CZ159393A3 - Colored bleaching precursor agent based on a per-acid - Google Patents

Description

THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY, Cincinnati, Ohio, US;

Agar Joseph Thomas Henry, Newcastle upon Týne, GB; Frascr Douglas Gilbert, Newcastle upon Týne, GB;

Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny

Bělící prekursorovč prostředky, u nichž vnější povrchy částcčkovcho rekursorového materiálu na bází perkyseliny jsou zpracovány s 2 až 20 hmotnostními % pevné sloučeniny organické kyseliny o teplotě tání vyšší než 30 °C a rozpustnosti ve vodě alespoň 5g na 100 g vody při tepotě 20 °C. Takto zpracovaný bělící prekursorový materiál se po třech minutách pcrhydrolýzy ve standrlním testu při teplotě 20 °C perhydrolyzuje v rozsahu alespoň 90 % nezpracovatelného materiálu za stejných podmínek. Výhodnými sloučeninami organické kyseliny jsou monomerní alifatické hydroxykarboxvlové a polykarboxlově kyseliny, jako je například kysleina citrónová, mléčná a glvkolová.

i pevaj iělící prekursorovtj prostřed^ na bázi perkyselin^.

Oblast techniky

Tento vynález se týká pevných bělících prekursorových prostředků na bázi perkyselin a zvláště částečkovitých smáčitelných prostředků obsahujících jako bělící činidla anorganické persloučeniny společně s bělícími prekursory na bázi perkyselin, které obsahují N- nebo Ó-acylovou skupinu (tak zvané bělící aktivátory). Tyto prostředky se začaly hojně používat v posledních letech jako vysokovýkonné produkty pro čištění látek, zvláště v automatických pračkách. Růst používání bělících aktivátorů odráží snížení teplot praní látek, což je doprovázeno ívýšením podílů látek,, které jsou barveny.

Jedním problémem, který se jako výsledek těchto tendencí stává významnějším, je poškozování barev látky a materiálů, ke kterému dochází lokalizovanými vysokými koncentracemi bělících činidel. K vysoké koncentraci bělidla dochází kolem jakýchkoliv částečkových bělících činidel z několika důvodů. Bělící činidla mohou sama osobě mít značně nízkou rozpustnost, jejich rozpustnost může být snížena přítomností dalších materiálů, jako jsou například viskozní povrchově aktivní fáze nebo režim míchání v bezprostředním okolí Částeček bělidla nemusí být dostatečný na to> aby dispergoval rozpuštěné bělidlo. V případě, že bělící aktivátor tvoří složku prostředku, potenciální problém se zvyšuje. Navíc vedle potenciálu lokalizovaných vysokých koncentrací peroxidového iontu pocházejících od rozpouštění anorganického peroxidu normálně obsaženého v detergentních pracích prostředcích, hydrolýza bělícího aktivátoru za tvorby perkarboxylových aniontů vede k významným lokalizovaným koncentracím perkarboxylátového bělidla.

Vývoj tak 2vanýčh koncentrovaných produktů a jejich dodávání dávkovacími zařízeními umístěnými v bubnu stroje společně s náplní textilie vede pouze ke zhoršení těchto problémů. Existuje tedy potřeba získat smáčecí prostředky, v nichž by byl bělící aktivátor zahrnut v takové formě, která mimimalizuje a s výhodou eliminuje poškozování barev látky a materiálů během svého rozpouštění a hydrolýzy na peroxylátky v prací vodě.

Dosavadní stav techniky

Odborná literatura obsahuje četné případy bělících aktivátorů potažených nebo aglomerovaných tak, aby se zvýšila jejich stabilita při skladování ve smáčecích prostředcích a/nebo aby bylo ovlivněno jejich chování při rozpouštění.

v

Evropská patentová přihláška č. 0070474 popisuje granulo- #

ΊΤΙ vaně bělící aktivátory připravené vysušením rozprášením vodné | pumpovatelné disperse, která obsahuje N-acylovou nebo O-acylo- J

-vou sloučeninu- společně- s -alespoň-jedním-ve-vodě rozpustným, ce-____________________ , lulosovým etherem, škrobem nabo derivátem, škrobu v. hmotnostním poměru aktivátoru. k potahu od .98 : 2 do 90 : 10.,

Britská patentová přihláška č. 1507312 popisuje potahování bělících aktivátorů směsí solí mastné kyseliny s 8 až 22 atomy ^; uhlíku alkalického kovu s odpovídající mastnou kyselinou. Britská patentová přihláška č. 1381121 používá roztavený potah mimo jiné směsí mastné kyseliny se 14 až 18 atomy uhlíku pro chránění pevných bělících aktivátorů. Britská patentová přihláška č.

1441416 popisuje podobný postup používající směs mastných kyselin s 12 až 14 atomy uhlíku a alifatických akoholů s 10 až 20 4'i atomy uhlíku. Evropská patentová přihláška č. 0375241 popisuje stabilizované bělící aktivátorové výtlačky, v nichž jsou pre- š' kursory alkylperkarboxylové kyseliny s 5 až 18 atomy uhlíku smíchány s pojivém, které je vybráno z aniontovývh a neiontových povrchově aktivních činidel, polymerů mastných kyselin tvořících filmy nebo směsí takových pojiv.

Evropská patentová přihláška č. 0356700 pro zvýšení stability a snadnosti disperse/rozpustnosti,. popisuje prostředky, které obsahují bělící aktivátor, ve vodě rozpustný film tvořící polymer a 2 až 15 % vícevazné karboxylové kyseliny nebo hydro3 xykarboxyiové kyseliny se 3 až 6 atomy uhlíku. Karboxylová kyselina, jejímž výhodným příkladem je kyselina citrónová, se za sucha smíchá s bělícím aktivátorem a potom se granuluje s polymerem tvořícím film. Kyselina citrónová poskytuje zvýšenou rychlost rozpouštění granulí bělícícího aktivátoru.

Evropská patentová přihláška č. 0382464 se týká postupu potahování nebo uzavírání do tobolek pevných částic obsahují-, cích bělící sloučeniny a bělící aktivátory, při čemž se vytvoří tavenina potahového materiálu, v němž částice vytvoří dispergovanou fázi. Tato tavenina se destabilzuje, rozdrobí se na kouskovaný materiál, při čemž částice dispergované fáze jsou zapuštěny v kontinuální (potahové) fázi. Jsou popsány různé potahové materiály. O jistých materiálech, jako je například kyselina polyakrylová a acetátftalát celulosy, se mluví jako o užitečných sloučeninách. Uvolňování potaženého materiálu při tom l závisí na pH. t <

Celkový důraz v odborné literatuře byl tedy na ochraně bě- * licího aktivátoru proti hostitelskému prostředí během skladování. Vlastnostem potaženého nebo aglomerovaného materiálu při# i· rozpouštění byla věnována relativně malá pozornost. Jestliže^; 7 byly pro potažení a/nebo aglomeraci navrženy špatně rozpustné * A· materiály, jako jsou například mastné kyseliny, výsledkem bylo, že rychlost hydrolýzy bělícího aktivátoru.na peroxyformy (tj. perhydrolý2y). byla nižší, než kdyby tato ochrana neexistovala.

Jakékoliv použití rychleji rozpustných materiálů, jako je například kyselina citrónová, vedlo v souvislosti s aglomerovanou složkou k rychlejšímu rozpouštění bělícího aktivátoru. V obou případech, jelikož hydrolýza na peroxylátky.začíná jakmile se smáčecí produkt začíná rozpouštět a tvořit roztok alkalického peroxidu vodíku, problém lokálních koncentrací bělidla perkyseliny zůstává nevyřešen.

Jedním řešením tohoto problému^-by bylo zpoždění počátku hydrolýzy na peroxysložky, aby se obešly problémy· související s poškozováním barev látky, které souvisejí s chováním jiných složek smáčecího produktu při rozpouštění. Je však důležité, aby hydrolýza bělícího prekursoru na peroxysložky a následná disperse perkarboxylátového bělidla byla tak rychlá, jak jen je to možné, jakmile započne, vzhledem ke krátké době praní v moderních automatických pračkách.

Současné uspokojivé vyřešení těchto dvou problémů nebylo dosud v odborné literatuře popsáno.

Je známo, že rychlost perhydrolýzy bělícího činidla na bázi perkarboxylové kyseliny ve vodném oxidačním prostředí se progresivně snižuje' se snižujícím se pH prostředí, zvláště jestliže pH klesne pod hodnotu pK_a příslušné kyseliny prekursorové odcházející skupiny. Avšak mastné kyseliny, o kterých se mluví' jáko“o“ potahových činidlech“v “odborné' literatuřey 'ne j sou ~ použitelné jako prostředky, které, způsobují nízké pH. prostředí ve vodné prací kapalině, protože jsou nerozpustné. Navíc bylo zjištěno, že mastné kyseliny, používané jako potahovací a/nebo aglomerační činidla pro bělící prekursory na bázi perkyselin snižují rychlost hydrolýzy bělících prekursorů na persloučeniny a tím snižují efektivnost výsledného bělidla na bázi .perkarboxylové kyseliny.

Žadatel nyní překvapivě zjistil, že tyto kyselé materiály, které mají jisté specifické vlastnosti, se mohou používat pro úpravu povrchu částečkovitých bělících prekursorů na bázi perkyselin, což zpožďuje nástup hydrolýzy na persloučeniny během rozpuštění produktu za podmínek vynuceného míchání naplněného bubnu pračky, aniž by docházelo k nepříznivému bránění hydrolýzy na persloučeniny, když k ní dochází.

Podstata vvnálezu

Podle tohoto vynálezu se získává pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny, vyznačující se tím, že obsahuje částečkovitý bělící prekursorový materiál na bázi perkyseliny, pří čemž prekursor obsahuje jednu nebó více N- nebo O-acylových skupin a má teplotu tání výší než 30 ^eC, vnější, povrchy uvedeného částečkového bělícího prekursorového materiálu na bázi perkyseliny jsou zpracovány se sloučeninou organické kyseliny tak, aby uvedená sloučenina ulpěla na vnějších površích, tato sloučenina je přítomna v množství od asi 2 hmotnostních % do 20 hmotnostních % zpracované částice, sloučenina organické kyseliny má rozpustnost ve vodě alespoň 5 g/100 g vody při teplotě 20 ^eC a teplotu·tání větší než 30 *C, při čemž zpracovaný částečkový bělící prekursorový materiál poskytuje po třech minutách v Kádinkovém perhydrólyzačním testu při teplotě 20 °C alespoň 90 % perkyseliny ve srovnání s příslušným částečkovým í bělícím pre kurs ořovým materiálem v nezpracovaném stavu za stej1 ných podmínek.

»n

Jako sloučenina organické kyseliny se s výhodou používá monomerní nebo oligomerní karboxylát, jehož rozpustnost ve voděd^; je alespoň 20 g/100 g vody při 20 ’C. Nejvýhodněji je takovouí* sloučeninou monomerní alifatická karboxylové kyselina s velmi., vysokou rozpustností a teplotou tání větší než 40 °C.

Pro účely tohoto vynálezu je důležité, aby vnější povrchyperoxidové bělící prekursorové částice, ať už ve formě jednotlivých částeček nebo aglomerátů, byly zpracovány tak, aby sloučenina organické kyseliny na površích ulpěla. Tímto zpracováním se může získat sloučenina ve formě kontinuálního nebo diskontinuálního povlaku nebo jako masy sloučeniny kyseliny dispergované na povrchu částeček anebo jako jednotlivé částice, které jsou náhodně k disposici na povrchu. Požadavkem je, aby materiál se zpracovaným povrchem byl bezprostředně dostupný po vystavení vodnému prostředí tak, aby se rychle rozpustil a poskytl tak kyselé pH prostředí kolem vnější strany bělící prekursorové částice. Z tohoto důvodu inkorporace sloučeniny organické kyseliny jako aglomeračního činidla dispergovaného uvnitř bělící prekursorové částice na bázi perkyseliny není výhodná podle tohoto vynálezu. Je tomu tak proto, že za podmínek roz··,.· pouštění koncentrovaného granulovaného pracího prostředku, zvláště tehdy, jestliže se do bubnu pračky dodává dodávacím zařízením, aglomerovaný, ale nikoliv povrchově zpracovaný bělící prekursor na bázi perkyseliny, hydrolyzuje významnou měrou na persloučeniny a generuje vysoké koncentrace bělidla, které vedou k místnímu poškození látky.

