JP5878519B2

JP5878519B2 - Ｏｌｅｄのための、ビカルバゾール含有化合物

Info

Publication number: JP5878519B2
Application number: JP2013508128A
Authority: JP
Inventors: チュアンジュン・シャ; ヨンガン・ウー; スマン・レイェク; ジェームズ・フィオーデリーソ
Original assignee: ユニバーサルディスプレイコーポレイション
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2031-04-25
Also published as: CN104478864A; TW201211034A; TWI558700B; CN102869659A; JP2013530936A; CN102869659B; DE112011101447T5; US20110260138A1; US8227801B2; KR101843211B1; KR20130100236A; CN104478864B; WO2011137072A1

Description

関連出願への相互参照
本明細書は、そのすべての開示物が参照により本明細書で明確に組み込まれている、２０１０年４月２６日に出願された、米国特許出願第１２／７６７，４３３号明細書の優先権を主張する。

請求された発明は、大学協業研究契約に参加した、１つまたはそれ以上の以下の組織により達成され、代理し、および／または関連する。ミシガン大学理事会、プリンストン大学、南カリフォルニア大学およびユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーション（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＤｉｓｐｌａｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。契約は本請求された特許が達成された日、およびそれ以前に効力があり、請求された発明は、契約の範囲内で実施された活動の結果として達成された。

本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。よりとりわけ、本発明はジベンゾまたはアザジベンゾ置換を持つビカルバゾールを含む、リン光有機物質に関する。

多くの理由から、有機物質を利用する光電子デバイスがより望ましくなってきた。そのようなデバイスを作製するために使用される多くの物質は、比較的安価であり、したがって有機光電子デバイスは、無機デバイスに対して、コストの面で有利である可能性がある。さらに、それらの弾力性のような、有機物質の特有の特性により、弾力性ある基質上の加工のような、特定の適用のために非常に好適となりうる。有機光電子デバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機太陽電池セルおよび有機光検知器が含まれる。ＯＬＥＤに関して、有機物質は、従来の物質に対して有利な性能をもちうる。たとえば、有機発光層が光を発する波長を、一般的に適切なドーパントにて簡単に調整しうる。

ＯＬＥＤは、電圧をデバイス上に適用した時に光を放射する薄有機フィルムを利用する。ＯＬＥＤは、平面パネルディスプレイ、イルミネーションおよび背面照明のような適用での利用に対して、ますます興味深い技術となってきている。種々のＯＬＥＤ物質および配置が、それらすべてが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、第６，３０３，２３８号明細書および第５，７０７，７４５号明細書にて記述されている。

リン光発光性分子に関する１つの適用は、全色ディスプレイである。そのようなディスプレイに対する業界基準は、「飽和」色と呼ばれる特定の色を発光するために適合したピクセルを求める。特に、これらの標準は、飽和赤色、緑色および青色ピクセルを必要とする。色は、本技術分野でよく知られている、ＣＩＥ座標を用いて測定してよい。

緑色発光性分子の１つの例は、

の構造を持つ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と示される、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。

本図、および本明細書の以下の図で、本発明者らは、窒素から金属（本明細書ではＩｒ）へ供与結合を直線として表現する。

本明細書で使用するところの、語句「有機」には、有機光電子デバイスを加工するために使用してよい、重合体物質ならびに低分子有機物質が含まれる。「低分子」は、重合体ではない任意の有機物質を意味し、「低分子」は実際に非常に大きくてよい。低分子には、いくつかの環境において、繰り返しユニットが含まれてよい。たとえば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、「低分子」分類から分子を除去しない。低分子をまた、たとえばポリマー骨格上の張り出し基または骨格の一部分として、ポリマー内に組み込んでよい。低分子はまた、コア部分上に構築された一連の化学シェルからなるデンドリマーのコア部分として機能出来る。デンドリマーのコア部分は、蛍光またはリン光低分子発光体であってよい。デンドリマーは、「低分子」であってよく、ＯＬＥＤの領域で現在使用されるすべてのデンドリマーが低分子であると信じられている。

本明細書で使用するところの、「頂上」は、基質から最も遠い位置を意味し、「底」は基質に最も近くを意味する。第一層が、第二層「上に位置する」と記述される場合、第一層は、基質からさらに遠い位置で配置される。第一層が、第二層に「接触して」いると特定されない限り、第一および第二層間に他の層が存在してよい。その間に種々の有機層が存在するにしても、たとえば、陰極は、陽極「上に位置する」と記述されてよい。

本明細書で使用するところの、「溶液処理可能」は、溶液または懸濁液形態いずれかでの、液体培地中に溶解、分散または運搬される、および／または溶液培地より沈着する可能性を意味する。

リガンドが、発光性物質の光活性特性に直接寄与することが理解される時に、リガンドが「光活性」であると呼ばれてよい。リガンドは、発光性物質の光活性特性にリガンドが寄与しないと信じられる場合に、「補助」であると呼ばれてよいが、補助リガンドが、光活性リガンドの特性を変更してよい。

本明細書で使用するところの、そして当業者によって一般的に理解されうるように、第一「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギーレベルは、第一エネルギーレベルが、真空エネルギーレベルに近い場合に、第二ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空レベルに対する負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギーレベルは、より小さな絶対値を持つＩＰに相当する（より負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギーレベルは、より小さな絶対値を持つ電子親和力（ＥＡ）に相当する（より負のＥＡ）。従来のエネルギーレベルダイアグラムにおいて、真空レベルが頂上にあり、物質のＬＵＭＯエネルギーレベルは、同一の物質のＨＯＭＯエネルギーレベルよりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルは、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも，そのようなダイアグラムの頂上により近く現れる。

本明細書で使用するところの、そして当業者によって一般的に理解されうるように、第一仕事関数がより高い絶対値を持つ場合に、当該第一仕事関数が、第二仕事関数よりも「より大きい」または「より高い」。仕事関数は一般的に、真空レベルに対する負の数字として測定されるために、これは「より高い」仕事関数がより負であることを意味する。従来のエネルギーレベルダイアグラム上、真空レベルが頂上にあり、「より高い」仕事関数は、下方向で、真空レベルよりもさらに離れていると図解される。したがって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルの定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

