CZ34756U1 - Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostm - Google Patents

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká bio-rozložitelné polymerní kompozice určené přednostně pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi s obsahem přírodních aditiv, za účelem snížení difúze plynů. Řešení je především směřováno na využití svařitelných tenkých fólií pro obalové aplikace, přednostně v potravinářském průmyslu.

Dosavadní stav techniky

V posledních letech je vyvíjen veliký zájem o ekologicky šetrné obaly jednak z obav o vyčerpání neobnovitelných zdrojů surovin, především ropy, ale také z potřeby omezit produkci skleníkových plynů. Biologicky odbouratelné polymery přestavují pro mnoho výrobců v oboru obalovém i potravinářském zajímavé řešení k zajištění snížení množství plastového odpadu a uhlíkové stopy.

Polylaktid (PLA) je termoplastický alifatický biologicky rozložitelný polyester vyráběný z α-hydroxy kyselin získávaných z obnovitelných zemědělských zdrojů, například kukuřičného škrobu a cukrové třtiny. Jeho biologická rozložitelnost a biologická kompatibilita jej předurčují k širokému využití v mnoha průmyslovém odvětví.

PLA byl jako jedna z mála syntetických polymerů schválen v roce 2013 institucí FDA (z angl. „Food and Drug Administration“, Úřad pro kontrolu potravin a léčiv). Aby byl takový polymer vhodný pro použití pro balení potravin, je žádoucí, aby splňoval vedle zdravotní nezávadnosti mnoho dalších atributů, zahrnujících přijatelné fýzikální, mechanické a bariérové vlastnosti. Dobré bariérové vlastnosti zaručují prodloužení trvanlivosti potravin ajejich nezávadnost, a proto jsou na tento atribut kladeny vysoké nároky.

V současné době je PLA komerčně dostupným materiálem, který se nachází v mnoha modifikacích, které zlepšují vlastnosti konečného výrobku vzhledem kjeho aplikaci nebo zjednodušují jeho zpracovatelnost.

Aktuálně je možno nalézt v patentových dokumentech a odborné literatuře řadu technologických postupů a podmínek zpracování PLA a látek na jeho bázi do tvaru fólií využitelných pro potravinářské aplikace. Dosavadní patenty a publikace se zaměřením na snížení plynopropustnosti fólií PLA se zabývají převážně laminovanými materiály.

V patentové přihlášce US 20100040904 je popsána výroba vícevrstvých (třívrstvých) fólií z kyseliny polymléčné vynikajících vysokou úrovní bariérových vlastností pro plyny i vlhkosti. Toho je docíleno pokovováním kovy, jako jsou měď, titan, palladium, hliník, chrom, železo, nikl, zinek, stříbro, indium, cín ajejich oxidy.

Patentová přihláška US 20110171489A1 popisuje přípravu laminací biaxiálně orientovaného PLA filmu s druhou vrstvou obsahující nezesítěný etylen-vinylalkohol nebo polyvinylalkohol a vrstvy kovové, která je připojena na druhé straně vrstvy PLA.

Patent US 9511569B2 využívá vrstvení biorozložitelného polymeru, spojovací vrstvy etylenového kopolymeru ze skupiny sestávající z etylenmethyl, etylenbutyl nebo etylenethyl akrylátovcho kopolymeru ajejich kombinací, anorganického plniva a vrstvy, kterou je lepenka nebo netkaný materiál. V tomto případě je materiálem funkční bariérové vrstvy škrob, polymery etylenvinyl alkoholu (EVOH) a polyamidy. Technologie zpracování zahrnuje široké spektrum od laminace až po vyfukování.

- 1 CZ 34756 UI

Vícevrstvé fólie na bázi PLA byly sestaveny ze střídajících se vrstev montmorillonitového jílu a chitosanu na extrudovaném povrchu PLA. Výsledkem byly transparentní fólie s nízkou propustností pro plyny. Postup a vlastnosti byly popsány kol. autora A. J. Svagan (Biomacromolecules), 2012.