Pevné bělící prekursorové prostředky na bázi perkyseliny podle tohoto vynálezu obsahují prekursory s jednou nebo více N- nebo O-acylovými skupinami, při čemž tyto prekursory mohou být vybrány z rozmanitých tříd látek. Mezi vhodné třídy látek patří anhydridy, estery, imidy a acylované deriváty imidazolů a oximů. Příklady užitečných materiálů v rámci těchto tříd jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 1586789* Nejvýhodnějšími třídami jsou estery, jako jsou například ty, které jsou popsány v anglických patentových přihláškách č. 836 988, 1 14 7 0 . 71 _a . 2 14 3 2 31_γ imidy, jako jsou napři klad ty, které jsou popsány v anglické patentové přihlášce č. 855735 a Č. 1246338.

Mezi specifické O-acylované prekursorové sloučeniny patří 2,3,3-trimethylhexanoyloxybénzensulf onáty, benzyloxybenzensulfonáty a pentaacetylglukosa.

Zvláště výhodnými prekursorovýmni sloučinami Μ,Ν,Ν¹ ,N^-tetracetylované sloučeniny obecného vzorce

---- o --------------- Ó

CH3-C. /C-CH3 jsou

N-(CH₂)x-N

CH3.C lí o

C-CH3 ll o

♦

íi v němž x znamená číslo nula nebo číslo 1 až 6

Mezi příklady patří tetraacetylmethylendiamin (TAMD), v

Η*'’ němž x znamená číslo 1, tetraacetylethyleňdiamin (TAED), v němž x^!znamená číslo 2, a tetracetylhexylendiamin (TAHD), v němž x znaměná číslo 6. Tyto a analogické sloučeniny jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 907356. Nejvýhodnějším bělícím prekursorem na bázi perkyseliny je TAED.

Pevné bělící prekursory na bázi perkyselin užitečné podle tohoto vynálezu mají teplotu tání vyšší než 30 °C, s výhodou vyšší než 40 °C. Takové prekursory budou normálně v práškované nebo krystalické formě, při čemž alespoň 90 hmotnostních % prášku má velikost částic větší než 150 mikrometrů.

Povrch tohoto prášku může být zpracován přímo, obvykleji je však aglomerován před zpracováním povrchu za vzniku částečkového materiálu, při čemž alespoň 85 % má velikost částic mezi 400 a 1700 mikrometry. Mezi vhodná aglomerační činidla patří mastné kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, alifatické alkoholy s 12 až 18 atomy uhlíku kondenzované s 10 až 80 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, celulosové deriváty, jako je například methyl, karboxymethyl a hydroxyethylcelulosa, polyethylenglykoly o molekulové hmotě 4000 až 10000 a polymerní materiály, jako je například polyvinylpyrrolidon.

Aglomerovaný částečkovitý prekursorový materiál sám neposkytuje výhody podle vynálezu, ale je výhodnou formou prekursoru, na níž se aplikuje sloučenina organické kyseliny při zpracování povrchu.

Sloučenina organické kyseliny musí vyhovovat několika kriteriím. Za prvé musí být za teploty místnosti pevná a musí mít teplotu tání alespoň asi 30 ®C, s výhodou alespoň asi 40 ’C. Výhodné sloučeniny organické kyseliny mají teplotu tání nad hodnotou 50 ‘C.

Za druhé, sloučenina organické kyseliny musí být velice rozpustná ve vodě za teplot místnosti. Pojem velice rozpustná podle tohoto vynálezu znamená, že se ve 100 g destilované vody při 20 °C rozpustí alespoň 5 g kyseliny. Sloučenina organické kyseliny má rozpustost s výhodou aléspoň asi 20 g/100 g vody při 20 °C, nejvýhodněji se sloučenina organické kyseliny rozpouští v množství, které je stejné jako množství vody, v níž se při 20 °C rozpouští.

Za třetí, sloučenina organické kyseliny by neměla mít větší než malý vliv, s výhodou v podstatě žádný vliv na rychlost perhydrolýzy bělícího prekursoru na bázi perkyseliny za podmínek dobrého míchání. Podmínky dobrého míchání jsou pro účely tohoto vynálezu definovány jako takové podmínky, které jsou podrobně popsány ve shora uvedeném kádinkovém perhydrolyzačním testu. Materiál, který má ne větší než malý vliv na rychlost perhydrolýzy prekursoru, je definován pro účely tohoto vynálezu jako takový materiál, který po třech minutách v kádinkovém perhydrolyzačním testu při teplotě 20 °C umožňuje přípravu alespoň 90 % perkyseliny, která by se připravila za stejných podmínek z nezpracovaného bělícího prekursorového materiálu. Rychlosti hydrolýzy na persloučeninu zpracovaného a nezpracovaného materiálu jsou s výhodou stejné.

Sloučeniny organické kyseliny, které jsou vhodné jako činidla pro zpracování pro účely podle tohoto vynálezu, obsahují alifatické nebo aromatické monomerní nebo oligomerní karboxyláty, s výhodou monomerní alifatické karboxylové kyseliny. Mezi příklady takových sloučenin alifatických kyselin patří kyselina glykolová, glutamová, citrakonová, jantarová, 1-mléčná a citrónová. Tyto kyseliny se aplikují v množstvích od 2 do 20 hmotnostních % zpracované částice, výhodněji 2 až 15 hmotnostních % a nejvýhodněji od 3 do 10 hmotnostních % zpracované částice. Zvláště výhodným činidlem pro zpracování povrchu je glykolová kyselina v množství přibližně 5 hmotnotních procent zpracované částice.

Zpracování povrchu bělící prekursorové částice sloučeninou organické kyseliny se může provádět několika způsoby. Tento postup není rozhodující pro tento vynález.

Sloučenina organické kyseliny se může nastříkat jako roztavený materiál nebo jako roztok či disperse v rozpouštědle/nosné kapalině, která se pak následně odstraní odpařením. Sloučeni9 na organické kyseliny se může aplikovat také jako práškový p. tah, například elektrostatickými technikami, i když tyto techniky jsou méně výhodné, protože přilnavost práškovaného potahového materiálu se dosahuje obtížněji a může být dražší.

Potahování taveninou je výhodným způsobem pro sloučeniny organické kyseliny s teplotu tání nižší než 80 ’C, jako je například kyselina glykolová nebo kysleina 1-mléčná. Tento způsob potahování je však méně výhodný pro kyseliny s vyšší teplotou tání (např. vyšší než 100 °C), jako je například kyselina citrónová. U sloučenin s teplotou tání vyšší než 80 °C je výhodné rozprášení jako roztok nebo disperse. Pro tvorbu roztoků nebo dispersí se mohou používat organická rozpouštědla, jako je například ethylalkohol a isopropylalkohol, i když při jejich použití je nutný stupeň, při kterém dochází k regeneraci rozpouštědla, aby bylo jejich používání ekonomické. Používání organických rozpouštědel však způsobuje rovněž bezpečnostní problémy, jako je například hořlavost a bezpečnost pracovníků. Výhodnými jsou tedy vodné roztoky nebo disperse.

Vodné roztoky jsou zvláště výhodné, jestliže sloučeni ne organické kyseliny má vysokou rozpustnost ve vodě (například kyselina citrónová) a tento roztok má dostatečně nízkou viskozitu, aby bylo možné s ním pracovat. S výhodou se používá koncentrace alespoň 25 hmotnostních procent sloučeniny organické kyseliny v rozpouštědle, aby se snížilo vysušení/odpaření náplně po zpracování povrchu. Přístrojem pro zpracování může být jakýkoliv přístroj, který se normálně používá pro tento účel, jako jsou například šikmé rotační pánve, rotační bubny a ί]ν^;· dizační lože.

Pevné perkyselinové bělící prekursorové prostředky podle vynálezu mohou mít rozmanité fyzikální formy. Tak perkyselinové bělící prekursorové částice zpracované na povrchu mohou být a· hrnuty do jiných pevných prostředků, jako jsou například !aMr· ty, výtlačky a aglomeráty. Tyto částice mohou být také suspt¹ dovány v nevodných kapalných prostředcích, v nichž je pcvn-l.

materiálu, zpracovaný s organickou kyselinou, nerozpustný a inertní. Výhodnou aplikací pevných bělících prekursorových prostředků na bázi persloučenin podle tohoto vynálezu jsou částečkové prostředky granulovaných smáčecích prostředků, zvláště tak zvané koncentrované smáčecí prostředky, které se přidávají do pračky prostřednictvím dávkovacího zařízení, které je umístěno v bubnu pračky s náplní ušpiněného prádla. Koncentrované granulované smáčecí prostředky umístěné v prací vodě v dávkovacím zařízení jsou citlivější na problémy rozpouštění ve srovnání s prostředky přidávanými dávkovacím zařízením pračky, protože na počátku celého cyklu praní je míchání v bezprostředním okolí produktu inhibováno přítomností náplně textilu. I když to představuje výhodu v tom, že se umožní vznik vysokých přechodných koncentrací složek a povrchově aktivního činidla, vznik vysokých přechodných koncentrací perkyselin může, jak bylo shora uvedeno, vést k poškození látky a barvy. Potažené bělící prekursorové částice na bázi perkyselin podle tohoto vynálezu, jestliže jsou obsaženy v koncentrovaných smáčecích produktech dodávaných do prací vody dodávacím zařízením, zmirňují, pokud vůbec neodstraňují tento problém.

Smáčecí prostředky, které obsahují bělící prekursorové částice na bázi perkyseliny se zpracovaným povrchem, budou normálně obsahovat od 0,5 % do 10 % prekursoru, častěji od 1 % do 8 % a nejvýhodněji od 2 % do 6 % prekursoru vztaženo na hmotnost prostředku.

Takové smáčecí prostředky budou ovšem obsahovat zdroj alkalického peroxidu vodíku nutný pro tvorbu perkyselinových bělících částic v pracím roztoku. S výhodou budou také obsahovat jiné složky konvenční pro smáčecí prostředky. Výhodné smáčecí prostředky budou obsahovat jedno nebo více povrchově aktivních činidel, organické nebo anorganické složky, špínu suspendující činidla, činidla bránící zpětnému ukládání, činidla, která snižují pěnovost prostředku (potlačovatelé pěnění), enzymy, fluorescenční bělící činidla, fotoaktivační bělící Činidla, parfémy a barviva.

Smáčecí prostředky obsahující částečky perkyselinových prekursorů se zpracovaným povrchem podle tohoto vynálezu budou obsahovat anorganická peroxidová bělidla, normálně ve formě sodné soli, jako zdroj alkalického peroxidu vodíku v prací kapalině. Tato peroxidová činidla jsou normálně obsažena v množství od 3 % do 22 hmotnostních %, výhodněji 5 až 20 hmotnostních % a nejvýhodněji v množství 8 až 18 hmotnostních % z prostředku .