ＯＬＥＤにおけるさらなる詳細、以上で記述した定義は、そのすべてが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第７，２７９，７０４号明細書で見ることができる。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書米国特許第６，３０３，２３８号明細書米国特許第５，７０７，７４５号明細書米国特許第７，２７９，７０４号明細書

Ｂａｌｄｏｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８Ｂａｌｄｏｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．３，４−６（１９９９）

ビカルバゾールを含む化合物が提供される。本化合物は、式

を持つ。

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換基を表してよい。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_１およびＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、アリールおよびヘテロアリールより独立して選択される。Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つが、式

を持つ。

ＡおよびＢは、独立して５または６員炭素環状またはヘテロ環状環である。好ましくは、ＡおよびＢは、フェニルおよびピリジンより独立して選択される、Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される。ＸはＳ、ＯまたはＳｅである。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２のうちただ１つが、式、

を持つ。

他の様態において、Ｒ_１およびＲ_２両方が、式

を持つ。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つが式

を持つ。

Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換基を表してよい。Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７およびＹ_８は、窒素または炭素から独立して選択される。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２は、

からなる群より独立して選択される。

Ｒ’_１およびＲ’_２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される。

他の様態において、化合物は式

または、

を持つ。

ビカルバゾールを含む化合物の特定の例がまた提供される。とりわけ、化合物は、

からなる群より選択される。

有機発光デバイスを含む第一デバイスがまた提供される。本デバイスはさらに、陽極、陰極、およびその陽極と陰極の間に配置される有機層を含む。有機層は、ビカルバゾールを含む化合物を含み、そこで当該化合物は、以上で記述したように、式Ｉを持つ。

を持つ。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２のただ１つが、式、

を持つ。

他の様態において、Ｒ_１およびＲ_２両方が、式

を持つ。

を持つ。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２は、

からなる群より独立して選択される。

他の様態において、デバイスは式ＩＩまたは、式ＩＩＩを持つ化合物を含む。

ビカルバゾールを含む化合物を含むデバイスの特定の例がまた提供される。とりわけ、化合物は、化合物１〜化合物１７からなる群より選択される。

１つの様態において、有機層はブロッキング層であり、式Ｉを持つ化合物がブロッキング物質である。

他の様態において、有機層は、発光層であり、式Ｉを持つ化合物がホストである。また他の様態において、発光層はさらに、式

を持つリン光発光ドーパントを含む。

１つの様態において、第一デバイスは、民生製品である。他の様態において、第一デバイスは、有機発光デバイスである。

有機発光デバイスを示す図である。分離電子輸送層を持たない、逆位有機発光デバイスを示す図である。ビカルバゾール化合物を示す図である。

一般的に、ＯＬＥＤは、陽極および陰極の間に位置し、そして電子的に連結する、少なくとも１つの有機層を含む。電流が適用された時に、陽極が空孔を注入し、陰極が有機層内に電子を注入する。注入された空孔および電子はそれぞれ、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と空孔が同一の分子上に局在化する場合、励起エネルギー状態を持つ、局在か電子−空孔対である、「励起子」が形成される。励起子が、光放射性機構を介して緩和する時に、光が放射される。いくつかの場合で、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在してよい。熱緩和のような非発光機構がまた発生してよいが、一般的には望ましくないと考えられる。

初期ＯＬＥＤは、たとえば、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許第４，７６９，２９２号明細書にて開示されたような、その一重項状態から光を放射した（「蛍光」）発光分子を利用した。蛍光発光は一般的に、１０ナノ秒未満のタイムフレームにて発生する。

より最近、三重項状態から光を放射する（「リン光」）発光物質を持つＯＬＥＤが論証されてきた。そのすべてが参照により組み込まれている、Ｂａｌｄｏｅｔａｌ．， “ＨｉｇｈｌｙＥｆｆｉｃｉｅｎｔＰｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔＥｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＤｅｖｉｃｅｓ，” Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８；（“Ｂａｌｄｏ−Ｉ”）およびＢａｌｄｏｅｔａｌ．， “Ｖｅｒｙｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｅｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，” Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．３，４−６（１９９９）（“Ｂａｌｄｏ−ＩＩ”）。リン光は、参照により組み込まれている、米国特許第７，２７９，７０４号明細書、ｃｏｌｓ．５〜６にてより詳細に記述されている。

図１は、有機発光デバイス１００を示している。この図は、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない。デバイス１００は、基質１１０、陽極１１５、空孔注入層１２０、空孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光性層１３５、空孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５および陰極１６０を含んでよい。陽極１６０は、第一伝導層１６２と第二伝導層１６４を持つ複合陰極である。デバイス１００は、順番に、記述された層を堆積させることによって加工してよい。これらの種々の層、ならびに例示的物質の特性および機能は、参照により組み込まれている、米国特許第７，２７９，７０４号明細書、ｃｏｌｓ．６〜１０にてより詳細に記述されている。

これらの層それぞれのさらなる例が入手可能である。たとえば、弾力性があり、透明な基質−陽極の組み合わせが、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許第５，８４４，３６３号明細書にて開示されている。ｐ−ドープ空孔輸送層の例は、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許出願第２００３／０２３０９８０号明細書にて開示されたように、５０：１のモル比にて、Ｆ．ｓｕｂ．４−ＴＣＮＱによってドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。発光性およびホスト物質の例は、そのすべてが参照により組み込まれている、Ｔｈｏｍｐｓｏｎｅｔａｌ．，に付与された米国特許第６，３０３，２３８号明細書にて開示されている。ｎ−ドープ電子輸送層の例は、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許出願第２００３／０２３０９８０号明細書にて開示されたような、モル比１：１にて、ＬｉにてドープされたＢＰｈｅｎである。そのすべてが参照により組み込まれた、米国特許第５，７０３，４３６号明細書および第５，７０７，７４５号明細書は、オーバーレイ透明、導電性、スパッタ堆積ＩＴＯ層を含む、Ｍｇ：Ａｇのような、金属の薄層を持つ複合陰極を含む陰極の例を開示している。ブロッキング層の理論と利用が、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許第６，０９７，１４７号明細書および米国特許出願第２００３／０２３０９８０号明細書にてより詳細に記述されている。注入層の例は、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許出願第２００４／０１７４１１６号明細書中で提供されている。保護層の記述がそのすべてが参照により組み込まれている、米国特許第２００４／０１７４１１６号明細書にて見ることができる。

