JP5887252B2

JP5887252B2 - リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP5887252B2
Application number: JP2012249828A
Authority: JP
Inventors: 祐介加賀; 新平尼崎
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: JP2014099303A; WO2014077055A1

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

本技術分野の背景技術として、特開２００７−５９２０１（特許文献１）、特開２００１−２７３９２７号公報（特許文献２）がある。特許文献１には、特定の構造を有するアミド化合物を添加した電解液を用いることにより、金属異物の混入が起きても電池性能が低下しない非水電解液二次電池を提供する例が記載されている。

また、特許文献２には、正極板、負極板、セパレータ、非水電解液の少なくともいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Cu腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Cuトラップ剤であるインヒビターを添加することで、負極集電体として用いられる銅箔の腐食を抑制し、電池反応の阻害を抑制して、自己放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する例が記載されている。

特開２００７−５９２０１号公報特開２００１−２７３９２７号公報

携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン電池が注目されている。ただし、リチウムイオン電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いがゆえに、内部短絡や外部短絡などによる異常発熱に対する十分な対策が必要とされている。

リチウムイオン電池は、例えば、正極活物質を塗着した正極板と、負極活物質を塗着した負極板と、正極板と負極板の接触を防止するセパレータとを捲回した電極捲回体を備えている。そして、リチウムイオン電池では、この電極捲回体が外装缶に挿入されるとともに、外装缶内に電解液が注入されている。

このようなリチウムイオン電池の製造工程では、金属箔からなる正極板や負極板に集電用タブを形成する工程や、正極板や負極板を捲回させる工程や、正極板や負極板を裁断する工程などが存在する。例えば、正極板や負極板に集電用タブを形成する工程では、金属箔を押し切り刃で加工する際に、金属異物が発生するおそれがある。また、正極板や負極板を捲回する工程では、金属箔である正極板や負極板を捲回する際に、金属微粉が発生するおそれがある。さらに、正極板や負極板を裁断する工程では、裁断する際に金属異物が発生するおそれがある。以上のことから、リチウムイオン電池の製造工程においては、電極捲回体の内部に金属異物が混入するポテンシャル（潜在可能性）があることになる。

電極捲回体の内部に金属異物が浸入すると、正極と負極との間で内部短絡が引き起こされる可能性がある。具体的に、電極捲回体の内部に金属異物が浸入する状態とは、正極板とセパレータとの間に形成されている隙間や負極板とセパレータとの間に形成されている隙間に金属異物が浸入する状態を意味している。例えば、金属異物が銅の場合、隙間に浸入した銅が正極に付着すると、正極の高い電位によって銅が酸化され（電子が奪われ）、金属イオンとなって電解液中に溶解する。そして、この金属イオンが負極に到達すると、金属イオンが還元されて（電子が供給されて）金属（銅）として負極に析出する。このようなメカニズムによって負極に金属が析出し続けると、負極から成長した金属がセパレータの孔を通過して正極に達し、この析出した金属を介して正極と負極が内部短絡するのである。正極と負極が内部短絡すると、リチウムイオン電池として機能しなくなる。このように、リチウムイオン電池の製造工程では、金属異物が発生する可能性があり、発生した金属異物が、正極板とセパレータとの間に形成されている隙間に浸入すると、正極と負極が内部短絡するおそれがあることがわかる。

そこで，正極板および負極板とセパレータとの間の隙間への金属異物が侵入し，正極と負極とが短絡するのを防止するためには、金属溶解反応の抑制及び溶解した金属とキレート化合物を形成することで金属析出を防止することが有効である。

金属析出を防止する方法として、特許文献1には特定の構造を有するアミド化合物を添加した電解液を用いる方法が記載されている。

ところが、特許文献１の添加方法では電池を長期間使用した場合、添加化合物の追加補充ができないため、添加化合物が消費され、また内部短絡防止効果が低下し、電池信頼性が低下する可能性がある。

また、金属析出を防止する方法として、特許文献２には、有機系、及び／又は、無機系Cu腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Cuトラップ剤であるインヒビターを添加する方法が記載されている。