Peroxidovým činidlem mohou být anorganické soli, jako je například perboritanová, peruhličitanová, perfosforečnanová a perkřemičitanová sůl, výhodný je perboritan nebo peruhličitan alkalického kovu. I když poškození barvy látky pocházející od prostředků podle vynálezu je nízké, bez ohledu na to, zda se používá perboritanová nebo peruhličitanová sůl, zlepšení ve srovnání s nepotaženými prekursorovými částicemi je pozorovatelnější u peruhličitanového bělidla, neboť toto bělidlo způsobuje větší poškození barev látky v nepřítomnosti jakéhokoliv potahu na bělicím prekursoru.

Další sloučeninou, která je výhodným peroxidovým činidlem, je peruhličitan sodný o vzorci 2 NajCC^.l H2O2· ^Tato látka je komerčně dostupná jako krystalická pevná látka. Mezi komerčně nejdostupnější materiál, který je obsažen v procesu výroby, patří malá množství vychytávačů těžkých kovů, jako je například EDTA, 1-hydroxyethyliden 1,1-difosfonová kyselina (HEDP) nebo aminofosfonát. Pro účely použití smáčecích prostředků podle tohoto vynálezu se peruhličitan může zahrnout od smáčecích prostředků bez další ochrany. Jako výhodné prostředky však používají potažené formy tohoto materiálu. I když se mohou používat rozmanité potahy, nejekonomičtějším je křemičitan sodný SiC^il^O v poměru od 1,6 : 1 do 3,4 : 1, s výhodou 2,8 I 1, aplikovaný jako vodný roztok tak, aby se získalo množství od 2 % do 10 % (normálně od 3 % do 5 %) pevného křemičitanu z hmotnosti peruhličitanu. V potazích může být obsažen také křemičitan hořečnatý.

Velikost částic krystalického peruhličitanu je v rozmezí 350 mikrometrů do 450 mikrometrů se středem přibližně 400 cometrů. Po potažení mají krystaly velikost v rozmezí od 400 600 mikrometrů.

I když přítomnost těžkých kovů v uhličitanu sodném použi. pro výrobu peruhličitanu lze kontrolovat přidáním vychytádo reakční směsi, peruhličitan přesto ještě vyžaduje oiiranu před těžkými kovy, které jsou přítomny jako nečistoty ^r líných složkách produktu. Smáčecí prostředky, které používají uhličitan jako peroxidovou sůl, by neměly obsahovat více než ppm, s výhodou méně než 20 ppm iontůželeza, mědi a hořčíku, ·/ se zabránilo nepřijatelným nepříznivým účinkům na stabilitu uhličitanu. Smáčecí prostředky, v nichž má bělidlo s peru;hitanem alkalického kovu zvýšenou stabilitu, jsou popsány ‘hlašovatelem v doprovázející britské patentové přihlášce č. 1761.3 (dokument zástupce č. CM343).

Ve smáčecích prostředcích lze použít rozmanitá povrchově h<tivní činidla. Typický seznam aniontových, neiontových, amfo/tických a zwiteriontových tříd a druhů těchto činidel je uden v USA patentu č. 3 929 678 Laughlina a Heuringa ze 30. 'ince 1975. Seznam vhodných kationtových povrchově aktivních l i.-.del je uveden v USA patentu č. 4 259 217 Murphyho z 31.

b -'zna 1981.

Vhodné jsou směsi aniontových povrchově aktivních činidel, hihtě směsi sulfátových, sulfonátových a/nebo karboxylátových ; i hově aktivních činidel. Směsi sulfonátových a sulfátových ; chove aktivních činidel se normálně používají tak, aby hmotn utni poměr sulfonátu k sulfátu byl od 5 : 1 do 1 : 2, s výhodou 3 : 1 až 2 : 3, výhodněji 3 : 1 až 1 : 1.

Mezi výhodné sulfonáty patří alkylbenzensulfonáty s 9 až 17, zvláště s 11 až 13 atomy uhlíku v alkylové skupině a alfa- i-lfonované methylestery mastných kyselin, v nichž je mastná ¹ Lna odvozena od mastného zbytku s 12 až 18 atomy uhlíku, s výhodou se 16 až 18 atomy uhlíku. V každém případě je ko' i ·ηtem alkalický kov, s výhodou sodík. Výhodnými sulfátovými povrchově aktivními činidly jsou taková činidla, v nichž suJLoóI -sulfátové směsi znamenají alkylsulfáty s 12 až 22, s vy‘Oe..·! se 16 až 18 atomy uhlíku. Jiný užitečný povrchově aktivní sys těm obsahuje směs dvou alkylsulfátových materiálů, které ι-ají různou střední délku řetězců. Jeden takový systém obsahuje sn,és alkylsulfátu se 14 až 15 atomy uhlíku a alkylsulfátu se 16 az 18 atomy uhlíku v hmotnostním poměru 3 : 1 až 1 : 1. Alkylsulfáty se mohou kombinovat s alkylethoxysulfáty s 10 až 20 atomu uhlíku, s výhodou s 10 až 16 atomy uhlíku v alkylovém zbytku s průměrným stupněm ethoxylace 1 až 6. Kationtem je ve všech případech opět alkalický kov, s výhodou sodík.

Jinými aniontovými povrchově aktivními činidly, která jsou vhodná pro účely podle tohoto vynálzeu, jsou sarkosináty alkalického kovu obecného vzorce r-con(r)ch₂coom, v němž R znamená lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 9 až 17 atomy uhlíku, R’ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a M znamená ion alkalického kovu. Výhodnými příklady jsou lauroyl, kokoyl (se 12 až 14 atomy uhlíku), myristyl nebo oleyl-methylsarkosináty ve formě jejich sodných solí.

Jiná třída neiontových povrchově aktivních činidel, které jsou užitečné podle tohoto vynálezu, obsahuje kondezační produkty ethylenoxidu s hydrofobním zbytkem za předpokladu, že povrchově aktivní Činidla mají poměr hydrofilni k lipofilní čás’ i (HLB) v rozmezí od 8 do 17, s výhodou 9,5 až 13,5, výhodněji 10 až 12,5. Hydrofobní (lipofilní) část může být ve své povaze alifatická nebo aromatická. Délka polyoxyethylenové skupiny, která je zkondenzována s jakoukoliv příslušnou hydrofobní skupinou, se snadno může upravit tak, aby poskytla ve vodě r< . pustnou sloučeninu se žádaným stupněm poměru mezi hydrofilni i a hydrofobními prvky.

Zvláště výhodnými neiontovými povrchové aktivními činidly _;oto typu jsou ethoxyláty primárních alkoholů obsahující 3 3 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, zvláště primární alkoly se 14 až 15 atomy uhlíku obsahující 6 až 8 molů ethylen• i.du na mol alkoholu a primární alkoholy s 12 az 14 atomy uΊ 'ku obsahující 3 až 5 molů ethylenoxidu na mol alkoholu.

Jiná třída neiontových povrchově aktivních činidel obsahu.. alkylpolyglukosidové sloučeniny obecného vzorce

RO (C_nrÍ2_nO ) ^-Ζ_χ , němž Z znamená skupinu odvozenou od glukosy, R znamená nasy'i.ou hydrofobní alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, t amená číslo od 0 do 10, n znamená číslo 2 nebo 3 a x znamená i.o od 1,3 do 4. Tyto sloučeniny obsahují méně než 10 % neagovaného mastného alkoholu a méně než 50 % alkylpolyglukoi.ů s krátkým řetězcem. Sloučeniny tohoto typu a jejich použive smáčitelných prostředcích jsou popsány v evropských pantech B 0070074, 0070077, 0075996 a 0094118.

Další třídou povrchově aktivních činidel jsou semipolární vrchově aktivní činidla, jako jsou například aminoxidy. Vhodominoxidy jsou vybrány z mono N-alkyl- nebo alkeny1-aminoxis 8 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 10 až 14 atomy uhlíku u /. propylen-1,3-diamindioxidů, v nichž jsou zbývající N polohy substituovány methylovou, hydroxyethylovou nebo hydroxypropylovou skupinou.

Ve smáčecích prostředcích podle vynálezu se mohou používat ka¹ iontová povrchově aktivní činidla. Vhodná kvartérní amoniová povrchově aktivní činidla jsou vybrána z mono alkyl- nebo alkenyl-amoniových povrchově aktivních činidel s 8 až 16 atomy uhlíku, s výhodou s 10 až 14 atomy uhlíku, v nichž zbývající N polohy jsou substituovány methylovou, hydroxyethylovou nebo hydroxypropylovou skupinou.

Smáčecí prostředky obsahují od 5 % do 20 % povrchově aktivního činidla, obvykleji však obsahují od 7 % do 20 %, výhod15 něji od 10 % do 15 % povrchově aktivního činidla vztaženo na hmotnost prostředků.

Výhodné jsou kombinace povrchově aktivních činidel, zvláště směsi aniontové-neiontové a také aniontové-neiontové-kationtové povrchově aktivní činidlo. Zvláště výhodné kombinace jsou popsány v britské patentové přihlášce č 2040987 a evropské patentové přihlášce č. 0087914. I když povrchově aktivní činidla mohou být do prostředků zahrnuta jako směsi, je výhodné kontrolovat bod přidání každého povrchově aktivního činidla, aby se optimalizovaly fyzikální vlastnosti prostředku a aby bylo možné vyhnout se problémům při zpracování. Výhodné způsoby a pořadí přidávání povrchově aktivních činidel jsou zde popsána níže.

Jinou vysoce výhodnou složkou smáčitelných prostředků inkorporující potažené prekursorové Částice na bázi perkyselin podle vynálezu je smáčitelný systém složek, který obsahuje jednu nebo více nefosfátových smáčitelných složek. Patří mezi né (ale nejsou omezeny jenom na tyto složky) uhličitany, hydrogenuhličitany, křemičitany, hlinitokřemičitany, monomerní polykarboxyláty alkalického kovu, mono nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, v nichž polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny oddělené od sebe ne více než dvěma atomy uhlíku, organické fosfonáty a aminoalkylenpoly(alkylenfosfonáty) a směsi kterýchkoliv předcházejících složek. Tento složkový systém je přítomen v množství od 25 do 60 hmotnostních % prostředku, s výhodou od 30 do 60 hmotnostních %.

Výhodné složkové systémy neobsahují sloučeniny boru a jakékoliv polymerní organické materiály jsou s výhodou biodegradovatelné.

Vhodnými křemičitany jsou takové křemičitany, u nichž poměr oxidu křemičitého k oxidu sodnému je v rozme2í od 1,6 do 3,4, výhodné tak zvané amorfní křemičitany mají tento poměr s výhodou od 2,0 do 2,8. Tyto materiály se mohou přidávat v různých bodech procesu výroby, jako například v kaši složek, které se vysuší rozprašováním, nebo ve formě Vodného roztoku, který l

slouží jako aglomerační činidlo pro jiné pevné složky, nebo, jestliže křemičitany samy jsou ve formě částeček, jako pevné materiály k dalším částečkovým složkám prostředku. Pro prostředky, u niž je procento složek vysušených rozprášením nízké, tj. 30 %, je výhodné zahrnout tento amorfní křemičitan do složek vysušených rozprašováním.

Ze skupiny křemičitanů jsou velice výhodnými materiály krystalické vrstvené křemičitany sodné obecného vzorce

NaMSi_xO_2x+1.yH₂O , v němž M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4 a y znamená číslo od 0 do 20. Krystalické vrstvené křemičitany sodné tohoto typu jsou popsány v evropské patentové přihlášce č.0164514. Způsoby jejich přípravy jsou popsány v SRN patentové přihlášce č. 3 417 649 a 3 742 043. Pro účely tohoto vynálezu x ve shora uvedeném obecném vzorci znamená číslo 2, 3 nebo 4, s výhodou číslo 2. M výhodněji znamená atom sodíku a y číslo 0. Výhodné příklady tohoto vzorce obsahují τ a Ó formy Na₂Si₂O5- Tyto materiály jsou dostupné od firmy Hoechst AG, SRN jako NaSKS-ll a NaSKS-6. Nejvýhodnějím materiálem je Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6).