Laminační postupy byly zaznamenány také ve technického řešení JP 2000177072 A, kde jde o laminaci PLA filmu PVA vrstvou, nebo v užitném vzoru CN 206264528 U, který popisuje kompozit PLA a etylen vinyl alkoholu. U obou typů fólií dochází ke zlepšení bariérových vlastností především díky druhé vrstvě jiného polymeru než PLA, které má svou úlohu jako vrstva potisková.

Společnou nevýhodou výše uvedených laminačních technologických postupů je zvyšující se faktická náročnost přípravy, přinášející nárůst technologických a materiálových nákladů. Zároveň v některých případech, kde se používá klasický termoplast, například PP nebo PE, se odbourává i bio-recyklovatelnost a celkově se tím zhoršuje recyklovatelnost takového kombinovaného materiálu.

Pozornost výrobců obalových materiálů sledujících ekologické aspekty je tedy současně zaměřena také na výrobu jednovrstvých biologicky recyklovatelných fólií.

Řešení popsané v patentu EP 1421142 B1 se týká fólie s kontrolovatelnou odolností proti roztržení. Fólie je zkompletována z PLA filmu s anorganickým plnivem, alternativně pak ze směsí PLA s dalšími polymery (např. PP, HDPE). Tavenina se zpracovává jednoosým nebo biaxiálním dloužením. Teplota dloužení je volena mezi teplotou skelného přechodu a teplotou krystalizace PLA. Po protažení je případně provedena termofixace pro zvýšení tepelné stability. Výsledný film má řízené chování při šíření trhlin. Tento technologický postup není však vhodný pro vyfukování, které je velmi často prioritní technologií výroby tenkých obalových fólií. Fólie neřeší úroveň bariérových vlastností.

Patent US 7297394 B2 je zaměřen na biologicky rozložitelné fólie, které jsou vhodné pro obaly a obalové materiály. Kompozice pro tyto vyfukované fólie jsou na bázi dvou biologicky rozložitelných polymerů, a to jak z měkkého, tak z tuhého polymeru, kterým může být i PLA. Dalšími složkami mohou být anorganická i organická plniva a vlákna. Aplikace těchto fólií je směrována na jednorázové obaly, sáčky a další obalové nebo potahové materiály. Fólie však rovněž nejsou hodnoceny z pohledu bariérových vlastností.

Řešení popsané v patentové přihlášce WO2013088443A1 je zaměřeno na kompozici biologicky rozložitelné fólie obsahující materiál zvyšující bariérové vlastnosti pro plyny. Vynález se týká použití nanočástic (montmorillonit, vermikulit, nanokaolin, bentonit a jejich kombinace) a/nebo polyvinyl alkoholu. Tento patent zahrnuje kombinace některých bio-rozložitelných materiálů (například PBS, PBAT) a anorganických plniv, kterými se snaží docílit zlepšení bariérových vlastností. I zde je nevýhodou náročnost technologického zpracování mnoha různých variant polymemích směsí, které nicméně nepřekračují uniformní rozmezí bariérových vlastností.

Výše uvedené postupy zaměřené na zlepšení vlastností jednovrstvých PLA fólií obsahují například cenově dražší nukleační činidla, která nebývají inertní a tím se zároveň stávají i nevhodnými pro potravinářské účely. Testování plynopropustnosti je často omezeno na dva typy plynů (kyslík a helium).

Závěrem lze konstatovat, že navrhovaná materiálová řešení a technologické postupy velmi často zvyšují náklady na výrobu, nebo jejich významnější aplikaci brání omezení, které limitují využitelnost PLA materiálu pro balení, a především pro balení potravin.