図２は、逆位ＯＬＥＤ２００を示している。本デバイスは、基質２１０、陰極２１５、発光層２２０、空孔輸送層２２５および陽極２３０を含む。デバイス２００は、順番に、記述した層を堆積することによって加工してよい。最も一般的なＯＬＥＤ配置が、陽極上に堆積した陰極を持つので、デバイス２００は、陽極２３０下に堆積した陰極２１５を持ち、デバイス２００は、「逆位」ＯＬＥＤと呼ばれてよい。デバイス１００に関して記述されたものと同様の物質を、デバイス２００の相当する層で使用してよい。図２は、デバイス１００の構造から、どのようにしていくつかの層を除外してよいかどうかの１つの例を提供する。

図１および２で図解している単純な層化構造が、非限定例として提供されており、本発明の実施形態が、広く種々の他の構造に関連して使用してよいことが理解される。記述された特定の物質および構造は、本質的に例であり、他の物質および構造を使用してよい。機能的ＯＬＥＤは、異なる方法によって記述された種々の層を組み合わせることによって達成してよく、または層を、デザイン、性能およびコスト因子に基づいて、完全に除外してよい。特に記述されていない他の層が含まれてよい。特に記述されたもの以外の物質を使用してよい。本明細書で提供された例の多くが、単一の物質を含むように種々の層を記述しているけれども、ホストとドーパントの混合物、またはより一般的に混合物のような、物質の組み合わせを使用してよいことが理解される。また、層は種々の亜層をもってよい。本明細書で種々の層に対して与えられた名前は、厳密に制限している意図はない。たとえば、デバイス２００中、空孔輸送層２２５は、空孔を輸送し、空孔を発光層２２０内に注入し、空孔輸送層または空孔注入層として記述されてよい。１つの実施形態において、ＯＬＥＤは、陰極と陽極の間に堆積する「有機層」をもつように記述されてよい。この有機層は、単一層を含んでよく、またはさらに、たとえば図１および２に関して記述されたような、異なる有機物質の多数の層を含んでよい。

そのすべてが参照により組み込まれている、Ｆｒｉｅｎｄｅｔａｌ．に付与された米国特許第５，２４７，１９０号明細書にて開示されたような、重合体物質からなるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）のように、特に記述されない構造および物質をまた使用してもよい。さらなる例として、単一有機層を持つＯＬＥＤを使用してよい。ＯＬＥＤは、たとえば、そのすべてが参照により組み込まれている、Ｆｏｒｒｅｓｔｅｔａｌ．に付与された、米国特許第５，７０７，７４５号明細書にて開示されたように、積層であってよい。ＯＬＥＤ構造は、図１および２にて図解された、単純な層化構造から逸脱してよい。たとえば、基質は、そのすべてが参照により組み込まれている、Ｆｏｒｒｅｓｔｅｔａｌ．に付与された米国特許第６，０９１，１９５号明細書にて記述されたようなメサ構造、および／またはＢｕｌｏｖｉｃｅｔａｌ．に付与された米国特許第５，８３４，８９３号明細書にて記述されたピット構造のような、アウト−カップリングを改善するために角度ある反射表面を含んでよい。

他に特定しない限り、種々の実施形態の任意の層が、任意の好適な方法によって堆積されてよい。有機層に関して、好ましい方法には、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許第６，０１３，９８２号明細書および第６，０８７，１９６号明細書にて記述されたような、熱蒸発、インクジェット、そのすべてが参照により組み込まれている、Ｆｏｒｒｅｓｔｅｔａｌ．に付与された米国特許第６，３３７，１０２号明細書にて記述されているような、有機蒸気層堆積（ＯＶＰＤ）、およびそのすべてが参照により組み込まれている、米国特許出願第１０／２３３，４７０号明細書に記述されたような、有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）による堆積が含まれる。他の好適な堆積方法には、スピンコーティングおよび他の溶液に基づく工程が含まれる。溶液に基づく工程は、窒素または不揮発性大気中で好ましく実施される。他の層に関して、好ましい方法には、熱蒸着が含まれる。好ましいパターン化方法には、マスクを介した堆積、そのすべてが参照により組み込まれている、米国特許第６，２９４，３９８号明細書および第６，４６８，８１９号明細書にて記述されたような冷間圧接、およびインクジェットならびにＯＶＪＤのようないくつかの堆積方法に関連したパターン化が含まれる。他の方法もまた使用してよい。堆積すべき物質は、特定の堆積方法に適合可能にするように改変してよい。たとえば、分岐または未分岐の、そして好ましくは少なくとも３つの炭素を含むアルキルおよびアリール基のような置換基を、低分子中で、その溶液加工を受ける能力を増強させるために使用してよい。２０またはそれ以上の炭素を持つ置換基を使用してよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称物質は、再結晶化する性質が低いので、非対称構造を持つ物質が、対象構造を持つものよりも、より溶液加工しやすくてよい。デンドリマー置換基を使用して、低分子の、溶液加工をうける能力を増強してよい。

本発明の実施形態に従って加工したデバイスを、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、ビルボード、インテリアまたはエクステリアイルミネーションおよび／またはシグナリングのための光、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話、携帯電話、携帯端末（ＰＤＡｓ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁、映画館またはスタジアムスクリーン、またはネオンサインを含む、広く種々の民生製品内に組み込んでよい。受動マトリックスおよび能動マトリックスを含む、種々の制御機構を使用して、本発明に従って加工したデバイスを制御してよい。多くのデバイスは、１８℃〜３０℃のような、人間に心地よい温度範囲、より好ましくは室温（２０〜２５℃）での使用が意図されている。