Krystalické vrstvené křemičitany jsou zde obsaženy buď jako suché smíšené pevné látky nebo jako pevné složky aglomerátů s jinými složkami.

Ze skupiny hlinitokřemičitanových iontoměničových materiálů, které se mohou používat, jsou výhodnými zeolity hlinitokřemičitanu sodného s jednotkou obecného vzorce

Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O , v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je od 1,0 do 0,5 a x znamená alespoň 5,'s výhodou 7,5 až 176, výhodněji 10 až 264. Hlinitokřemičitanové materiály jsou v hydratované formě, s výhodou jsou krystalické a obsahují od 10 % do %, výhodněji od 18 % do 22 % vody ve vázané formě.

Shora uvedené hlinitokřemičitanové iontoméničové materiály se dále vyznačují tim, že mají průměr velikosti částic od 0, 1 do 10 mikrometrů, s výhodou od 0,2 do 2 mikrometrů. Pojem průměr velikosti částice zde znamená průměrný průměr velikosti částic daného iontoměničového materiálu jak byl stanoven konvenčními analytickými technikami, jako je například mikroskopické stanovení pomocí skanovacího elektronového mikroskopu nebo pomocí lasového granulometru. Hlinitokřemičitanové iontoměničové materiály se dále vyznačují jejich kapacitou udávající schopnost výměny vápníku, která je alespoň 200 mgekvivalentu uhličitanu vápenatého na gram hlinitokřemičitanu, vypočteno na základě bezvodých materiálů, a která je obvykle v rozmezí od 300 mgekvivalentu na g do 352 mgekv/g. Hlinitokřemičitanové iontoméničové materiály se dále charakterizují rychlostí výměny iontu vápníku, která je alespoň 130 mgekvivalentu uhličitanu vápenatého na litr za minutu (g/1) hlinitokřemičitanu (vztaženo na bezvodé látky) a která obvykle leží v rozmezí od 130 do 390 mgekvivalentu uhličitanu vápenatého na litr za minutu, vztaženo na tvrdost vápenatých iontů.

Optimální hlinitokřemičitany pro účely složek vykazují rychlost výměny iontů vápníku alespoň 260 mgekvivalentu uhličitanu vápenatého na litr za minutu.

Hlinitokřemičitanové iontoméničové materiály použitelné pro praktické využití tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné. Mohou to být přirozeně se vyskytující materiály, s výhodou jsou však materiály odvozenými ze syntetických materiálů. Způsob výroby hlinitokřemičitanových iontoměničových materiálů je diskutován v USA patentu Č. 3 985 669. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoméničové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite B, Zeolite X, Zeolite HS (jde o obchodní názvy; v češtině se obvykle používá název zeolit) a jejich směsi. Ve zvláště výhodném uspořádání se jako krystalický hlinitokřemičitanový iontoměničový materiál používá zeolit A obecného vzorce ^Na12 t (^Α^θ2 ) 12 (SiC>2 ) 12 ] · xHjO , v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Zeolit X vzorce Nagg [ (AIO2 ) gg ( SiOj )iQg]-276H2O je také vhodným materiálem, stejně jako zeolit HS vzorce Nag [ (AlO^ ') g i S1O2 ) g ] . 7 , šHgO.

Vhodné ve vodě rozpustné monomerní nebo oligomerní karboxylátové složky se mohou vybrat z rozmanitých sloučenin. Takové sloučeniny však mají s výhodou první karboxylovou logaritmickou konstantu kyselosti (pK]J menší než 9, s výhodou mezi 2 a 8,5, výhodněji me2i 4 a 7,5.

Logaritmická konstanta kyselosti je definována vzhledem k rovnováze

H⁺ + A <===-==-==> _h ⁺A , kde A znamená plně ionizovaný karboxylátový anion soli složky.

Rovnovážná konstana je tedy (H+A) ⁼-------- a pK| ⁼ log^gK.

(H⁺) (A)

Pro účely tohoto spisu jsou konstanty kyselosti definovány při 25 ’C a při nulové iontové síle. Pokud je to možné, jsou brány hodnoty z literatury (viz Stability Constants of Metal-lon Complexes, Speciál Publication č. 25, The Chemical Society, Londýn); pokud existují pochybnosti, stanovují se potenciometrickou titrací pomocí skleněné elektrody.

Výhodné karboxyláty je možné definovat také v pojmech konstanty stability vápenatého iontu (pK_Ca++), která je definována podobně jako pK^ rovnicemi:

P^KCa^{++ = lo}9l0^KCa⁺⁺ ' ^kde (Ca⁺⁺A) ^KCa⁺⁺ (Ca⁺⁺) (A)

Polykarboxyláty mají P^KCa^{++ v r}°zmezí od asi 2 do asi 7, zvláště od asi 3 do asi 6. Opět se používají hodnoty konstant stability z literatury, pokud je to možné. Konstanta stability je definována při 25 ’C a při nulové iontové síle způsobem měření skleněnou elektrodou jak je to popsáno v Complexation in Analytical Chemistry Anderse Ringboma (1963).

Karboxylátová nebo polykarboxylátová složka může být monomerní nebo oligomerní i když výhodnými jsou obecně monomerní polykarboxyláty pro svoji cenu a provedeni.

Monomerní a oligomerní stavební složky se mohou vybírat z acyklických, alicyklických, heterocyklických a aromatických karboxylátů obecného vzorce

(a)		v -	τ ι
	R1	Λ	I z	m

(b)			T J
		—X-	í
			z

nebo (C)

v němž R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku, popřípadě substituované hydroxylovou skupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou nebo fosfonovou skupinou nebo připojenou na polyoxyethylenoxy část obsahující až 20 ethylenoxidových skupin, í<2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkarylovou skupinu, sul20 ./vupinu nebo fosfonovou skupinu,

X znamená jednoduchou vazbu, atom kyslíku, atom síry, sku'ui SO, skupinu SO2 nebo skupinu NR|,

Y znamená atom vodíku, karboxyskupinu, hydroxylovou skupikarboxymethyloxyskupinu nebo alkylovou či alkenylovou sku'lu s 1 až 30 atomy uhlíku popřípadě substituované hydroxylou skupinou nebo karboxyskupinou,

Z znamená atom vodíku nebo karboxyskupinu, m znamená číslo od 1 do 10, n znamená číslo od 3 do 6, p a q znamenají čísla od 0 do 6, součet p+q znamená čísla ' 1 do 6,

X, Y a Z mají stejný nebo různý význam, jestliže se opakuv uvedeném molekulárním vzorci, a alespoň jedna ze skupin Y nebo Z v molekule obsahuje karylovou skupinu.

Mezi vhodné karboxyláty obsahující jednu karboxylovou sku: nu patří kyselina mléčná, kyselina glykolová a jejich etherov deriváty, jak je to popsáno v belgických patentech č.

368, 821 369 a 821 370.

Mezi polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové skupiny ρ čí ve vodě rozpustné soli kyseliny jantarové, malonové, (eť lendioxy)dioctové, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, k sliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny fumarové a také o erové karboxyláty popsané v SRN patentovém vykládacím spisu č ? 446 686 a 2 446 687 a v USA patentu č. 3 935 257 a sulfin· karboxyláty popsané v belgickém patentu č. 840 623 . Mezi po1' irboxyláty obsahující tři karboxyskupiny zvláště patří ve ví -·’* rozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty a také deriv, y kyseliny jantarové, jako jsou například karboxymethyloxys’ cj.náty popsané v britském patentu č. 1 379 241, laktoxysukcináty popsané v britském patentu č. 1 389 732 a aminosukcináty popsané v nizozozemské patentové přihlášce č. 7 205 873, a oxypo.i/kaboxylátové materiály, jako jsou například 2-oxa-l,l,3-p· /an-trikarboxyláty, které jsou popsány v britském patentu

č. 1 387 447.

Mezi polykarboxláty, které obsahují čtyři karboxyskupiny, patří oxydisukcináty popsané v britském patentu č. 1 261 829, 1,1,2,2-ethantetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propantetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propantetrakarboxyláty. Mezi polykarboxyláty obsahující sulfosubstituenty patří sulfosukcinátové deriváty popsané v britském patentu č. 1 398 421 a 1 398 422 a v USA patentu č. 3 936 448 a sulfonované pyrolyzované citráty popsané v britském patentu č. 1 439 000.

Mezi alicyklické a heterocyklické polykarboxyláty patří cyklopentan-cis ,cis, cis-tetrakarboxyláty, cyklopentadienid-pentakarboxyláty, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dikarboxyláty, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetrakarboxyláty, 1,2,3,4,5,6-hexan-hexakarboxyláty a karboxymethylderiváty polyalkoholů, jako je například sorbitol, manitol a xylitol. Mezi aromatické polykarboxyláty patří deriváty kyseliny melitové, kyseliny pyromelitové a kyseliny ftalové popsané v britském patentu č. 1 425 343.

Ze shora uvedených polykarboxylátů jsou výhodnými hydroxykarboxyláty, které obsahují až tři karboxylové skupiny na molekulu, zvláště pak citráty.

Původní kyseliny monomerních nebo oligomerních polykarboxylátových chelatotvorných činidel nebo jejich směsí se solemi, např. kyselina citrónová nebo směs citrát/kyselina citrónová, lze také považovat za stavební složky systémů smáčecích prostředků podle tohoto vynálezu.

Dalšími vhodnými ve vodě rozpustnými organickými solemi jsou homo- a ko-polymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, v nichž polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny oddělené od sebe ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery posledně uvedeného typu jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 1 596 756. Příklady těchto solí jsou po22 'kryláty o molekulové hmotě 2 000 až 5 000 a jejich kopolymeó anhydridem kyseliny maleinové, jako jsou například kopolyy s molekulovou hmotou od 20 000 do 70 000, zvláště asi 40

C 0- Tyto materiály se normálně používají v množstvích od 0,5 ; ^Ί0 hmotnostních %, výhodněji od 0,75 do 8 %, nejvýhodněji o do 6 hmotostních % prostředku.

Mezi organické fosfonáty a aminoalkylenpoly(alkylenfosfo' ·γ· patří ethan-l-hydroxy-difosfonáty alkalického kovu, nir ilo—tr imethy len-f os £ onáty alkalického kovu, ethylen-diamin-tetramethylenfosfonáty alkalického kovu a diethylentriaminpen^í nethylenfosfonáty alkalického kovu, i když tyto materiály ; on méně výhodné, jestliže je požadována minimalizace fosfo.ných sloučenin v prostředcích.

Pro účely smáčecích prostředků obsahujících bělící prekurové částice se zpracovaným povrchem podle vynálezu, nefosfoz 'nanová stavební složka bude obsahovat od 25 % do 60 hmotnostních procent prostředku, výhodněji od 30 % do 60 hmotnostních procent. Ve výhodných prostředcích bude hlinitokřemičitan sodný, jako je například zeolit A, obsažen v množstvích od 20 % do 60 hmotnostních % z celkového množství složky, monomerní nebe? oligomerní karboxylát od 10 % do 30 hmotnostních % z celkového množství složky a krystalický vrstvený křemičitan od 10 % do 65 hmotnostních % z celkového množství složky. V těchto prostředcích bude složka s výhodou obsahovat kombinaci pomocných anorganických a organických složek, jako jsou například uhličitan sodný a kopolymery anhydrid kyseliny maleinové/kyselina akrylová, v množstvích až asi 35 hmotnostních % z celkého množství složky.