V odborných publikacích jsou uváděny vlastnosti PLA filmů z hlediska propustnosti pro plyny v závislosti na krystalinitě. Jednak jsou vlastnosti tohoto biorozložitelného materiálu studovány

-2 CZ 34756 UI z hlediska druhu přidávaného plniva, ale také jeho množství přidávaného do polymemí matrice. Dále jsou studovány a popisovány rozdíly zmiňovaných vlastností mezi optickými izomery PLA (PLLA a PDLA). Také lze nalézt srovnání vlastností z hlediska zpracování taveniny - extruze, lisování, vyfukování a odlévání. Vliv nukleačního činidla na krystalizaci a také vliv rekrystalizace na plynovou bariéru a mechanické vlastnosti PLA a jeho optických izomerů fólií vhodných pro balení potravin je předmětem dalších odborných publikací. To vše svědčí o závažnosti této problematiky a snahách o nalezení všestranně uspokojivého a ekonomicky i ekologicky zajímavého řešení.

Úkolem technického řešení tedy je vytvoření takové materiálové kompozice na bázi biologicky rozložitelných polymerů, která má dostatečné bariérové vlastnosti i v podobě tenké jednovrstvé fólie, splňující vedle zdravotní nezávadnosti mnoho dalších atributů, zahrnujících přijatelné fyzikálně mechanické vlastnosti a zároveň dobrou zpracovatelnost, mimo jiné i technologií vyfukování, velmi často preferovanou při výrobě obalových fólií.

Podstata technického řešení

Uvedené nevýhody a nedostatky dosud známých polylaktidových fólií do značné míry odstraňuje bio-rozložitelná polymemí kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi pro plyny, jako je vzduch, kyslík, dusík, oxid uhličitý, vytvořená na bázi polylaktidové matrice, a způsob zpracování této kompozice při výrobě jednovrstvých obalových fólií, podle technického řešení.

Podstata technického řešení spočívá v tom, že polylaktidová matrice obsahuje 5 až 20 % hmota, nukleačního činidla, kterým je uhličitan vápenatý nebo nanocelulóza. Polylaktidová matrice s výhodou dále obsahuje 1 až 4 % hmota, plastifikátoru, kterým je kopolymer na bázi kyseliny mléčné a polyetylenglykolu nebo styren-akrylový oligomer.

Hlavní předností bio-rozložitelné polymemí kompozice podle technického řešení je skutečnost, že poskytuje biologicky odbouratelné obalové materiály na bázi modifikovaného kompozita PLA/nukleační činidlo/plastifikátor na přípravu jednovrstvých fólií se zlepšenými bariérovými vlastnostmi pro plyny (kyslík, vzduch, dusík a oxid uhličitý).

Modifikovaný kompozit PLA nabízí výrobu jednovrstvých bariérových fólií bez nutnosti zlepšování bariéry vrstvením s dalšími materiály, které by navyšovaly náklady spojené s výrobou. Taktéž nabízí za využití jednoho složení směsi širokou variabilitu plynopropustnosti dle potřeby balené potraviny, a to jednoduchým technologickým postupem, který upravuje krystalinitu fólií (z amorfní na krystalickou). Další výhodou materiálu podle technického řešení je také široké zpracovatelské okno, variabilita použitých vstupních surovin a snadné nastavení finálních vlastností produktu. Současně je tento materiál i po technologickém zpracování biodegradabilní.

Popsaná složení kompozic a technologické postupy dávají možnost úpravy difúze plynů na mim, dle potřeby balené potraviny. Příprava fólií využívá technologického postupu vyfukování, kdy vznikají částečně biaxiálně orientované fólie, nebo technologie vytlačování, kdy vznikají jednoosé fólie.

Nukleační činidlo, použité v PLA polymemí matrici, ovlivňuje difúzi plynů fólií. Změkčovadla (kopolymer PLA/PEG a komerční plastifikátor Joncryl - styren-akrylový oligomer), která jsou vhodná pro potravinářské účely a nenamšují biodegradabilitu fólie, především zlepšují její mechanické vlastnosti i zpracovatelnost, ale do určité míry pozitivně ovlivňují i bariérové vlastnosti.

