JP5913604B2 - 多孔性を有するとともに吸着剤を含むポリ乳酸とポリオレフィンのフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィンと生分解性樹脂と酸素吸収剤とを備えた、少なくとも１つの多孔質層を有するシートに関する。本発明の好ましい実施形態は、ポリオレフィンと乳酸樹脂から成る多孔質層と、ポリオレフィンと酸素吸収剤からなる少なくとも１つの非多孔質層と、を組み合わせたシートに関する。

食品、医薬品等の製品の包装においてポリマーフィルムを用いることは公知である。

包装に用いられる従来のフィルムの中に多孔質フィルムがある。この多孔質フィルムは、ポリオレフィン等のポリマー中に炭酸カルシウムとタルクを用い、押出し、その後、一方向または二方向に延伸することによって形成される。このようなフィルムは白色または銀色に見える。タルクまたは炭酸カルシウムの周りの空隙が、フィルムを通過する光の透過に影響を及ぼすためである。そのような商品の数々が、キャンディーバーの包装材やポテトチップスのような塩分の多いスナックの袋に利用されている。医薬品の包装においても、貯蔵中の医薬品の有効期間における品質を維持するために、水蒸気と酸素の透過を制御するポリマー包装材が利用されている。

ポリマー樹脂包装材料はリサイクルが困難であることも知られており、リサイクルが容易な又は生分解性の包装材料に対する関心が持たれている。

Liが出願人である米国特許公開公報第２００９／０３２６１３０号には、ポリ乳酸とポリプロピレンのポリマーを含むフィルムの形成が開示されている。同公報には、食品包装のために、細孔形成剤の使用についても記載されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリプロピレンをブレンドしたシートの利用についても記載されている。

Barderに付与された米国特許公報第６，８２４，８６４号は、三層の複合層構造を開示している。この構造はコア層に空洞を有し、高い水蒸気透過率を有している。

包装用として安全であり、気体物質の通過の制御と酸素の吸収を提供する、包装用シート材料に対する需要は依然として存在する。

酸素吸収特性と制御された気体透過性を有する、生分解性包装材料が求められている。

本発明の目的は、改良された包装材料を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、包装材料の気体透過性の制御を提供することである。

本発明の上記目的および他の目的は、ポリオレフィンと生分解性樹脂のブレンドを含む少なくとも１つの多孔質層と、酸素吸収剤または水蒸気吸収剤とを備えたシートによって達成される。

連続ＭＤＯフィルム延伸工程を示す概略図である。

本発明は従来技術と比べて多数の利点がある。本発明によれば、包装用シートの形成時に多孔性を制御することによって、材料を通過する気体の透過性を制御可能な生分解性材料を形成することが出来る。本発明は、生分解性ポリマーを、細孔形成剤（pore former）として、および、容易に生分解可能なシートの形成を可能にするポリマーとして用いている。この材料は、包装された材料を劣化から守るために、酸素捕捉性及び／又は水蒸気捕捉性を改善する。

ポリオレフィンをポリ（乳酸）（ＰＬＡ）と共に押出し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことによって、単層および複数層の多孔質ポリオレフィンフィルムを作成する。ＰＬＡは多孔性(porosity)を得るための細孔形成剤として用いられる。このフィルムにおいては、ＰＬＡの含有量を変えることにより、気体および水蒸気の透過率を調整することが出来る。一般的に、フィルムの多孔性が高いほど透過性が高くなる。細孔の寸法は一般的に配向量によって制御される。細孔の寸法が大きいと、形成される層またはシートは、より薄く、透過性が高くなることが多い。細孔の数は分散されて存在する細孔形成剤の量によって制御される。本発明の包装材料の他の層の組成に、任意で、吸着剤を加えてもよい。多孔質フィルムは包装および消費財用途に有用である。特に、ＰＰとＰＬＡの部分的混和（patially miscible）のブレンドは、その混和ブレンドのＰＬＡ領域が微細であるため、微細な多孔性を作り出すのに有用である。

本発明は、ＰＬＡ樹脂とポリオレフィン樹脂から成る単層および複数層のフィルムの製造方法を開示している。フィルムの少なくとも特定の層が、気体および水蒸気の輸送を促進する多孔性を有している。フィルムにブレンドされたＰＬＡ組成物によって多孔性が導入される。フィルムの中でＰＬＡは細孔形成剤としての機能を果たし、延伸時に細孔を生じる。フィルムは酸素捕捉剤、シリカゲル、分子ふるい、又は活性炭のような吸着剤を含有している。この吸着剤はフィルムのある層に分散されている。