本明細書で記述した物質および構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスでの適用を持ってよい。たとえば、有機ソーラーセルおよび有機光検出器のような他の光電子デバイスが、物質および構造を利用してよい。より一般的に、有機トランジスタのような有機デバイスが、物質および構造を利用してよい。

語句ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル、ヘテロ環状基、アリール、芳香族基およびヘテロアリールは、当業者に公知であり、参照により本明細書にて組み込まれている、米国特許第７，２７９，７０４号明細書、ｃｏｌｓ．３１〜３２にて定義されている。

新規のビカルバゾール含有化合物が提供される（図３にて図解する）。本化合物は、リン光ＯＬＥＤのための、ホスト物質またはブロッキング物質として使用してよい。本化合物は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンおよびアザジベンゾセレノフェンのうち少なくとも１つによって、９位で置換された、３，３’−ビカルバゾールコアを含む。

カルバゾールは、ＯＬＥＤ物質のための公知の構築ブロックである。とりわけ、３，３’−ビカルバゾールを含む化合物は、良好な空孔特性を持つが、電子に対する安定性は乏しい。たとえば、３，３’−ビカルバゾールは、９−アリールカルバゾールよりも浅いＨＯＭＯを持つ。さらに、アルキルおよびアリール置換３，３’−ビカルバゾール化合物は、ＯＬＥＤのための、空孔輸送層物質およびホストとして使用されてきたが、これらの化合物はまた電子安定性が乏しく、したがって寿命が限られたデバイスが提供されうる。たとえば、ジアリール置換３，３’−ビカルバゾール、すなわちＨ１は、約５．６ｅＶのＨＯＭＯを持ち、空孔輸送に非常に良好であるが、電子安定性は乏しい。したがって、文献にて報告された３，３’−ビカルバゾール化合物は、寿命が制限されたデバイスを提供する。

本発明において、３，３’−ビカルバゾール化合物は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンおよびアザジベンゾセレノフェンのうち少なくとも１つによって、９位で置換される。これらの置換基は、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベルを調整し、電子に対する化合物の安定性を増加させ、これにより、安定性が改善したＯＬＥＤが提供されうる。アザジベンゾ−置換ビカルバゾール類はとりわけ、ジベンゾ−置換ビカルバゾールよりもより電子を輸送し、したがって、動作電圧がより低いデバイスが提供されうる。さらに、本明細書で提供されるビカルバゾール化合物は、ブロッキング層物質ならびにホスト物質として有利に使用してよい。したがって、ジベンゾまたはアザジベンゾ基で９位にて置換された３，３’−ビカルバゾール化合物が、寿命が改善され、効率も改善されたデバイスを提供しうる。

ビカルバゾールを含む化合物が提供される。化合物は、式

を持つ。

ＡおよびＢは、独立して５または６員炭素環状またはヘテロ環状環である。好ましくは、ＡおよびＢは、フェニルおよびピリジンより独立して選択される。Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される。ＸはＳ、ＯまたはＳｅである。

を持つ。

他の様態において、Ｒ_１およびＲ_２両方が、式

を持つ。

を持つ。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２は、

からなる群より独立して選択される。

他の様態において、化合物は式

または、

を持つ。

からなる群より選択される。

有機発光デバイスを含む第一デバイスがまた提供される。本デバイスはさらに、陽極、陰極、およびその陽極と陰極の間に配置される有機層を含む。有機層は、ビカルバゾールを含む化合物を含み、そこで当該化合物は、式

を持つ。

他の様態において、Ｒ_１およびＲ_２両方が、式

を持つ。

を持つ。

１つの様態において、Ｒ_１およびＲ_２は、

からなる群より独立して選択される。

他の様態において、デバイスは式

または、

を有する化合物を含む。

ビカルバゾールを含む化合物を含むデバイスの特定の例がまた提供される。とりわけ、化合物は、

からなる群より選択される。

他の様態において、有機層は、発光性層であり、式Ｉを持つ化合物がホストである。また他の様態において、発光性層はさらに、式

を持つリン光発光ドーパントを含む。

他の様態において、第一デバイスは、民生製品である。他の様態において、第一デバイスは、有機発光デバイスである。

有機発光デバイス中の特定の層のために有用であるとして本明細書で記述される物質は、デバイス中に存在する広く種々の他の物質との組み合わせで使用してよい。たとえば、本明細書で開示された発光ドーパントは、広く種々のホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極および存在しうる他の層と連結して使用してよい。以下で記述するか、または言及する物質は、本明細書で開示された化合物との組み合わせで有用でありうる物質の非限定例であり、当業者は簡単に、組み合わせで有用でありえる他の物質を同定するために、文献を参考にすることが可能である。

本明細書で開示した物質に加えて、および／または組み合わせで、多くの空孔注入物質、空孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、エキシトン／空孔ブロッキング層物質、電子輸送および電子注入物質をＯＬＥＤにて使用してよい。本明細書で開示した物質との組み合わせで、ＯＬＥＤにて使用してよい物質の非限定例を以下に列記する。

ＨＩＬ／ＨＴＬ：
本発明中で使用されるべき空孔注入／輸送物質は特に限定はされず、その化合物が典型的に、空孔注入／輸送物質として使用される限り、任意の化合物を使用してよい。物質の例には、フタロシアニンまたはポリフィリン誘導体、芳香族アミン誘導体、インドロカルバゾール誘導体、フルオロ炭化水素を含むポリマー、伝導性ドーパントを添加したポリマー、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような伝導ポリマー、リン酸およびシラン誘導体のような化合物から由来する自己アセンブリモノマー、ＭｏＯ_ｘのような酸化金属誘導体、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルのようなｐ型半導体有機化合物、金属錯体および架橋可能化合物が含まれるが、これらに限定はされない。