Polymemí kompozice je určena ke zpracování vyfukováním nebo vytlačováním, přičemž oba uvedené postupy jsou zakončeny temperací fólií při teplotě 90 až 130 °C.

-3 CZ 34756 UI

Přidání plastifikátoru do matrice za účelem zlepšení mechanických vlastností a průběhu technologického zpracování, ovlivňuje plynopropustnost těchto fólií. Kompozice polylaktidové fólie s nukleacím činidlem vyrobená s vysokým amorfním podílem je vytvořena tak, že má schopnost navýšení podílu krystalické fáze během závěrečné temperace vzhledem k výraznému zvýšení rychlosti krystalizace PLA. Díky této struktuře polymerní kompozice dochází u fólií k mnohonásobnému (až lOOx) snížení difúze plynů, a tedy zlepšení bariérových vlastností pro plyny.

Plynopropustnost vzorků fólií byla změřena na zařízení VAC-V1 Gas Permeability Tester (Labthink). Byl sledován objemový průtok GTR (Gas transmission rate) - objem plynu, který projde jednotkovou plochou za jednotku času při daném tlakovém spádu a teplotě. Plynopropustnost GTR je vyjádřena v jednotkách: cm³/m² · den · 0,1 MPa.

Objasnění výkresů

K lepší vizualizaci některých okometrických vlastností (např. transparentnost) vybraných vzorků fólií, byly vloženy výkresy.

- obr. 1 - Vzhled fólie připravované dle příkladu 5

- obr. 2 - Vzhled fólie připravované dle příkladu 6.

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

Byla připravena polymerní kompozice složená z 95 % hmota, polymerní matrice polylaktidu - PLA (2003D) a 5 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého (v práškové podobě, vhodný pro potravinářské účely). Pro výrobu fólií z této kompozice byla použita kontinuální technologie vytlačování zakončená temperací. Následně byly měřeny hodnoty bariérových vlastností plynopropustnost! finální fólie:

Průchozí plyn	Plynopropustnost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	26
Kyslík	41
Dusík	25
Oxid uhličitý	35

Příklad 2

Byla připravena polymerní kompozice složená z 90 % hmota, polymerní matrice polylaktidu - PLA a 10 % hmota, nukleačního činidla-uhličitanu vápenatého. Z této kompozice byla připravena fólie technologickým postupem stejně jako v příkladu 1. Hodnoty plynopropustnosti fólií připravených z této kompozice jsou následující:

-4 CZ 34756 UI

Průchozí plyn	Plynopropustnost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	27
Kyslík	49
Dusík	38
Oxid uhličitý	39

Příklad 3

Byla připravena polymemí kompozice složená z 80 % hmota, polymemí matrice polylaktidu - PLA s obsahem 20 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého, postupem shodným s příkladem 1. Fólie připravená z této kompozice vykazovala následující hodnoty plynopropustnosti:

Průchozí plyn	Plynopropustnost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	29
Kyslík	61
Dusík	44
Oxid uhličitý	47

Příklad 4

Byla připravena polymemí kompozice složená z 90 % hmota, polymemí matrice PLA a 10 % hmota, organického nukleačního činidla - nanocelulózy, s následnou přípravou fólie z této kompozice, která proběhla opět ve shodě s příkladem 1. Hodnoty plynopropustnosti takto získané fólie jsou následující:

Průchozí plyn	Plynopropustnost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	70
Kyslík	38
Dusík	81
Oxid uhličitý	15

Příklad 5

Byla připravena polymemí kompozice složená z 94 % hmota, polylaktidové polymemí matrice PLA, 5 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého a 1 % hmota, plastifikátom - styrenakrylového oligomeru (Joncryl ADR-4368-C) ve formě vloček. Příprava fólie z této kompozice zahrnovala kontinuální technologii vyfukování a závěrečnou temperaci. Hodnoty plynopropustnosti takto připravených fólií jsou následující:

Průchozí plyn	Plynopropustnost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	9
Kyslík	12
Dusík	9
Oxid uhličitý	2

Uvedené hodnoty plynopropustnosti ukazují, že kompozice uvedeného složení má schopnost dosáhnout mimořádných hodnot bariérových vlastností.