１つの実施例においては、フィルムを押し出して、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂とＰＬＡを含有する、単層または多層のポリマーフィルムを作成する。単層フィルムの場合、ＰＬＡとポリオレフィンと吸着剤を押し出してフィルムを作成し、スプールに巻き付ける。好ましい構造は、表１に示すような三層共押出フィルムであり、ＰＬＡとポリオレフィンのブレンドが２つの外層に配され、吸着剤を含むポリオレフィンのみの樹脂を中間層に配されている。この構造によれば、酸素と水蒸気の通過の制御が可能であり、食品が酸素吸収剤層に触れることがないからである。非多孔性のポリオレフィン層は吸着剤材料を含有し、この吸着剤材料は、粒子として、非多孔性のポリオレフィン層に分散されている。表１の層構造図は、ＰＬＡとポリオレフィンを有する層と、中間のポリオレフィンと酸素捕捉剤から成る非多孔質層から成る三層構造を示している。典型的には、この三層フィルムの厚さは２５ミクロン〜２５０ミクロンである。

本発明のその他の層構造は、以下を含む。

図１の一軸延伸または二軸延伸を行い、所望の張りまで上記フィルムを延伸して、ＰＬＡ含有層に多孔性あるいは空隙を作り出す。一軸延伸は、通常の機械方向に配向する機械、すなわちmachine direction orientation（ＭＤＯ）機で行うことが出来る。ＭＤＯを図１に示す。この図において、フィルムは一連のロールを通過し、２つの延伸ロールＢ１とＢ２の間で延伸が行われる。ロールＡ１、Ａ２およびＣ１、Ｃ２は、フィルムを安定して連続的に送るための安定化ロールの役割を果たしている。試験用の標本作製のためのバッチ作業には、Instron社の引張延伸機等の単純な構造の静的延伸装置を用いることが出来る。

二軸延伸する場合には、市販されているBruckner社のＭＤＯ／ＴＤＯ延伸機等の二軸延伸機を用いてフィルムの延伸を行うことが出来る。あるいは、静的または連続的な公知の工程を用いて、機械方向（machine direction:ＭＤ）、そして横断方向（transverse direction:ＴＤ）に、連続的にフィルムを延伸することが出来る。好ましくは、すべての延伸を２０℃〜３０℃程度の室温で行う。

一軸延伸工程も二軸延伸工程も、応力白化（stress-whitening）の細孔形成が得られるように調整することが出来る。応力白化は、多孔性（porosity）またはキャビテーション(cavitation)の一般的な徴候であり、引張変形によって空隙または細孔が形成される。空隙または細孔は通常はフィルムの厚さを貫通することはなく、独立した領域として形成される。細孔の寸法と数を制御することで、酸素と水蒸気の透過性を制御することが出来る。これらの多孔質領域は、気体や水蒸気の輸送を助け、輸送速度を速める。

これらの延伸フィルムはスプールに巻き付けて、他のフィルムへの積層やパッケージ形成等の次の工程への準備をしたり、または包装材として使用することができる。

好ましい形態においては、本発明は、ＰＬＡとポリプロピレン（ＰＰ）の混和性ブレンド（miscible blends）または部分的混和性ブレンドの使用に関する。ＰＬＡとＰＰは、溶融押出によって混和または部分的に混和可能なことが分かっている。混和性は、熱分析によって、ＰＬＡとのブレンド中におけるＰＰの融点の移動、及び／又は新たな融解温度及び／又は結晶化温度の形成から探知できる。ＰＬＡとＰＰのブレンドを用いると、延伸または応力白化された多孔質フィルムは、より細かくより均一形状の細孔または空隙を含むことが出来る。ブレンド中に細かいＰＬＡ領域が出来るためである。製品の押出または型成形（mold）のためのブレンドには、混和性または部分的混和性のブレンドが望ましい。ブレンドが単相構造を形成することが出来、それが、非混和性ブレンドに比して物理的特性の向上をもたらすからである。鉄ベースの酸素吸収剤を含有する層は、実質的に細孔が無い。寸法１〜２５ミクロンの鉄粒子は細孔を形成しないからである。

本発明は食品用の袋および包装への多孔質フィルムの利用に関する。応用例は、酸素捕捉剤を含む多孔質フィルムの、基材への通常の接着積層法による積層を含む。この基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＰＥＴを含む複合フィルム等である。本発明はまた、積層フィルムまたはシートの、袋、パウチ、または容器への変換を含む。この変換は、通常の垂直型製袋充填密封（ＶＦＦＳ）、水平型製袋充填密封（ＨＦＦＳ）または熱成形工程の方法による。本発明により製造された袋やパウチは、冷蔵状態に望まれる、高い気体透過率および水蒸気透過率を提供することが出来る。