ところが、特許文献２の添加方法では有機系腐食抑制剤を用いた場合は、特許文献１の場合と同様に、添加化合物の追加補充ができないため、添加化合物が消費され、また内部短絡防止効果が低下し、電池信頼性が低下する可能性がある。また、無機系腐食抑制剤を用いた場合、非水電解液中への溶解度が小さいため、溶け残った微粉末が非水電解液中で懸濁分散し、正極・セパレータ及び負極・セパレータ界面のセパレータ孔を塞いでしまい、Liイオンの移動を阻害する恐れがある。それにより，内部抵抗が増大する可能性がある。

そこで、本発明は、電池性能への影響を及ぼすことなく内部短絡不良を抑制し、信頼性向上を図ることができるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、正極および負極と、前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと前記正極と前記負極との間での充放電反応が行われる電解液と、前記電解液中に金属の溶解を抑制する金属溶解防止剤が収容された金属溶解防止剤収容部を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、電池性能への影響を及ぼすことなく内部短絡不良を抑制し、信頼性向上を図ることができるリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施例１におけるリチウムイオン電池の正極を示す図である。本発明の実施例１におけるリチウムイオン電池の負極を示す図である。本発明の実施例１におけるリチウムイオン電池の電極捲回体を示す図である。本発明の実施例１におけるリチウムイオン電池の電極捲回体を示す図である。本発明の実施例１におけるリチウムイオン電池の電極捲回体を示す図である。本発明の実施例１におけるリチウムイオン電池を示す図である。本発明の実施例２におけるリチウムイオン電池を示す図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。

本発明の実施例１について図１−６を用いて説明する。

図１を用いて本実施例のリチウムイオン電池に係る正極ＰＥＬについて説明する。

正極ＰＥＬは、例えば、コバルト酸リチウムからなる正極活物質ＰＡＳに導電助剤としてのカーボンと正極板ＰＥＰとの結着剤（バインダ）とを混合したスラリーを作製し、スラリーを正極板に塗布した正極シートを用いて形成される。正極板ＰＥＰとの結着剤（バインダ）は、例えば、ポリフッ化ビニリデンからなるをＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液により形成される。

正極ＰＥＬは、図１に示すように、正極シートの正極活物質ＰＡＳ未塗工部を切断加工し、矩形形状をした複数の正極集電タブＰＴＡＢを有する。

図２を用いて本実施例のリチウムイオン電池に係る負極ＮＥＬについて説明する。

負極ＮＥＬは、例えば、炭素材料（カーボン材料）からなる負極活物質ＮＡＳと結着剤（バインダ）とを混合したスラリーを作製し、スラリーを負極板ＮＥＰに塗布した負極シートを用いて形成される。負極板ＮＥＰとの結着剤（バインダ）は、例えば、ポリフッ化ビニリデンからなるをＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液から形成される。

負極ＮＥＬは、図２に示すように、負極シートの負極活物質ＮＡＳ未塗工部を切断加工し、矩形形状をした複数の負極集電タブＮＴＡＢを有する。

リチウムイオン電池を構成する電極捲回体ＷＲＦについて図３−５を用いて説明する。

電極捲回体ＷＲＦは、図３に示すように、正極ＰＥＬと、負極ＮＥＬとを絶縁するセパレータＳＰ１と、セパレータＳＰ２と、正極ＰＥＬと、負極ＮＥＬとを重ね合わせることにより形成される。このとき、正極ＰＥＬに形成されている正極集電タブＰＴＡＢと、負極ＮＥＬに形成されている負極集電タブＮＴＡＢとが反対方向に配置されるようにする。

さらに、図４に示すように、セパレータＳＰ１と、セパレータＳＰ２と、正極ＰＥＬと、負極ＮＥＬとを重ね合わせた状態で軸芯ＣＲに捲回して電極捲回体ＷＲＦを形成する。

さらに、図５に示すように、電極捲回体ＷＲＦの上端部から突出している正極集電タブＰＴＡＢは、正極集電リングＰＲに接続される。同様に、電極捲回体ＷＲＦの下端部から突出している負極集電タブＮＴＡＢを負極集電リングＮＲに接続される。ここで、正極集電タブＰＴＡＢの正極集電リングＰＲへの接続、および、負極集電タブＮＴＡＢの負極集電リングＮＲへの接続は、例えば、超音波溶着によって行われる。