ＨＩＬまたはＨＴＬ中で使用される芳香族アミン誘導体の例には、以下の一般式

が含まれるが、これらに限定はされない。

Ａｒ^１〜Ａｒ^９のそれぞれが、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンのような芳香族炭化水素環状化合物からなる群、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジリンドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンジソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キナザリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンのような、芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、および芳香族炭化水素環状基、および芳香族ヘテロ環状基から選択される、同一の型、または異なる型の群であり、互いに直接、または酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造ユニットおよび脂肪族環状基の少なくとも１つを介して結合する、２〜１０環状構造ユニットを含む基から選択される。Ａｒのそれぞれはさらに、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択される置換基によって置換される。

１つの様態において、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は、

からなる群より独立して選択される。

ｋは１〜２０の整数であり、Ｘ^１〜Ｘ^８はＣＨまたはＮであり、Ａｒ^１は以上で定義した同一の基である。

ＨＩＬまたはＨＴＬにて使用する金属錯体の例には、以下の一般式

が含まれるが、限定はされない。

Ｍは金属であり、４０以上の原子量を持ち、（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座リガンドであり、Ｙ１およびＹ^２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから独立して選択され、Ｌは補助リガンドであり、ｍは約１金属に結合しうるリガンドの最大数の整数であり、ｍ＋ｎは、金属に結合しうるリガンドの最大数である。

１つの様態において、（Ｙ^１−Ｙ^２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

他の様態において、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベンリガンドである。

他の様態において、ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＯｓおよびＺｎから選択される。

さらなる様態において、金属錯体は、約０．６Ｖ未満の、溶液対Ｆｃ^＋／Ｆｃ対中、最も小さな酸化潜在力を持つ。

ホスト：
本発明の有機ＥＬデバイスの光発光層は好ましくは、光放射物質として、少なくとも１つの金属錯体を持ち、ドーパント化合物として、金属錯体を用いるホスト化合物を含んでよい。ホスト物質の例は、とくに限定はされず、ホストの三重エネルギーが、ドーパントのものよりも大きい限り、任意の金属錯体または有機化合物を使用してよい。

ホストとして使用される金属錯体の例は、好ましくは以下の一般式

を持つ。

Ｍは金属であり、（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座リガンドであり、Ｙ^３およびＹ^４はＣ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから独立して選択され、Ｌは補助リガンドであり、ｍは約１金属に結合しうるリガンドの最大数の整数であり、ｍ＋ｎは、金属に結合しうるリガンドの最大数である。

１つの様態において、金属錯体は、

である。

（Ｏ−Ｎ）は二座リガンドであり、原子ＯおよびＮに配位結合する金属を持つ。

他の様態において、ＭはＩｒおよびＰｔから選択される。

さらなる様態において、（Ｙ^３−Ｙ^４）はカルベンリガンドである。

ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンのような芳香族炭化水素環状化合物からなる群、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジリンドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンジソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キナザリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンのような、芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、および芳香族炭化水素環状基、および芳香族ヘテロ環状基から選択される、同一の型、または異なる型の群であり、互いに直接、または酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造ユニットおよび脂肪族環状基の少なくとも１つを介して結合する、２〜１０環状構造ユニットを含む基から選択される。それぞれの基はさらに、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択される置換基によって置換される。

１つの様態において、ホスト化合物は、分子中以下の基

のうち少なくとも１つを含む。

Ｒ^１〜Ｒ^７は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、アリールまたはヘテロアリールである場合、以上で言及したＡｒと同様の定義を持つ。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣＨまたはＮから選択される。

ＨＢＬ：
空孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を、発光層を離れる空孔および／またはエキシトンの数を減少させるために使用してよい。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在により、結果として、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、本質的により効率が高くなる。また、ブロッキング層を、ＯＬＥＤの望む領域に発光を限定するために使用してよい。

１つの様態において、ＨＢＬ中で使用される化合物には、以上で記述したホストとして使用されるものと同一の分子が含まれる。

他の様態において、ＨＢＬ中で使用される化合物には、分子中以下の基

のうち少なくとも１つが含まれる。

ｋは０〜２０の整数であり、Ｌは補助リガンドであり、ｍは１〜３の整数である。

ＥＴＬ：
電子輸送層（ＥＴＬ）には、電子を輸送可能な物質が含まれうる。電子輸送層は、内因性（ドープされていない）か、またはドープされていてよい。ドープ化を、伝導性を増強するために使用してよい。ＥＴＬ物質の例は特に限定はされないが、電子を輸送するために典型的に使用される限り、任意の金属錯体または有機化合物が使用されてよい。

１つの様態において、ＥＴＬ中で使用する化合物には、分子中以下の基

のうち少なくとも１つが含まれる。

Ｒ^１は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、アリールまたはヘテロアリールである場合、以上で言及したＡｒと同様の定義を持つ。

Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、以上で言及したＡｒと同様の定義を持つ。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣＨまたはＮから選択される。

他の様態において、ＥＴＬ中で使用される金属錯体には、以下の一般式

が含まれるが、限定はされない。

（Ｏ−Ｎ）または（Ｎ−Ｎ）は二座リガンドであり、原子Ｏ、ＮまたはＮ、Ｎと配位結合する金属を持ち、Ｌは補助リガンドであり、ｍは、約１金属に連結しうるリガンドの最大数の整数である。

実施例
化合物実施例
実施例１化合物１の合成

９−フェニルカルバゾールの合成Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．０９５ｇ、１．１９６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４．７８ｍｌ、４．７８ｍｍｏｌ、トルエン中１．０Ｍ）を、４００ｍＬのキシレン中で混合した。混合液をＮ_２下、２０分間攪拌した。ついで９Ｈ−カルバゾール（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（２８．２ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（３．１６ｇ、１１．９６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２４．８０ｇ、１７９ｍｍｏｌ）を連続して加え、混合液をＮ_２下、１８時間還流加熱した。キシレン溶液をデカンタした。溶媒を蒸発させ、残余物を減圧蒸留によって精製した。２２．３ｇの産物（９７％収率）が精製後にえられた。