本発明は、一般的に、機械的延伸による細孔形成剤として、ＰＬＡを用いる。ＰＬＡをポリオレフィン樹脂とブレンドすると、ＰＬＡ樹脂は、その脆弱性と、よりアモルファス（不定形、非晶質）な性質から、変形時に空洞を形成可能である。この挙動により、ＰＬＡを無機鉱物と同様の働きをする細孔形成剤として用いることが出来る。この無機鉱物は、ＣａＣＯ_３，タルク、Ｍｇ（ＯＨ）_２等からなり、空洞化による多孔質フィルムの製造に一般的に用いられるものである。ＰＬＡは完全にアモルファスであってよく、ある程度の結晶性を含んでいてもよい。良い細孔形成のために、ＰＬＡ中のＤ−ラクチドは、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。典型的なＰＬＡ樹脂は、NatureWorks社のIngeo PLA 2002D、2003Dおよび4032Dグレードである。ＰＬＡ含有量は５〜９５％の範囲で、残りはポリオレフィン樹脂であってよく、好ましくは２０〜９０％、良い多孔質の強いシートを作るためにより好ましくは、３０〜８０％である。本発明の製品においては、細孔は概して閉じている。

酸素捕捉性物品の製造に適したポリマーは、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびその誘導体またはコポリマー等の一般的なポリオレフィンを含む。特に興味深いのはＰＰである。ＰＰは、少なくとも部分的にＰＬＡと混和性を有することが分かっている。示差走査熱量測定によって判明した新しい結晶化温度がその証拠である。混和性または部分的混和性のブレンドは、より均質な特性を与え、続く延伸工程でより微細な細孔を与えることが出来る。

物理的特性を調整するために、ＰＬＡとポリオレフィンのブレンドに、任意で、エチレン―プロピレンコポリマー、スチレン―ブタジエン―スチレン、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレン、スチレン―イソプレン―スチレン、その他の弾性モリマーを加えることが出来る。

酸素吸収剤は、適したものであれば、何を用いてもよい。吸収効率が高く廉価であることから、還元鉄粉が好ましい。この還元鉄粉の平均粒子寸法は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。１〜２５μｍの粒子では細孔形成能があまり高くないためである。鉄に塩、または異なる電解質および酸性化成分の組み合わせを混ぜることが出来る。鉄の粒子は塩で被覆しても良い。鉄粒子に被覆する活性化電解質および酸性化成分の組合せおよび相対的割合は、Makedyに付与された米国特許第６，８９９，８２２号およびChan等が出願人である米国特許公開公報第２００５／０２０５８４号の教示に従って選択することが出来る。これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。被覆の技法は、上記文献に記載されているように、ドライコーティングプロセスが好ましい。鉄ベースの酸素捕捉剤の配合は、用途や温度により、１〜３０％の範囲であってよく、好ましくは２〜１５％である。冷蔵状態で用いる場合は、含有量を高くする。

鉄と共に用いられる塩は、適したものであれば何でもよい。塩は、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムをベースとした水溶性のイオン化合物等のいかなる無機塩でもよい。典型例には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、Ｎａ₂ＨＰＯ₄等が含まれる。先行技術に記載されているように、配合物には、分離した電解質と酸性化塩成分の混合物を有利に用いることが出来る。効果が高く廉価であることから、塩化ナトリウムが好ましい。

その他の吸着剤としては、シリカゲル、活性炭、分子ふるい、その他の吸着性材料、活性炭／シリカゲル＝５０／５０のようなこれら材料の混合物を用いることが出来る。合計配合量は、２〜８０重量％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜５０％とすることが出来る。これらの吸着材料は水と臭いを吸収する。

酸素捕捉性の二次加工品は、単層または多層のフィルムまたはシートであってよい。これらのフィルムまたはシートは、多孔質でも無孔であってもよく、Chau等が出願人である米国特許公開公報第２０１０／０２４４２３１号に記載されているような鉄ベースの酸素捕捉剤と電解質を含んでいてもよく、選択された水分活性を有する水分調節剤を含んでいてもよい。これらのフィルムまたはシートは積層、熱形成または通常の打抜器具で打抜いて、蓋材のように供給することが出来る。あるいは、特定の包装工程に適合するように、生産ライン中で打抜きを行ってもよい。

押し出されたフィルムまたはシートは、通常のＭＤＯ器具を用いて単軸延伸を行うことが出来る。細孔形成剤の変形によって空隙あるいは細孔を作るために、ＭＤＯ／ＴＤＯ器具を用いて二軸延伸を行うことも出来る。延伸比は、延伸長さ÷元の長さの割合として定義されるが、１．１〜１０００の範囲であってよく、または、通気性フィルム作成の技術分野において多孔性の創出に適した範囲であってよい。多孔性の創出のために、Instron社の引張延伸機等の静的延伸器具を用いてもよい。

