqueamento de peroxi-ácido conter pelo menos uma porção de N- diacilo. 101. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das 53 35 * 1 5 10 J 15

Mod. 71 - 23.000 ex. - 70/08 20 υ 25 30 64305 Case: CM 359 M reivindicações 1-9, caracterizada por o precursor de branqueamento de peroxi-ácido ser uma alquilenodiamina tetra-acilada. llsã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, caracteriaada por o precursor de branqueamento de peroxi-ácido ser uma etilenodiamina tetra-acetilo. 12ã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, caracterisada por o material precursor particulado compreender partículas aglomeradas do precursor, sendo as partículas aglomeradas tratadas com o composto de ácido orgânico. 13ã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com a reivindicação 12, caracterisada por o agente de aglomeração ser seleccionado de álcoois gordos etoxilados, polietileno glicóis e derivados de celulose. 14â. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13, caracterizada por o material precursor de branqueamento de peroxi-ácido particulado ser tratado com um composto de ácido orgânico liquefeito para fornecer um revestimento às superfícies exteriores do material precursor de branqueamento particulado. 15ã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13, caracterisada por as superfícies exteriores do material precursor de branqueamento de peroxi-ácido particulado serem tratadas com uma solução ou dispersão do composto de ácido orgânico. 16ã. - Composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das 54 35 1 5 10 ) 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 ) 25 64305 Case: CM 359 M reivindicações 14-15, caracterisada por o composto de ácido orgânico ser aplicado como uma pulverização finamente dividida. 17ã. - Composição branqueadora incorporando uma composição precursora de peroxi-ácido sólida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, caracterisada por a referida composição branqueadora compreender uma substância branqueadora de perhidrato inorgânica. 18ã. - Composição branqueadora granular de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-17, caracterizada por a substância branqueadora de per--hidrato ser perborato de sódio ou percarbonato de sódio, presente como um material granulado adicionado a seco. 19ã. - Composição branqueadora granular de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 e 18, caracterisada por incorporar ainda um agente tensio-activo aniónico, catiónico, anfolítico ou uma mistura de qualquer destes agentes. 20ã. - Composição branqueadora granular de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por o referido agente tensio-activo estar presente como um componente separado da referida composição precursora de branqueamento de peroxi-ácido sólida e da referida substância per-hidrato inorgânica, compreendendo o referido componente partículas, das quais não mais do que 5% em peso têm um tamanho de partícula menor do que 250 micro-metros. 21â. - Composição detergente granular concentrada caracterisada por ter uma densidade em massa de pelo menos 650g/litro e incorporar uma composição branqueadora granular de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes. 55 30 64305 Case: CM 359 M Lisboa, 25 JUN. 1992 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

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