- 5 CZ 34756 UI

Pro lepší srovnání se dále uvádí referenční příklad, kdy byla z kompozice obsahující 99 % hmota, polymemí matrice polylaktidu - PLA a 1 % hmota, plastifikátoru - styren-akrylového oligomeru (Joncryl ADR-4368-C) bez obsahu nukleačního činidla připravena fólie, a to zcela shodným technologickým postupem. Takto připravená vyfukovaná fólie (tloušťky 45 pm) měla následující finální hodnoty plynopropustnosti:

Průchozí plyn	Plynopropustaost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	170
Kyslík	243
Dusík	95
Oxid uhličitý	239

Z porovnání hodnot z příkladu 5 s referenčním příkladem je zřejmé, že výsledné hodnoty bariérových vlastností jsou u kompozice bez nukleačního činidla ve srovnání s kompozicí podle technického řešení podstatně méně výhodné (o 1 až 2 řády vyšší plynopropustaost).

Příklad 6

Byla připravena polymemí kompozice složená z 94 % hmota, polylaktidové polymemí matrice PLA, 5 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého a 1 % hmota, plastifikátoru styrenakrylového oligomeru (Joncryl ADR-4368-C (ve formě vloček, BASF). Technologický postup přípravy fólie z této kompozice byl shodný s postupem uvedeným v příkladu 1 (vytlačování zakončené temperací). Hodnoty plynopropustnosti fólií připravených z této kompozice jsou následující:

Průchozí plyn	Plynopropustaost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	20
Kyslík	17
Dusík	18
Oxid uhličitý	20

U této kompozice je opět možno pozorovat citelné zlepšení bariérových vlastností fólií.

Příklad 7

Byla připravena polymemí kompozice složená z 86 % hmota, polylaktidové polymemí matrice PLA, 10 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého a 4 % hmota, plastifikátoru na bázi polylaktidu - kopolymem PLA/PEG (M_w = 5 000 - 8 000 g mol¹). Fólie z této kompozice byla připravena shodně s příkladem 1. Hodnoty plynopropustnosti fólií připravených z této kompozice jsou následující:

Průchozí plyn	Plynopropustaost fólie GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch	35
Kyslík	70
Dusík	28
Oxid uhličitý	30

U této kompozice je opět zjištěno výrazné zlepšení bariérových vlastností.

-6CZ 34756 UI

Průmyslová využitelnost

Bio-rozložitelná polymemí kompozice podle technického řešení je díky svým bariérovým vlastnostem využitelná zejména pro výrobu jednovrstvých obalových fólií se zvýšenými 5 bariérovými vlastnostmi s obsahem přírodních aditiv, za účelem snížení difúze plynů. Řešení je směřováno na přípravu svařitelných tenkých fólií pro obalové aplikace, s přednostním využitím v potravinářském průmyslu.

Claims (2)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Bio-rozložitelná polymemí kompozice, zejména pro výrobu obalových folií se zvýšenými 5 bariérovými vlastnostmi pro plyny, jako je vzduch, kyslík, dusík, oxid uhličitý, vytvořená na bázi polylaktidové matrice, vyznačující se tím, že polylaktidová matrice obsahuje 5 až 20 % hmota, nukleačního činidla, kterým je uhličitan vápenatý nebo nanocelulóza.
2. 2. Bio-rozložitelná polymemí kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až to 4 % hmota, plastifikátoru, kterým je kopolymer na bázi kyseliny mléčné a polyetylenglykolu nebo styren-akrylový oligomer.