Mezi vhodná činidla, která brání zpětnému ukládání nečistoty, a činidla suspendující špínu, patří deriváty celulosy, jako je například methylcelulosa, karboxymethylcelulosa a hydroxyethylcelulosa, a homo-nebo ko-polymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli. Mezi polymery tohoto typu patří kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem, methylvinyl23 etherem nebo kyselinou methakrylovou, anhydrid kyseliny maleinové představuje alespoň 20 molárních procent kopolymerů. Tyto materiály se normálně používají v množstvích od 0,5 do 10 hmotnostních procent, s výhodou od 0,75 do 8 %, nejvýhodněji od 1 do 6 hmotnostních % prostředku.

Jinými užitečnými polymerními materiály jsou polyethylenglykoly, zvlátě polyethylenglykoly s molekulovou hmotou 1 000 až 10 000, zvláště 2 000 až 8 000, nejvýhodněji asi 4 000. Tyto polymerní materiály se používají v množstvích od 0,20 % do 5 %, výhodněji od 0,25 % do 2,5 hmotnostního procenta. Tyto polymery a shora uvedené homo- nebo ko-polymerní polykarboxylátové soli jsou cenné pro zlepšení zachovávání bělosti, ukládání textilního popela, vyčištění od znečištěnin hlinkami, proteinovými nebo oxidovatelnými znečištěninami v přítomnosti znečištěnin přechodnými kovy.

Výhodná optická zjasňovadla mají aniontovou povahu. Jejich příklady jsou 4,4³-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-sym-triazin-6-ylamino)stilben-2:2³-disulfonát dvojsodný, 4,4³-bis-(2-morfolino-4-anilino-2-triazin-6-ylamino) stilbeň-2 : 2 ³-disulf onát dvojsodný,4,4 1-bis-{2,4-dianilino-sym-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2^-disulfonát dvojsodný, 4,4³1-bis-(2,4-dianilino-sym-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonát sodný, 4,41-bis-(2-anilino-4- (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -2-triazin-6-ylamino) stilben-2, 2³-disulfonát dvojsodný, 4,4³-bis-(4-fenyl-2,l,3-triazol-2-yl)stilben-2,21-disulfonát dvojsodný, 4,4³-bis-(2-anilino4- (l-methyl-2-hydroxyethylamino) -sym-triazin-6-ylamino) stilben-2,21-disulfonát dvojsodný a 2-stilbyl-4H-(nafto-11,2³:4,5 ) -1,2,3-triazol-2ΰ-sulfonát sodný.

Činidla uvolňující ušpinění, která jsou užitečná v prostředcích podle tohoto vynálezu, jsou obvykle kopolymery nebo terpolymery tereftalové kyseliny s ethylenglykolovými a/nebo propylenglykolovými jednotkami v různých uspořádáních. Příklady takových polymerů jsou popsány v USA patentech č.‘4 116 885 a 4 711 730 a v evropské patentové přihlášce č. 0272033. Zvláště výhodný polymer podle evropské patentové přihlášky č. 0272033 je polymer obecného vzorce (CH₃(PEG)₄₃)_0ř75(POH)_0f25[T-PO)_2;3(T-PEG)₀₍₄]T.

.(PO-H)₀₍₂5((PEG)₄₃CH₃|_0i75 , v němž PEG znamená -(ΟΟ₂Η₄)0-,

PO znamená skupinu (OC^HgO) a T znamená skupinu (pCQCgH₄CO).

Některé polymerní materiály, jako jsou například polyvinylpyrrolidony, typicky o molekulové hmotě 5 000 až 20 000, s výhodou 10 000 až 15 000, také vytvářejí užitečná činidla pro prevenci přenosu labilních barviv mezi látkami během procesu Draní.

Další případnou složkou smáčecího prostředku jsou potlačovatelé pěnění. Příkladem jsou silikony a směsi oxidu křemičitého se silikony. Silikony mohou obecně znamenat alkylované polysiloxanové materiály, zatímco oxid křemičitý je používán obvykle v jemně rozemletých formách. Příkladem jsou aerogely oxidu křemičitého a xerogely hudrofobních oxidů křemičitých různých typů. Tyto materiály zde mohou být obsaženy jako částice, v nichž je potlačovatel pěnění výhodně uvolnovatelně zahrnut ve vodě rozpustném nebo ve vodě dispergovatelném, v podstatě povrchově neaktivním smáčedlo nepropouštějícím nosiči. Potlačovatel pěnění může být také rozpuštěn nebo dispergován v kapalném nosiči a aplikován rozprášením na jednu nebo na více jiných složek.

Jak bylo shora uvedeno, užitečná silikonová činidla regulující pěnění mohou obsahovat směs alkylovaného siloxanu shora uvedeného typu a pevný oxid křemičitý. Takové směsi se připravují fixováním silikonu na povrch pevného oxidu křemičitého. Výhodnými silikonovými činidly regulujícími pěnění je hydrofobní silanovaný (nejvýhodněji trimethyl-silanovaný) oxid křemičitý s velikostí částic v rozmezí od 10'nanometrů do 20 nanometrů a specifickou plochou povrchu nad 50 m³/g, bezprostředně smíchaný s dimethylsilikonovou kapalinou s molekulovou hmotou v rozmezí od asi 500 do asi 200 000 při hmotnostním poměru silikonu k silanovanému oxidu křemičitému od asi 1 : 1 do asi 1 :

.

Výhodná silikonová činidla regulující pěnění jsou popsané Bartoliotou a spol.: USA patent č. 3 933 672. Dalšími ?v]áštf užitečnými potlačovateli pěnění je samoemulzní silikonový } tlačovatel pěnění, který je popsán v SRN patentové přihlásit DTOS 2 646 126 publikované 28. dubna 1977. Příkladem takové sloučeniny je DCO544, komerčně dostupná od Dow Corning, Jde o siloxan/glykolový kopolymer.

Potlačovatelé pěnění, jak shora popsáno, se normálně používají v množstvích od 0,001 % do 0,5 hmtnostního % prostředku, s výhodou od 0,01 % do 0,1 hmotnostního %.

Výhodným způsobem, kterým se zahrnují do prostředku, je bud aplikace potlačovatelů pěnění v kapalném stavu rozprášením na jednu nebo více hlavních složek prostředku nebo také připravením potlačovatelů pěnění jako oddělených částeček, které se pak mohou smíchat s jinými pevnými složkami prostředku. Zahrnutí modifikátorů pěnění jako oddělených částeček umožňuje také to, že mohou obsahovat jiné pěnění regulující materiály, iako jsou například mastné kyseliny s 20 až 24 atomy uhlíku, mikrokrystalické vosky a kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu o vysokých molekulových hmotách, které by jinak mohly nepříznivě ovlivňovat dispergovatelnost matrice. Způsoby přípravy takových pěnění upravujících částic jsou popsány ve shora uvedeném USA patentu č. 3 933 672 Bartolotta a spol.

Další případnou složkou, která je užitečná v tomto vynálezu, je jeden nebo více enzymů.

Mezi výhodné enzymatické materiály patří komerčně dostupné amylasy, neutrální a alkalické proteásy, lipasy, esterasy a lulasy konvečně zahrnované do smáčecích prostředků: Vhodné enzymy jsou diskutovány v USA patentech č. 3 519 570 a 3 533

Do smáčecích prostředků podle tohoto vynálezu mohou být zahrnuta také činidla změkčující tkaniny (avivážní prostředky). Tato činidla mohou být bud anorganického nebo organického typu. Příklady anorganických avivážních činidel je smektit (valchařská hlína) popsaný v britské patentové přihlášce č. 1 400 898. Mezi organická avivážní činidla tkanin patří ve vodě nerozpustné terciární aminy, které jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 1 514 276 a v evropském patentu B-0011340.

Jejich kombinace s mono kvartérními amoniovými solemi s 12 až 14 atomy uhlíku jsou popsány v evropském patentu č. B-0026527 a 528. Jiná užitečná organická avivážní činidla tkanin jsou amidy s dvěma dlouhými řetězci, jak je to popsáno v evropském patentu B-0242919. Mezi další organické složky avivážních systémů tkanin patří vysokomolekulární polyethylenoxidové materiály, jak je to popsáno v evropských patentových přihláškách č. 0299575 a 0313146.

Množství smektitu je obvykle v rozmezí od 5 % do 15 %, výhodněji od 8 % do 12 hmotnostních %. Materiál se obvykle přidává jako 2asucha smíchaná složka ke zbytku prostředku. Organická avivážní činidla změkčující tkaniny, jako jsou ve vodě nerozpustné terciární aminové nebo amidové s (dvěma dlouhými řetězci) materiály, jsou obsaženy v prostředku v množství 0,5 až 5 hmotnostních procent, normálně od 1 do 3 hmotnostních procent, zatímco vysokomolekulární polyethylenoxidové materiály a ve vodě rozpustné kationtové materiály se přidávají v množstvích od 0,1 % do 2 %, normálně od 0,15 % do 1,5 hmotnostního procenta. Pokud se část prostředku rozprašuje, pak se tyto materiály mohou přidat k vodné kaši přiváděné do rozprašovací věže, i když v některých případech může být vhodné přidat je jako suché smíchané částice nebo je postříkat jako roztavenou kapalinu na další pevné složky prostředku.

Povrchově zpracované bělící prekursorové částice na bázi perkyselin podle tohoto vynálezu jsou zvláště užitečné v koncentrovaných granulovaných smáčecích prostředcích, které se vy27 značují relativně vysokou hustotou ve srovnání s konvenčními pracími smáčitelnými prostředky. Tyto prostředky o vysoké hustotě mají objemovou hustotu alespoň 650 g/litr, obvykleji alespon 700 g/litr a výhodněji více než 800 g/litr.

Objemová hustota se měří prostřednictvím jednoduché nálevky a šálkového zařízení, sestávajícího z konické nálevky pevně přichycené k podstavě s klapkou na spodním konci, která umožňuje, aby obsah nálevky byl vyprázdněn do axiálně umístěného válcovitého šálku, který je pod nálevkou. Nálevka má rozměr 130 mm a 40 ml na horním a dolní konci. Nálevka je upevněna tak, že její spodní konec je 140 mm nad horním povrchem podstavce. Šálek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Jeho nominální objem je 500 ml.

Při měření se nálevka naplní práškem tak, že se prášek nasype do nálevky rukou, klapka se otevře a prášek se nechá protékat do kelímku. Naplněný kelímek se odstraní z podstavce a nadbytečný prášek se odstraní z kelímku zařízením, které má rovné ostří, např. setřením horním koncem nože. Naplněný kelímek se zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdojnásobí. Získá se tak objemová hustota v gramech na litr. Měření se podle potřeby zopakuje.

Koncentrované smáčecí prostředky se také normálně zahrnují do alespoň jedné vícesložkové složky, tj. neobsahují prostředky vytvořené pouhým suchým smícháním jednotlivých složek. Prostředky, v nichž jsou jednotlivé složky smíchány zasucha, jsou obvykle prašné, pomalu se rozpouštějí, mají tendenci se spékat a při skladování získávají vlastnost spočívající v tom, že se špatně sypou.

Jestliže se vezmou v úvahu shora uvedená omezení, pokud jde o objemovou hustotu a složení prostředku, prostředky podle vynálezu se mohou vyrábět rozmanitými způsoby včetně smíchání za sucha, vysušení rozprašováním, aglomerací a gránulací. Výhodné způsoby obsahují kombinace těchto postupů. Výhodný způsob výroby prostředků obsahuje kombinaci vysušení rozprašováním, aglomerace ve vysokorychlostním mísící a míchání zasuchaVýhodné smáčecí prostředky podle vynálezu obsahují alespoň dvě částečkovité vícesložkové složky. První složka obsahuje alespoň 15 %, obvykle od 25 do 50 %, ještě výhodněji ne více než 35 hmotnostních % prostředku. Druhá složka obsahuje od 1 % do 50 %, výhodněji 10 až 40 hmotnostních % prostředku.