図６に示すように、電極捲回体ＷＲＦは、外装缶ＣＳの内部に挿入され、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣを備えた外装缶ＣＳの内側上部に接続される。ここで、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣの外装缶ＣＳへの接続は、例えば、超音波溶着によって行われる。

また、外装缶ＣＳを加工して形成された溝ＤＴは、外装缶ＣＳの内部に挿入されている電極捲回体ＷＲＦが上下方向に移動しないように固定するために設けられるものである。電極捲回体ＷＲＦを挿入した外装缶ＣＳの内部には正極ＰＥＬと、負極ＮＥＬとの間での充放電反応が行われる電解液ＥＬを注入され、外装缶ＣＳの上部はキャップにより、封止される。

ここで、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣについて説明する。金属溶解防止剤収容部ＣＩＣにはステンレス、アルミニウム、フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂の少なくとも一つを含む材質が用いられ、メッシュ状及び微細孔構造を有している。メッシュ径及び微細孔径は、金属溶解防止剤の粒径以下のサイズであり、例えば、1μｍ以下である。

また、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣに収容される金属溶解防止剤は、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩といった非水電解液に対して難溶解性かつ金属溶解抑止効果を有する物質が用いられる。

また、収容する金属溶解防止剤はメッシュ径及び微細孔径以上の固体粒子であり、例えば、粒径１μｍ以上である。このように、金属溶解防止剤の粒径を金属溶解防止剤収容部ＣＩＣのメッシュ径及び微細孔径以上とすることで、金属溶解防止剤の固体粒子が非水電解液中に懸濁分散することなく、非水電解液にわずかに溶解した部分のみが電解液中に拡散する。そのため、内部抵抗の増大を引き起こすことなく、内部短絡の発生を防止可能である。また、長期間の電池使用時において、金属溶解防止剤が消費された場合においても、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣに収容した金属溶解防止剤が電解液中に溶解し、補充供給されるため、長期間に渡って信頼性を維持することが可能である。

本発明の実施例２について図７を用いて説明する。実施例１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。本実施例では、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣが絶縁性を有する点に特徴がある。

図１６に示すように、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣは外装缶ＣＳ内に設けれるが、実施例１とは異なり、外装缶ＣＳ内に固定されてはいない。

ここで、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣには、フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂の少なくとも一つを含む材質が用いられ、メッシュ状及び微細孔構造を有している。また、フッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂は絶縁性のため、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣは電極捲回体ＷＲＦと接触した場合でも、正極板ＰＥＬと負極板ＮＥＬ間に短絡を起こすおそれがない。そのため、金属溶解防止剤収容部ＣＩＣは、外装缶ＣＳに必ずしも固定されていなてもよく、電池製造工程を削減することが可能である。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

前記実施の形態では、リチウムイオン電池を例に挙げて、本発明の技術的思想について説明したが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン電池に限定されるものではなく、正極、負極、および、正極と負極とを電気的に分離するセパレータとを備える蓄電デバイス（例えば、電池やキャパシタなど）に幅広く適用することができる。

本発明は、例えば、リチウムイオン電池に代表される電池を製造する製造業に幅広く利用することができる。

ＣＩＣ金属溶解防止剤収容部
ＣＲ軸芯
ＣＳ外装缶
ＤＴ溝
ＥＬ電解液
ＮＡＳ負極活物質
ＮＥＬ負極
ＮＥＰ負極板
ＮＲ負極リング
ＮＴＡＢ負極集電タブ
ＰＡＳ正極活物質
ＰＥＬ正極
ＰＥＰ正極板
ＰＲ正極リング
ＰＴＡＢ正極集電タブ
ＳＰ１セパレータ
ＳＰ２セパレータ
ＷＲＦ電極捲回体

Claims

正極および負極と、
前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと
前記正極と前記負極との間での充放電反応が行われる電解液と、
前記電解液中に金属の溶解を抑制する金属溶解防止剤が収容された金属溶解防止剤収容部を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
前記金属溶解防止剤収容部は、メッシュ状及び微細孔構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記金属溶解防止剤は、粒径が前記金属溶解防止剤収容部のメッシュ径及び微細孔径以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
前記金属溶解防止剤収容部は、ステンレス、アルミニウム、フッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂から構成されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
前記金属溶解防止剤は、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
前記金属溶解防止剤収容部は絶縁性を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。