３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成ＤＭＦ中ＮＢＳ（１９．３１ｇ、１０９ｍｍｏｌ）を、０℃にて滴下で、２００ｍＬ中の９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２４ｇ、９９ｍｍｏｌ）に加えた。反応をＨＰＬＣによってモニタした。反応を、２時間後に５００ｍＬの水を加えることによってクエンチした。２４時間室温での攪拌の後、透明な溶液をデカンタして、固体残余物をジクロロメタン中に溶解させ、水およびＬｉＣｌ溶液で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ_４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残余物を、さらに精製することなしに次の段階で使用した。産物は、開始物質、モノブロモおよびジブロモを含む。３１ｇの産物を得た。

９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３０ｇ、９３ｍｍｏｌ）、４，４，４’、４’、５，５，５’、５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（４７．３ｇ、１８６ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２２．８５ｇ、２３３ｍｍｏｌ）を、４００ｍＬのジオキサンに加えた。窒素で２０分間この溶液をバブリングした。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（２．２８１ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液を６時間、８０℃まで熱した。反応をＴＬＣによってモニタした。室温まで冷却した後、反応液を、シリカゲルプラグを通して濾過した。ジボロンを、１６０℃での減圧蒸留によって除去した。残余物をセライト上にコートし、２％の酢酸エチルとヘキサンを溶媒として用いて、カラムによって精製した。１６．５ｇの産物が精製後に得られた。

３−ブロモカルバゾールの合成ＤＭＦ中のＮＢＳ（１２．７７ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）を、０℃にて滴下して、２００ｍＬ中の９Ｈ−カルバゾール（１２ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）に加えた。反応をＨＰＬＣによってモニタした。２時間後、ＨＰＬＣが、７６％の望む産物と、６％のジブロモ化化合物を示唆した。反応を、５００ｍＬの氷水を加えることによってクエンチした。内部温度を１０℃未満に制御した。形成された沈殿物を濾過によって回収した。固体を４００ｍＬの温メタノール（約４０℃）中で攪拌した。固体を濾過によって回収した。固体を１５０ｍＬのＤＣＭ中に溶解した。２００ｍＬのメタノールを加えた。ＤＣＭを煮沸して取り除いた。溶媒レベルを１５０ｍＬまで小さくした。スラリーを室温にて一晩攪拌した。固体を濾過によって回収した。９ｇの固体（５１％収率）を回収した。

９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾールの合成５００ｍＬのトルエンと５０ｍＬのＨ_２Ｏ中の９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１２ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（６．６６ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（３４．５ｇ、１６２ｍｍｏｌ）の混合液をＮ_２で２０分間バブリングした。ついでジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．４４５ｇ、１．０８３ｍｍｏｌ）およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．２４８ｇ、０．２７１ｍｍｏｌ）を加え、混合液をＮ_２下５時間、還流加熱した。ＴＬＣが、反応が終了したことを示唆した。反応液をジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄し、硫化マグネシウムで乾燥させた。溶液を沸騰まで熱した。ヘキサンを加えた。ジクロロメタンを煮沸して取り除き、ヘキサン容量が約１２００ｍＬに達した。ジクロロメタンの煮沸除去の間に沈殿物が形成された。溶液を室温まで冷却し、一晩攪拌した。沈殿物を濾過し、ＴＨＦ中に溶解し、短いシリカゲルプラグを走らせた。６０℃での真空下の乾燥の後、９．６ｇ（８７％）の産物が得られた。

化合物１の合成２００ｍＬのキシレン中の２−ヨードジベンゾ［ｂ、ｄ］フラン（２．５９ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．７６４ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）の混合液を２０分間、Ｎ_２でバブリングした。ついでジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．１２１ｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）とＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０６７ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を加え、混合液を２４時間、Ｎ_２下で還流加熱した。混合液を冷却し、セライトを通して濾過した。溶媒蒸発の後、残余物をセライト上にコートし、カラムクロマトグラフィーによって精製した。３．７ｇの産物がカラムの後に得られた。

実施例２
化合物２の合成

化合物２の合成１００ｍＬのキシレン中の２−ブロモジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン（３．２２ｇ、１２．２４ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（２．５ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔ−ブトキシド（１．７６４ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）の混合液を、２０分間Ｎ_２でバブリングした。ついでＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０５６ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．１００ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）を加え、混合液をついでさらに２０分間、窒素でバブリングした。反応混合液を２４時間、Ｎ_２下で還流した。混合液を冷却し、セライトを通して濾過した。溶媒蒸発の後、残余物をセライト上でコートし、ヘキサン中５０％までのジクロロメタンを溶媒として用いて、カラムクロマトグラフィーによって精製した。９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−２−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（２．１ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、５８．１％収率）を得た。

実施例３
化合物３の合成

化合物３の合成２００ｍＬのキシレン中の、４−ブロモジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン（２．０６１ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（２ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔ−ブトキシド（１．４１２ｇ、１４．６９ｍｍｏｌ）の混合液を、２０分間Ｎ_２でバブリングした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０４５ｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）とジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．０８０ｇ、０．１９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２０分間窒素でバブリングし、混合液を２４時間、Ｎ_２下還流加熱した。混合液を冷却し、セライトを通して濾過した。溶媒蒸発の後、残余物をセライト上でコートし、２：３ジクロロメタンとヘキサンを溶媒として用いてカラムクロマトグラフィーによって精製した。９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（２．２ｇ、３．７２ｍｍｏｌ、７６％収率）を得た。産物をさらに、ジクロロメタンとヘキサンでの再結晶によって精製した。