První složka obsahuje částečky obsahující aniontové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,75 do 40 hmotnostních % prášku a jednu nebo více anorganických a/nebo organických solí v množství od 99,25 do 60 hmotnostních % prášku. Částečka může mít jakoukoliv vhodnou formu, jako jsou například granule, vločky, hrudky, nudličky apod., s výhodou však mají granulami tvar. Granule samy mohou být aglomeráty vyrobené pánvovou nebo bubnovou aglomerací nebo přímo řadovými mixéry, ale obvykle jde o částice vysušené rozprášením vyrobené atomizací vodné kaše složek v proudu horkého vzduchu, který odstraní většinu vody. Granule vysušené rozprášením se pak podrobí zahušťovacímu stupni, např. ve vysokorychlostních řezačích/mixerech a/nebo zhutňovacích mlýnech, aby se zvýšila hustota před reaglomerací. Pro ilustraci je zde první sloka popsána jako prásek vysušený rozprášením.

Bylo zjištěno, že vhodnými aniontovými povrchově aktivními činidly proprvní složku jsou pomalu se rozpouštějící lineární alkylsulfátové soli, v nichž alkylová skupina obsahuje průměrně 16 až 22 atomů uhlíku, a lineární alkylkaboxylátové soli, v nichž alkylová skupina obsahuje průměrně 16 až 22 atomů uhlíku. Alkylové skupiny obou typů povrchově aktivního činidla s výhodou pocházejí z přírodních zdrojů, jako je například lojový tuk a vorvaní olej.

Množství aniontového povrchově aktivního činidla v prášku vysušeném rozprášením, tvořícím první složku, je od 0,75 do 40 hmotnostních %, obvykleji od 2,5 do 25 %, s výhodou od 3 do 20 % a nejvýhodněji od 5 do 15 hmotnotních %. V prášku mohou být obsažena ve vodě rozpustná povrchově aktivní činidla, jako jsou například lineární alkylbenzensulfonáty nebo alkylsulfáty se 14 až 15 atomy uhlíku, nebo se mohou aplikovat také rozstříkáním na prásek vysušený rozprášením.

Další hlavní složkou prášku vysušeného rozprášením je jedna nebo více anorganických nebo organických solí, které dávají granulím krystalickou strukturu. Anorganické a/nebo organické soli mohou být ve vodě rozpustné nebo jsou ve vodě nerozpustné. Druhý z uvedených typů obsahuje hlavní části ve vodě nerozpustné stavební složky, kde tyto složky tvoří část stavební složky. Mezi vhodné ve vodě rozpustné soli patří uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů. V granuli vysušené rozprášením mohou být přítomny také křemičitany alkalických kovů jiné než jsou krystalické vrstvené křemičitany za předpokladu, že hlinitokřemičitan netvoří část složky vysušené rozprášením.

Je však výhodné, aby v koncentrovaných smáčitelných prostředcích nebyl ve vodě rozpustný síran, zvláště síran sodný, přítomen v množství větším než 2,5 hmotnostního % prostředku. S výhodou se jako samostatná složka nepřidává žádný síran sodný. Jeho zahrnutí do prostředku jako vedlejší produkt, např. sulfátovými (sulfonovými) povrchově aktivními činidly, by mělo být minimalizováno.

Jestliže hlinitokřemičitan zeolit tvoří stavební složku nebo je součástí stavební složky, je výhodné, aby se nepřidával přímo k ostatním složkám vysušených rozprášením, ale aby byl zahrnut do vícesložkové (vícesložkových) složky (složek). Jestliže zahrnutí zeolitu se uskutečňuje v granuli vysušené rozprášením, neměl by být součástí granule vysušené rozprášením jakýkoliv křemičitan, V těchto případech lze zahrnutí provést několika způsoby, např. přípravou separátní křemičitan obsahující částice vysušené rozprášením, zahrnutím křemičitanu do aglomerátu jiných složek nebo výhodněji přidáním křemičitanu jako pevné za sucha smíchané složky.

Mezi první složku může patřit také až 15 hmotnostních % da’ .ch přísad, jako jsou zjasňovadla, činidla, která působí pr· .i zpětnému ukládání znečištěnin, fotoaktivační bělidla (jako jo například tetrasulfonovaný zinkftalocyanin) a činidla, která způsobují odnímání těžkých kovů. Jestliže první složkou je prášek vysušený rozprášením, složka se normálně suší na obsah vlhkosti od 7 do 11 hmotnostních procent, výhodněji od 8 do 10 hmotnostních procent prášku vysušeného rozprášením. Obsah vlhkosti prášků vyrobených jinými postupy, jako je například aglomerace, může být nižší; může být v rozmezí od 1 do 10 hmotnostních %.

Velikost částic první složky je obvyklá. Obvykle ne více než 5 hmotnostních procent by nemělo mít velikost nad 1,4 mm, při čemž ne více než 10 hmotostních % by nemělo mít velikost menší než 0,15 mm v maximálním rozměru. S výhodou alespoň 60 %, nejvýhodněji alespoň 80 hmotnostních procent prášku má velikost mezi 0,7 mm a 0,25 mm. U prášků vysušených rozprášením je objemová hustota částic z věže, v níž dochází k sušení rozprašováním, obvykle v rozmezí od 540 g/litr do 600 g/litr. Tato hustota se zvýší potom v dalších stupních zpracování, jako je například snížení velikosti ve vysokorychlostním řezači/mixeru s následujícím zhutňováním. Pro vznik částic o vysoké hustotě se mohou používat také jiné postupy než je jenom vysušení rozprášením.

Druhou složkou výhodného prostředku podle vynálezu je jiná vícesložková částice, která obsahuje ve vodě rozpustné povrchově aktivní činidlo.

Tímto činidlem může být aniontové, neiontové, kationtové nebo semipolární činidlo nebo směs kterýchkoliv z těchto činidel. Vhodná povrchově aktivní činidla jsou shora uvedena. Výhodnými povrchově aktivními činidly jsou však alkylsufláty se až 15 atomy uhlíku, lineární alkýlbenzensulfonáty s 11 až atomy uhlíku a mastné (se 14 až 18 atomy uhlíku) methylestersulfonáty.

Druhá složka může mít jakoukoliv vhodnou fyzikální formu, tj. může existovat jako napřklad vločky, hrudky, nudličky, gumy, granule aj., které mohou být aglomeráty, které jsou vysušeny rozprášením nebo nejsou vysušeny rozprášením. I když druhá složka by teoreticky mohla obsahovat svoje ve vodě rozpustné povrchově aktivní činidlo, prakticky je zde zahrnuta alespoň jedna organická nebo anorganická sůl, která usnadňuje zpracování. Získá se tak jistý stupeň krystaličnosti a tedy přijatelné tokové vlastnosti částic. V první složce může být přítomna jedna nebo více organických nebo anorganických solí.

Velikost částic druhé složky by měla být taková, aby bylo zřejmé oddělení této složky od částic první složky, jestliže jsou spolu smíchány. Proto by mělo být ne více než 5 hmotnostních % nad 1,4 mm, při čemž ne více než 10 % by mělo být menších než 0,15 mm v maximálním rozměru.

Objemová hustota druhé složky je funkcí způsobu přípravy této složky. Výhodnou formou druhé složky je však mechanicky smíchaný aglomerát, který se může připravit přidáváním jednotlivých suchých složek nebo přidáváním těchto složek s aglomeračním činidlem do pánvového aglomerátoru, lopatkového mixeru Z nebo výhodněji řadového mixeru, jako jsou například zařízení vyráběná firmou Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Nizozemí a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenstrasse 7-9, Postfach 2050, SRN. Takto získá druhá složka má objemovou hustotu v rozmezí od 650 g/litr do 1190 g/1, výhodněji od 750 g/1 do 850 g/1.

Množství uhličitanu alkalického kovu v druhé složce je u výhodných prostředků v množství od 3 do 15 hmotnostních % prostředku, výhodněji od 5 do 12 hmotnostních procent. Tím se dosáhne toho, že množství uhličitanu ve druhé složce bude od 20 do 40 hmotnostních %.

Vysoce výhodnou složkou druhé složky je také- hydratovaný ve vodě nerozpustný hlinitokřemičitanový iontoměničový materiál typu syntetického zeolitu, který zde byl shora popsán. Tento materiál je přítomen v množství od 10 do 35 hmotnostních % druhého prostředku. Tímto způsobem se do prostředku zahrne ve vodě nerozpustný hlinitokřemičitanový materiál v množství od 1 do 10 hmotnostních % prostředku, výhodněji od 2 do 8 hmotnostních procent.

Při jednom způsobu přípravy druhé složky se povrchově aktivní sůl tvoří in šitu v řadovém mixeru. Kapalná kyselá forma povrchově aktivního činidla se ke směsi částečkovitého bezvodého uhličitanu sodného a hydratovaného hlinitokřemičitanu sodného přidává v kontinuálním vysokorychlostním mísiči, jako je například Lodige KM mixer, a zneutralizuje se na povrchově aktivní sůl, při čemž se zachovává částečkovitá povaha směsi. Výsledná aglomerovaná směs tvoří druhou složku, která se pak přidá k dalším složkám produktu. V jedné variantě tohoto postupu se povrchově aktivní sůl předem zneutralizuje a přidává se jako viskozní pasta ke směsi dalších složek. V této variantě slouží mixer pouze k aglomeraci složek za vzniku druhé složky.

Podle zvláště výhodného postupu výroby smáčitelných prostředků obsahujících potažené bělící jfejekursořové částice na bázi perkyseliny podle vynálezu se odebere část produktu vysušeného rozprášením, který obsahuje první granulovanou složku, a nechá se na ni působit malé množství povrchově aktivního spreje před tím, než se znovu smíchá se zbývajícím materiálem. Druhá granulovaná složka se vyrobí shora popsaným výhodným postupem. Potom se pásovým dopravníkem s první a druhou složkou společně s potaženým bělícím částečkovitým materiálem, perhydrátovým bělidlem, dalšími složkami smíchanými zasucha, jako je například karboxylátové chelatotvorné činidlo, špínu uvolňující polymer, křemičitan kovenčního nebo krystalického vrstveného typu, a enzymem, přesune do horizontálně rotujícího bubnu, v němž se produkt postříká parfémem a silikonovým potlačovatelem pěnění. U zvláště výhodného prostředku se používá další stupeň míchání v bubnu, při němž se přidává malé množství (přibližně 2 hmotnostní procenta) jemně rozemletého krystalického materiálu, aby se zvýšila hustota prostředku a aby se zlepšily jeho granulami průtokové vlastnosti.

U výhodných koncentrovaných smáčecích produktů, které obsahují peruhličitan alkalického kovu jako peroxidovou sůl, bylo zjištěno, že je nutné regulovat několik aspektů produktu, jako je například obsah iontů těžkých kovů a relativní vlhkost. Prostředky tohoto typu, které obsahují peruhličitan sodný a které mají zvýšenou stabilitu, jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 9021761.3 ze 6. října 1990 (dokument zástupce č. CM343).

Prostředky podle vynálezu mohou získávat výhody také z dodávacích systémů, které způsobují přechodné lokalizované vysoké koncentrace produktu v bubnu automatické pračky na počátku pracího cyklu. Tím se vyhneme problémům souvisejícím se ztrátou produktu v potrubí nebo spodní části pračky.

Dodávání do bubnu se snadno provede tak, že se prostředek dá do sáčku nebo nádoby, ze které se může rychle uvolovňovat na počátku pracího cyklu jako odpověď na míchání, zvýšení teploty nebo ponoření do prací vody v bubnu. Nebo může být také samotná pračka uzpůsobena tak, aby umožňovala přímé přidávání prostředku do bubnu, například dávkovacím zařízením v přístupovém okénku.