他の生分解性ポリマーを本発明に利用してもよく、再生可能資源から生成される通常のあらゆる生分解性ポリマーを含んでいてよい。デンプン系のポリマーである可塑性デンプン、ＰＨＡ、ＰＨＢ等がある。ポリエチレンオキシド、ＰＶＯＨ等の石油系の生分解性ポリマーも、ブレンド組成として含んでいてよい。しかし、これらのブレンド組成物は、細孔形成剤としての働きをする、ポリオレフィンとの主たるブレンド組成物として、ＰＬＡに取って代わるものではない。

以下の例を用いて、本発明の一部を説明する。

例１．多孔性を有する酸素捕捉性フィルムの作成

本例において使用した樹脂は、ＰＬＡとしてNatureWorks社の２００３Ｄ樹脂（ＰＬＡ）、ポリプロピレンとしてFlint Hills社のAP6120インパクトコポリマー、およびKraton社の１６５７スチレン―エチレン／ブチレン―スチレン（SEBS）である。これらの樹脂をＰＬＡ／ＰＰ／Ｋｒａｔｏｎ＝４５／４５／１０の比率でブレンドする。下記のような多孔質フィルムの形成に影響を与えることなく、活性成分を配合に含むことが出来ることを実証するために、「Freshblend」酸素捕捉剤を上記ブレンドに１％添加剤として用いた。この「Freshblend」酸素捕捉剤は、塩化ナトリウム約３％、重硫酸ナトリウム約１２％、微細粉末形状の鉄８５％の重量比で、鉄に重硫酸ナトリウムとNaClを被覆したものである。

上記の樹脂組成を用いて、厚さ約４．５ミル、幅約４インチのフィルムを、実験室規模の押出機によって、押出機バレルおよびダイの温度２２０℃で押し出した。押し出されたフィルムは均一で、半透明であり、ロールに回収した。幅２．５インチの標本をロールから切り出し、Instron社の引張延伸機で機械方向に引張延伸した。ゲージ長４インチの標本を室温で１５０％伸長（延伸比２．５）した。フィルムの外観は白色で不透明であった。この応力白化挙動は、多孔性を示している。

フィルムの気体輸送特性を試験するために、延伸していないフィルムと応力白化（延伸）したフィルムの酸素透過率を、Illinois Instrument社の酸素透過率測定装置を用いて、室温、相対湿度５０％の条件で試験した。そして酸素透過率を用いて透過性を計算した。その結果、応力白化したフィルムの酸素透過率は７７５cc・mil・/（１００in^２・day・atm）であり、延伸していないフィルムの酸素透過率は１９０cc・mil/（１００in^２・day・atm）であった。応力白化したフィルムは延伸していない対照フィルムの約４．１倍高い透過率を有している。

Claims (13)

1. ポリオレフィンとポリ乳酸の、部分的に混和性のブレンドを含む第１層を押出す工程と、
   上記第１層に細孔を形成するために、上記第１層を２０℃〜３０℃の温度で延伸する工程と、
   を備えたシートの形成方法。
2. 上記第１層を延伸する前に、上記第１層の第１側に第２層を押し出す工程をさらに備え、上記第２層が、実質的に非多孔質のポリオレフィンと酸素捕捉剤を含むとともに、上記第１層の上記第１側に位置する第１側を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 上記第１層を延伸する前に、上記第２層の上記第１側と反対側の第２側に、第３層を押出す工程をさらに備え、
   上記第３層がポリオレフィンとポリ乳酸の多孔質のブレンドを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 上記第１層のポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンの１つを含むことを特徴とする、請求項１，２，３のいずれかに記載の方法。
5. 上記第１層が酸素捕捉剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 上記酸素捕捉剤が、シリカゲル、分子ふるい、活性炭または鉄の１つを含むことを特徴とする、請求項２，３，５のいずれかに記載の方法。
7. 上記ポリオレフィンとポリ乳酸のブレンド重量比が、５：９５〜９５：５であることを特徴とする、請求項１または６に記載の方法。
8. 上記第１層が、容量で２％〜９０％の細孔を備えていることを特徴とする、請求項１または７に記載の方法。
9. 上記第１層のポリ乳酸が実質的にアモルファスであることを特徴とする請求項１または８に記載の方法。
10. 上記第１層が単相層を含み、上記延伸により形成される上記第１層の細孔が実質的に均一であり、上記第１層が気体酸素と水蒸気の透過を許容することを特徴とする請求項１または９に記載の方法。
11. 上記酸素吸収剤が、上記シートの合計配合量の１０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項２，３，５，６のいずれかに記載の方法。
12. 上記第１層が７７５〜１０，０００ｃｃ・mil／（１００ｉｎ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ）の酸素透過率を有していることを特徴とする請求項１または１０に記載の方法。
13. 上記延伸されたシートの厚さは、２５ミクロン〜２５０ミクロンであることを特徴とする、請求項１または１２に記載の方法。

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