実施例４
化合物４の合成

化合物４の合成２００ｍＬのキシレン中の、４−クロロ−３−アザジベンゾチオフェン（２．５８ｇ、１１．７５ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（４ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔ−ブトキシド（２．３５３ｇ、２４．４８ｍｍｏｌ）の混合液を、２０分間Ｎ_２でバブリングした。ついでジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．１６１ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０９０ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、混合液を、１４時間Ｎ_２下で還流加熱した。混合液を冷却し、セライトプラグを通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、残余物をセライト上でコートし、１：１ジクロロメタンおよびヘキサン約２：１ジクロロメタンおよびヘキサンにて、カラムクロマトグラフィーによって精製した。３．８ｇがカラムの後得られた。

実施例５
化合物５の合成

３−アジド−２−クロロ−４−ヨードピリジンの合成２−クロロ−３−ヨードピリジン（８ｇ、３３ｍｍｏｌ）を、不活性環境下、３００ｍＬＴＨＦに加え、反応混合液を−７８℃まで冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ中２Ｍ溶液、１７ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）を、反応混合液に滴下して加え、完全に加えた後に、ＴＨＦ溶液を−７８℃にて１時間攪拌した。５０ｍＬＴＨＦ中の２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルアジド（１５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液をついで、反応混合液にゆっくり加え、−７８℃にてさらに１時間攪拌した。反応フラスコをついで、ゆっくり室温まで暖めた。反応混合液を１０ｍＬの飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液でクエンチした。ほとんどの有機溶媒を真空下で蒸発させた。未精製産物を、食塩水と酢酸エチル間で分離した。有機層を単離し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、後ほど溶出液として２〜１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。３−アジド−２−クロロ−４−ヨードピリジン（２５ｍｍｏｌ、７ｇ、７５％収率）が、明黄色結晶質固体として単離された。

２−クロロ−４−ヨード−Ｎ−（トリフェニルホスホラニリデン）ピリジン−３−アミンの合成３−アジド−２−クロロ−４−ヨードピリジン（７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（８．５ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、アジド開始物質がＴＬＣ中で見られなくなるまで、１００ｍＬのＴＨＦおよび水１：１混合液中で攪拌した。その後、ほとんどのＴＨＦを真空下で除去した。未精製産物を、食塩水と酢酸エチル間で分離した。有機層を単離し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、溶出液として５〜４０％酢酸エチルおよびヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。２−クロロ−４−ヨード−Ｎ−（トリフェニルホスホラニリデン）ピリジン−３−アミン（１２ｇ、２３ｍｍｏｌ、９３％収率）が、結晶質白色固体として単離された。

２−クロロ−４−（２−メトキシフェニル）ピリジン−３−アミンの合成２−クロロ−４−ヨード−Ｎ−（トリフェニルホスホラニリデン）ピリジン−３−アミン（１２ｇ、２３ｍｍｏｌ）、（２−メトキシフェニル）ボロン酸（４．２５ｇ、２８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液（４６．６ｍｌ、９３ｍｍｏｌ）を、１２０ｍＬＤＭＥ中に注ぎ、１５分間、バブリング窒素で脱気した。攪拌溶液に、テトラキスホスフィンパラジウム（０）（１．３５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液をさらに１０分間脱気した。ついで反応混合液を４８時間還流させた。冷却した反応混合液を、酢酸エチルと食塩水間で分離した。有機層を単離し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、溶出液として、５〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。２−クロロ−４−（２−メトキシフェニル）ピリジン−３−アミン（４．３ｇ、１８ｍｍｏｌ、７８％収率）が、液体油として単離され、室温に放置した際白色結晶となった。

１−クロロベンゾフロ［２，３−ｃ］ピリジンの合成２−クロロ−４−（２−メトキシフェニル）ピリジン−３−アミン（４．３ｇ、１８ｍｍｏｌ）を、９１ｍＬの氷酢酸および濃硫酸（０．５０３ｍｌ、１８．１１ｍｍｏｌ）中に溶解した。２−メチル−２−ニトロプロパン（６．２２ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を、室温にて反応混合液に滴下して加えた。反応混合液を、ＧＣにて開始物質が見られなくなるまで、４５℃にて攪拌した。反応が完了した後、ほとんどの酢酸を、真空下蒸留させて取り除き、未精製物を、ＤＣＭ中にて希釈した。有機残余物をＤＣＭとＮａ_２ＣＯ_３溶液間で分離した。有機層を単離し、食塩水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を真空下蒸発させた。未精製産物を、溶出液として、１０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いる、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。１．５ｇの１−クロロベンゾフロ［２，３−ｃ］ピリジンが、４１％収率で、白色固体として単離された。

化合物５の合成１５０ｍＬのキシレン中の１−クロロベンゾフロ［２，３−ｃ］ピリジン（１．４５ｇ、７．１２ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３．４９ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）およびナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（１．７１１ｇ、１７．８０ｍｍｏｌ）の混合液を、２０分間Ｎ_２でバブリングした。ついで、ジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．１１７ｇ、０．２８５ｍｍｏｌ）およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０６５ｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）を加え、混合液を、１４時間Ｎ_２下で還流加熱した。混合液を冷却し、セライトプラグを通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、残余物をセライト上でコートして、１：１ジクロロメタンおよびヘキサン約３：２ジクロロメタンおよびヘキサンでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。４ｇ（９８％収率）の産物が得られた。

実施例６
化合物９の合成

９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成２００ｍＬのキシレン中の、９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン（１８．８９ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．９８２ｇ、２．３９２ｍｍｏｌ）の混合液を、２０分間Ｎ_２でバブリングした。ついでＰｄ_２ｄｂａ_３（０．５４８ｇ、０．５９８ｍｍｏｌ）とナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（８．６２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を加え、混合液を２４時間Ｎ_２下で、還流加熱した。ＴＬＣが、反応が完了しなかったことを示唆した。０．３ｇのＰｄ_２（ｄｂａ）_３および０．６ｇのジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシ−［１，１’−ジフェニル］−２−イル）ホスフィンを加えた。反応液を還流し続けた。反応をＧＣによってモニタした。さらに２４時間後、カルバゾール開始物質はまだ残っていた。再び、０．３ｇのＰｄ_２（ｄｂａ）３および０．６ｇのジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンを加えた。反応液を再び２４時間還流させた。反応を停止し、精製に進めた。精製のためにカラムを使用した。（１：３ジクロロメタン：ヘキサン）１０ｇ（４７．８％収率）の産物が得られた。