Produkty, které obsahují smáčitelný prostředek v sáčku nebo nádobce, jsou obvykle navrženy tak, aby celá nádoba byla udržována v suchém stavu, aby se zabránilo unikání obsahu, jestliže obsah je suchý, ale aby se po vystavení nádobky pracímu prostředí, normálně ponořením do vodného roztoku, uvolňoval obsah nádoby.

Obvykle bude nádoba flexibilní, jako je například sáček nebo pytlík. Sáček může mít vláknovou konstrukci potaženou ochranným materiálem, které je nepropustný pro vodu,' takže udržuje jeho obsah, jak je to popsáno například v evropské paten34 tové publikované přihlášce č, 0018678. Může být tvořen také syntetickým ve vodě nerozpustným polymerním materiálem se zataveným krajem nebo uzávěrem, který ve vodném prostředí praskne, jak je to popsáno v evropské patentové publikovanané přihlášce

č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Vhodná forma pro vodu křehkého uzávěru obsahuje ve vodě rozpustné adhezivní činidlo, které je uloženo v jednom rohu sáčku a které uzavírá tento roh sáčku tvořeného pro vodu nepropustným polymerním filmem, jako je například polyethylen nebo polypropylen. Ve variantě sáčku nebo nádoby se mohou používat laminované listové produkty, jejichž střední flexibilní vrstva je impregnována a/nebo potažena prostředkem a na ní je aplikována jedna nebo více vnějších vr- · stev tak, že se produkt podobá tkanině. Tyto vrstvy mohou být spolu ztaveny tak, aby zůstaly během použití spojeny, nebo se mohou po uvedení do kontaktu s vodou oddělit, aby se usnadnilo uvolňování potaženého nebo impregnovaného materiálu.

Jiná laminovaná vrstva obsahuje jednu vrstvu vypuknutou nebo deformovanou tak, aby poskytla řadu sáčku podobných nádobek, do kterých se uloží naměřena množství smáčitelných složek.

Druhá vrstva převrstvuje první vrstvu a vše se zataví do těchto sáčkovitých nádobek, v nichž jsou v kontaktu dvě vrstvy. Složky mohou být uloženy v částečkovité, pastovité nebo roztavené formě. Laminované vrstvy by měly zabránit unikání obsahu sáčkovitých nádobek před jejich vložením do vody. Vrstvy se po uvedení do kontaktu s vodou mohou oddělit nebo mohou zůstat spojeny; jediným požadavkem je, aby struktura umožňovala rychlé uvolňování obsahu sáčkovitých nádobek do roztoku. Počet sáčkovitých nádobek na jednotku plochy je předmětem volby. Normálně se pohybuje mezi 500 a 25 000 na metr čtvereční.

Mezi vhodné materiály, které se mohou používat pro flexibilní laminované vrstvy v tomto aspektu vynálezu patří, mimo jiné, houby, papír a tkané a netkané textilie.

Výhodným způsobem provádění postupu podle vynálezu je však zavedení prostředku do kapalného prostředí obklopujícího tkáni35 ny, které jsou v bubnu, znovu použitelným dávkovacím zařízením se stěnami, které jsou propustné pro kapalinu, ale které nejsou propustné pro pevný prostředek.

Zařízení tohoto typu jsou popsána v evropské patentové přihlášce č. 0343069 a 0343070. Druhá z uvedených přihlášek popisuje zařízení, které obsahuje flexibilní pouzdro ve tvaru sáčku s nosným kruhem definujícím otvor. Tento otvor je uzpůsoben tak, aby umožnil přístup dostatečného množství produktu sáčku pro jeden prací cyklus během praní. Část pracího prostředí proteče otvorem do sáčku, rozpustí produkt a tento roztok pak projde otvorem ven do pracího prostředí. Podpěrný kruh je opatřen maskovacím zařízením, které brání unikání vlhkého, nerozpuštěného produktu. Toto uspořádání typicky obsahuje radiální stěny od středního výčnělku konfigurace paprskového kola nebo podobnou strukturu se stěnami v šroubovicové formě.

Tento vynález je ilustrován následujícími neomezujícími příklady. Procenta v příkladech znamenají hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Ve smáčitelných prostředcích mají zkratky složek následující významy:

Cj₂LAS znamená alkylbenzensulfonát sodný s lineární alkylovou skupinou s 12 atomy uhlíku,

TAS znamená lojový alkoholsulfát sodný, ^C14/15^AS znamená alkylsulfát sodný se 14 až 15 atomy uhlíku, TAE_n znamená lojový alkohol ethoxylovaný n moly ethylenoxidu na mol alkoholu,

45E7 znamená převážně lineární primární alkohol se 14 až 15 atomy- uhlíku kondenzovaný s průměrně 7 moly ethylenoxidu, (ΙηΑΕβθ.ς znamená primární alkohol s 12 až 13 atomy uhlíku kondenzovaný s 6,5 moly ethylenoxidu,

PR^r znamená polyethylenglykol (obvykle následuje molekulová hmota),

Ti znamená tetraacetylethylendiamin, kř- éčitan znamená amorfní křemičitan sodný (obvykle následuje poměr oxidu křemičitého k oxidu sodnému),

NACCC-6 znamená krystalický vrstvený křemičitan vzorce Na2Si2θ5 >

uhličitan znamená bezvodý uhličitan sodný,

CMC znamená sodnou sůl karboxymethylcelulosy.

zeolit A (resp. Zeolite A) znamená hydratovaný hlinitokřemičitan sodný vzorce Na^ (^Al°2^s-'-°2 »12 ’ ^^^H2^0, který má primární velikost částic v rozmezí od 1 do 10 mikrometrů, polyakrylát znamená homopolymer kyseliny akrylové o molekulové hmotě 4 000, citrát znamená dihydrát trojsodné soli kyseliny citrónové, t

fotoaktivované bělidlo znamená tetrasulfonovaný zinkftalocyanin,

MA/AA znamená kopolymer maleinové kyseliny s akrylovou kyselinou v poměru 1 : 4 s průměrnou molekulovou hmotou asi 80 000,

MVEMA znamená kopolymer anhydridu kyseliny maleinové s vinylmethyletherem, o němž se předpokládá, že má průměrnou molekulovou hmotu 240 000. Tento materál se před přidáním předhydrolyzuje hydroxidem sodným, perboritan znamená tetrahydrát perboritanu sodného nominálního vzorce NaBO2.3H2O.H2O2, monohydrát perboritanu znamená bělidlo bezvodého perboritanu sodného empirického vzorce NaBO2-H2O2, peruhličitan znamená peruhličitan sodný nominálního vzorce 2Na₂CO₃.3H₂O₂, enzym znamená smíchaný proteolytický a amylolytický enzym prodávaný firmou Novo Industries AS, zjasňovadlo znamená 4,4 ’-bis(2-morfol'ino-4-anilino-sym-triazin-6-ylamino)stilben-2:2'-disulfonát' dvoj sodný,

DETPMP znamená diethylentriaminpenta(methylenfosfonovou kyselí37 nu), která je prodávána firmou Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060 a směs potlačovatele pěnění znamená 25 % parafinového vosku s teplotou tání 50 °C, 17 % hydrofobního oxidu křemičitého a 58 % parafinového oleje.

Pro účely totoho vynálezu jsou neomezující podmínky rozpouštění definovány stejně jako pro Kádinkový perhydrolyzační test, který se provádí na přístroji Sotax Dissoiution Tester Model AT6 dodávaném firmou Sotex AG CH-4008, Basilej, Švýcarsko. Tento přístroj obsahuje řadu polyuhličitanových kádinek, každou o kapacitě 1 litr vody v termostaticky regulované vodní lázni. Každá kádinka má páčkové míchadlo, jehož rychlost je možné regulovat.

Dvě kádinky v zařízení Sotax Tester se použijí pro perhydrolýzu následujícím způsobem:

1. Vodní lázeň se nastaví na požadovanou teplotu (20 °C).

2. Do každé kádinky Sotax se přidá 1 litr destilované vody a obsah se nechá ekvilibrovat na požadovanou teplotu.

3. Připraví se vzorek přesně 2.10 g vzorku smáčitelného činidla a prekursoru.

4. Připraví se řada titračních kádinek přidáním:

ml roztoku směsi ledové kyseliny s destilovanou vodou v poměru 3 : 2 spolu s 2 kostičkami ledu.

5. Rychlost míchání zařízení Sotax se nastaví na 150 ot/min.

6. Do kádinky Sotax č. 1 se přidá první vzorek a začne se počítat čas (t = 0 minut). Do první titrační kádinky se přidá 5 ml jodidu draselného.

7. Vezme se lOml podíl z kádinky Sotex č. 1 a přenese se do první titrační kádinky v čase t = 1 minuta.

8. Do kádinky Sotex č. 2 se dá druhý vzorek v čase t = 1 minuta a do druhé titrační kádinky se přidá 5 ml jodidu draselného.

9. První podíl se titruje 0,005M thiosíranem sodným do prvého odbarvení roztoku (Barva se pomalu regeneruje jak se roz38 tok zahřívá a jak peroxid reaguje s jodidem).

Vezme se lOml podíl z kádinky Sotex č. 2 v čase t = 2 minuty, přenese se do druhé titrační kádinky a zopakuje se stupeň 9.

jících časech se odeberou další podíly (t kádinka č. 1 (t): kádinka č. 2 (t):

4

6

11

16

21

Podíly z kádinky č. Iv čase 1 minuta a z kádinky č. 2 v čase 2 minuty představují opakování. Výsledky jsou průměrem těchto dvou údajů. Získají se tak čísla, z nichž lze vypočítat % perhydrolýzy.

Příklad 1

TAED ve formě jemného prášku (velikost 90 % částic je menší než 150 mikrometrů) se aglomeruje s TAE25. Získají se tak částice, jejichž 85 % má hmotnost mezi 400 mikrometry a 1700 mikrometry. Tento materiál se rozdělí na pět frakcí označených jako A až F, při čemž frakce A znamená nezpracovanou frakci a zbylé frakce se zpracují následujícím způsobem:

materiál pro zpracování povrchu:

B s 5 % oktanové kyselin

C s 5 % kyseliny polyakrylové (molekulová hmota 2 000)

D s 5 % glykolové kyseliny

E s 5 % kyseliny citrónové.

Zpracování se provede tak, že se materiál ručně rozpráší v malém potahovacím bubnu. Oktanová kyselina se aplikuje roztátá při 60 ’C, zbylé materiály se aplikují jako vodné roztoky při teplotě místnosti (20 °C). Roztok kyseliny citrónové mel koncentraci 50 hmotnostních %, roztok kyseliny glykolové 66 hmotnostních procent a roztok kyseliny polyakrylové 50 hmotnostních procent.

Materiál každé frakce byl pak zahrnut do modelového smáčečího prostředku, který měl následující složení (v hmotnostních dílech):

C₁₂LAS 9,0

TAS 2,8

Dobanol 45E7 3,8

Zeolite A 23,5 citrát 7,5

MA/AA 3,75 uhličitan 17,0 křemičitan 4,2 (poměr oxidu křemičitého k oxidu sodnému je 2 : 1) DETPMP 0,4

CMC 0,5 peruhličitan 18,7

TAED 5,85 různé 3,00

Těchto pět prostředků se pak podrobí kádinkovému perhydrolyzačním testu jak shora uvedeno. Výtěžky perkyselin jsou uvedeny v tabulce I. Výsledky jsou uvedeny pro doby 1, 3, 5, 10, 15 a 20 minut a jsou vyjádřeny jako procenta teoreticky dostupné hmotnosti perkyseliny.

Tabulka I

produt s TEAD frakcí:	minut od počátku	perhvdrolvzv:
1	3	5 ;	,10	15	20
A	37,3	74,2	86,0	93,9	97,8	97,2
B '	23,2	60,1	75,9	90,8	97,4	96,5
C	29,0	67,2	77,2	88,2	90,8	90,0
D	37,6	73,7	85,1	94,9	97,5	98,6
E	36,8	74,5	87,2	92,5	96,8	97,6

Z tabulky je vidět, že prostředky, které obsahují frakce D a E, poskytují v podstatě stejný výtěžek perkyseliny jako prostředek, který obsahuje frakci A (jak po 3 minutách tak po celou perhydrolyzační reakci). To znamená, že perhydrolýza za nebráněných podmínek rozpuštění nebyla v podstatě ovlivněna zpracováním. Na rozdíl od toho však prostředky, které obsahují frakce B a C, vykazovaly nižší výtěžek perkyseliny, zvláště na počátku perhydrolýzy.

Příklad 2 l

Prostředky, které obsahují TEAD frakce A a D z příkladu 1, byly podrobeny testu pro pračky v automatické pračce Miele (Model W754) nastavené na krátký cyklus praní při 40 ’C. Každý přístroj byl naplněn čtyřmi bavlněnými prostěradly (3,3 kg). K látkám v bubnu pračky bylo přidáno 100 g prostředku dávkovačům zařízením Arielator (RTM). Každá pračka se naplní 12 litry vody o tvrdosti 150 ppm (vyjádřeno jako uhličitan vápenatý) s poměrem Ca k Mg 3 : 1.

Dvě pračky, které byly upraveny tak, aby bylo možno otevírat plnící okénko během cyklu, byly použity pro provedení stejného postupu jaký používá kádinkový perhydrolyzační test. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II a jsou vyjádřeny ve stejných veličinách jako v tabulce I.

Tabulka II

produt s TEAD frakcí:	minut od oočátku oerhvdrolýzv:
1 3 5	10	15	20
A	31,5 56,1 82,1	92,1	89,4	89,4
D	9,1 50,6 68,0	99,5	98,5	96,7
Z tabulky je vidět,	že za podmínek, při	kterých	jsou	podmínky

rozpouštění v naplněné pračce omezeny, produkt obsahující frak41 ci D (TEAD s povrchem zpracovaným kyselinou glykolovou) perhydrolyzuje pomaleji než produkt obsahující frakci A (nezpracovaný materiál) během počátečních stupňů praní. To ukazuje, že zpracování povrchu TEAD kyselinou glykolovou inhibuje perhydrolýzu během období, kdy v pracím cyklu existuje vysoká lokalizovaná koncentrace produktu, kdy se předpokládá, že vysoká rozpustnost kyseliny ve vodě vytváří v okolí částic TAED nízké pH. Avšak v dalších stupních praní výtěžek perkyseliny ze zpracovaného TAED je lepší než z nezpracovaného materiálu, což ukazuje na to, že zpožděné uvolňování TAED vede k jeho účinnější přemě, ně na perkyselinu.

*

Příklad 3 «

Byl proveden test v pračce, kterým se srovnávají tři prostředky, které obsahují frakce B, C a D povrchově zpracovaného prekursoru z příkladu 1. Tyto frakce se přidají k modifikované formě smáčecího prostředku z příkladu 1, v němž se peruhličitan sodný nahradí stejnou hmotností monohydrátu perboritanu sodného.

Při srovnání v pračce se používá stejný způsob jak ten, který byl použit v příkladu 2, teplota praní byla 2 0 °C. Tato teplota je typickou teplotou, která v pračce existuje při počá* tečním studeném plnění při evropském praní. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

produt s TEAD	minut od	počátku	perhvdrolvzv:
frakcí:	1	3	5	10	15	20
B	4,6	33,6	54,7	74,8	78,0	80,3
C	4,6	32,6	54,3	80,7	84,8	88,0
D	3,65	54,8	70,8	83,0	88,5	85,0

Výsledky v této tabulce ukazují, že povrch bělícího prekursoru na bázi perkyseliny zpracovaný podle vynálezu poskytuje lepší výtěžky perkyseliny za realistických pracích podmínek ve srovnání s povrchovým zpracováním prekursoru, které není podle tohoto vynálezu.

Příklad 4

Prostředky se srovnávají v pračce podobně jako v příkladu 3. Použijí se prekursorové frakce A, B, C a E a v náplni látek jsou barevné kousky látek citlivé na bělidlo. Tyto kousky byly vyrobeny ze 100% látky z ovčí vlny s barvivém purpur 48 (Design č. W3970) dodané firmou Borval Fabrics, Albert Street, Huddersfield, West Yorkshire, Anglie. Každé zpracování bylo opakováno 24krát. Kousky byly pak vizuálně hodnoceny na poškození barvy látky panelem expertů, které používají následující systém hodnocení .

Jako standardy pro vyjádření Čtyřbodové stupnice poškození barev byly použity tři zabarvené kousky s různým poškozením barvy. 1 znamená skutečně žádné poškození a 4 znamená velice poškozeno. Tyto tři standardy se používají pro definování středních bodů mezi různými popisy poškození barev, viz:

skutečně žádné poškození nepatrné poškození poškozeno velice poškozeno.

Bylo využito služeb dvou panelových expertů. Jejich výsledky byly zprůměrovány.

Tento způsob srovnání poškození barev způsobený používáním prostředků obsahujících prekursorové frakce A, B, C a E, vedl k následujícím výsledkům:

prostředky s frakcí prekursoru	% kousků	, které	maií	stupeň:	celkový stupeň
1	2	3	4
A	50	29,2	8,33	12,5	1,83
B	52,2	26,1	21,7	0	1,70
C	47,8	30,4	17,4	4,4	1,78
E	66,6	16,6	10,5	6,2	1,56

' Z těchto výsledku je vidět, Že prostředek obsahující frakci E podle vynálezu, poskytuje zřetelně menší poškození barvy látky než povrchově nezpracovaný prekursor nebo prekursor s povrchem zpracovaným nikoliv podle vynálezu.

Příklad 5

Zopakuje se srovnání z příkladu 4 v pracce s tím, že se použijí prostředky, které obsahují TEAD frakce A a D z příkladu 1 a také další TEAD frakci F obsahující frakci A, která je aglomerována s 10 hmotnostními % kyseliny glykolové (vztaženo na celkovou hmotnost aglomerátu). Tyto prostředky se podrobí testu degradace barevných kousků látek jak je to popsáno v příkladu 4. Získají se následující výsledky:

»

	1	2	3	4	stupeň
A	16	20	25	38	2,83
D	29	38	29	4	2,08
F	9	35	35	22	2,70

Je vidět, že frakce D, která obsahuje povrch částic prekursoru zpracovaný s 5 % glykolové kyseliny podle tohoto vynálezu, má značné nižší celkový stupeň poškození než nezpracovaná frakce A. Naproti tomu použití 10 %, tj. dvojnásobného množ44 štvi , kyseliny glykolové jako aglomerační činidla, vede k malému p-’lesu stupně poškození vzhledem k nezpracovanému materiálu. j_'o potvrzuje důležitost zpracování povrchu částic bělícího preki.i.soru pro to, aby se snížilo poškození látek jako výsledek příznivých vlivů tohoto vynálezu.

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny, vyznačující se tím, že obsahuje částečkovitý bělící prekursorový materiál na bázi perkyseliny, při čemž prekursor obsahuje jednu nebo více N- nebo O-acylových skupin a má teplotu tání výší než 30 °C, vnější povrchy uvedeného částečkového bělícího prekursorového materiálu na bázi perkyseliny jsou zpracovány se sloučeninou organické kyseliny tak, aby uvedená sloučenina ulpěla na vnějších površích, tato sloučenina je přítomna v množství * od 2 do 20 hmotnostních % zpracované částice, sloučenina organické kyseliny má rozpustnost ve vodě alespoň 5 g/100 g vody při teplotě 20 °C a teplotu tání větší než 30 °C, při čemž zpracovaný částečkový bělící prekursorový materiál poskytuje po třech minutách v kádinkovém perhydrolyzačním testu při teplotě 20 ’C alespoň 90 % perkyseliny ve srovnání s částečkovým bělícím prekursorovym materiálem v nezpracovaném stavu za stejných podmínek.
2. 2. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina organické kyseliny má rozpustnost ve vodě alespoň a&i 20 g/100 g vody při 20 ’C.
3. 3. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků la2, vyznačující se tím, že se jako sloučenina organické kyseliny používá monomerní nebo oligomerní karboxylát.
4. 4. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako sloučenina organické kyseliny používá monomerní alifatická karboxylové kyselina s teplotou tání vyšší než 40 ’C.'
5. 5. Pevný bělící prekursorový prostředek na bá2i perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako sloučenina organické kyseliny používá sloučenina, která se vybere z kyseliny glykolové, kyseliny 1-mléčné a kyseliny citrónové.
6. 6. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že množství zpracovávajícího materiálu je od 2 do 15 hmotnostních % prostředku,
7. 7. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že množství zpracovávajícího materiálu je od 3 do 10 hmotnostních % prostředku.
8. 8. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že zpracovaný částečkový bělící prekursorový materiál poskytuje po 3 minutách v kádinkovém perhydrolyzačním testu při 20 °C v podstatě stejné množství perkyseliny jako se získá za stejných podmínek s částečkovým bělícím prekursorovým materiálem v nezpracované formě.
9. 9. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že bělící prekursor na bázi perkyseliny obsahuje alespoň jednu N-diacylovou skupinu.
10. 10. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako bělící prekursor na bázi perkyseliny používá tetraacylovaný alkylendiamin.
11. 11. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako bělící prekursor na bázi perkyseliny používá tetraacetylovaný alkylendiamin.
12. 12. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznaču j i cí se tím, že částečkový prekursorový materiál obsahuje aglomerované částice prekursoru, při čemž aglomerované částice jsou zpracovány sloučeninou organické kyseliny.
13. 13. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle nároku 12,vyznačující se tím, že aglomerační činidlo je vybráno z ethoxylovaných mastných alkoholů, polyethylenglykolů a derivátů celulosy.
14. 14. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků laž 13, vyznačuj í cí se tím, že částečkový bělící prekursorový materiál na bázi perkyselin se zpracuje s roztavenou sloučeninou organické kyseliny, čímž se získá potah vnějších povrchů částečkového bělícího prekursorového materiálu.
15. 15. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že vnější povrchy částečkového bělícího prekursorového materiálu na bázi perkyselin se zpracují s roztokem nebo dispersí sloučeniny organické kyseliny .
16. 16. Pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 14 a 15, vyznačuj i cí se tím, že sloučenina organické kyseliny se aplikuje jako jemně rozemletý prášek.
17. 17. Bělící prostředek obsahující pevný bělící prekursorový prostředek na bázi perkyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16, vyznačující se tím , že bělící prostředek obsahuje anorganické peroxidové bělidlo.
18. 18. Granulovaný bělící prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím , že se jako peroxidové bělidlo používá perboritan sodný nebo peruhličítan sodný, který je přítomen jako za sucha přidaný granulovaný materiál.
19. 19. Granulovaný bělící prostředek podle kteréhokoliv z nároků 17 a 18, vyznačující se tím , že dále obsahuje aniontově, neiontové, kationtové nebo amfolytické povrchově aktivní činidlo nebo směs kterýchkoliv těchto činidel.

    *
20. 20. Granulovaný bělící prostředek podle nároku 19, v y značující se tím , že povrchově aktivní činidlo je přítomno jako složka odděleně od pevného bělícího prekursorové prostředku na bázi perkyseliny a anorganického peroxidu, při čemž uvedená složka obsahuje částice, z nichž ne více než 5 hmotnostních % má velikost menší než 250 mikrometrů.
21. 21. Koncentrovaný granulovaný smáčecí prostředek, vyznačující se tím , že má objemovou hustotu alespoň 650 g/litr a že obsahuje granulovaný bělící prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících bodů.