３−ブロモ−９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（６ｇ、１７．１７ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのＤＭＦ中に溶解した。溶液を０℃まで冷却した。この溶液に、２０ｍＬのＤＭＦ中のＮＢＳ（３．３６ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。１時間この温度で攪拌した後、ＨＰＬＣが、反応がほとんどなかったことを示唆した。反応液を室温まで暖め、ＨＰＬＣによってモニタした。２４時間後、５００ｍＬの水を反応液に加え、室温にて２時間攪拌した。白色沈殿物を濾過し、水で洗浄した。固体をＤＣＭ中に溶解し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。残余物を次の段階に直接利用した。産物には、１０％の開始物質、８０％の望む物質および１０％のジブロモ化産物が含まれた。

９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成３−ブロモ−９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（５ｇ、１１．６７ｍｍｏｌ）、４，４，４’ ，４’ ，５，５，５’ ，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（４．４５ｇ、１７．５１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．８６ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）、およびジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシ−［１，１’−ジフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．１９２ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬのジオキサン中で混合した。窒素を、２０分間この溶液を通してバブリングした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１０７ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合液を４時間、１００℃まで熱した。ＴＬＣが、反応が完了したことを示唆した。反応液を室温まで冷却し、セライトを通して濾過した。溶媒が蒸発した後、残余物をセライト上でコートし、溶媒として、ヘキサン中の１０％酢酸エチルを用いてカラムによって精製した。９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（４ｇ、８．４１ｍｍｏｌ、７２．１％収率）が得られた。

化合物９の合成１００ｍＬのトルエンと１０ｍＬのＨ_２Ｏ中の９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．５ｇ、５．２６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９−（ジベンゾ［ｂ、ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．８７７ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、およびリン酸カリウム（２．３２５ｇ、１０．９６ｍｍｏｌ）の混合液を、２０分間Ｎ_２でバブリングした。次いで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０４０ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）とジシクロヘキシル（２’、６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．０７２ｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）を加え、混合液を２４時間Ｎ_２下で、還流加熱した。１ｇのフェニルボロン酸を加えて、さらに４時間還流した。混合液を冷却し、トルエン層を分離した。有機抽出液をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて残余物を得た。残余物をカラムによって精製した。２．４ｇの産物（７９％収率）が精製後に得られた。

デバイス実施例
すべてのデバイス実施例を、高真空（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）温度蒸発によって加工した。陽極電極は、８００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。陰極は、１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなる。すべてのデバイスを、加工の直後、窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２ＯとＯ_２）中エポキシ樹脂で密封したガラス蓋でカプセル封入し、湿気吸収物をパッケージ内に組み込んだ。

デバイスの有機スタックは、連続して、ＩＴＯ表面、空孔注入層（ＨＩＬ）として１００Åの化合物Ｂ、空孔輸送層（ＨＴＬ）としての３００Åの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）としての、３００Åの１５％または９％の化合物Ｃでドープしたホスト、５０ÅのＢＬ、およびＥＴＬとしての４００ÅのＡｌｑ_３（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなる。

比較デバイス実施例を、Ｈ１またはＨ２をホストとして使用したことを除いて、デバイス実施例と同様に加工した。

本明細書において、以下の化合物は以下の構造を持つ。

ＯＬＥＤでの使用のための特定の化合物が提供される。特に、物質を、ホストまたはブロッキング層として使用してよい。デバイス構造を表１にて提供し、相当する測定デバイスデータを表２で提供する。化合物１〜５を含む発光性層を持つデバイスが、効率および寿命の改善を示している。さらに、化合物５を含むブロッキング層を持つデバイスがまた、効率および寿命の改善を示している。

比較実施例１〜４は、ホストおよび／またはブロッキング層としてＨ１を使用した。Ｈ１がホストおよびブロッキング層として利用される場合、効率は、９％ドーピングに対して２．１％、１５％ドーピングに対して１．４％であった。２０００ｃｄ／ｍ^２からのデバイス寿命（ＬＴ_８０）はそれぞれ、０．５時間および０．２時間であった。ＢＬとしてＨ２を用いた時に、小さな改善があった。しかしながら、デバイスの寿命は、２０００ｃｄ／ｍ^２の初期明度から１０時間を超えなかった。

デバイス実施例１〜２３にて見ることができるように、本発明の化合物は、ホストとして使用する場合に、よりよいデバイス効率と寿命を与えた。たとえば、デバイス実施例１０は、化合物３をホストとして使用した時に、３５０時間の寿命を示した。

さらに、アザジベンゾチオフェンまたはアザジベンゾフランとの本発明の化合物はまた、ブロッキング層として使用可能でもある。比較実施例５は、ホストおよびブロッキング層としてＨ２を使用した。５．９Ｖにて、デバイスは２０．５％の効率で、１０００ｃｄ／ｍ^２に達した。寿命は２０４時間であった。化合物４をブロッキング層として使用した、デバイス実施例１９で示したように、デバイスは、１９．８％の効率で、５．６Ｖにて１０００ｃｄ／ｍ^２に達した。寿命は２３０時間であった。デバイス実施例１９は、相当する比較実施例５よりも低い動作電圧を示し、同等のデバイス効率を維持した。さらに、デバイス実施例１９は、２３０時間の寿命と比較して、２０４時間の寿命を提供することによって、比較実施例５と比較して、動作寿命の改善を示した。

本明細書で記述した種々の実施形態が、例示の目的のためだけであり、本発明の範囲を制限する意図がないことが理解される。たとえば、本明細書で記述した多くの物質および構造が、本発明の目的を逸脱することなしに、他の物質および構造で置換されてよい。請求されたような本発明はしたがって、当業者に明らかなように、本明細書で記述された特定の実施例および好ましい実施形態からの変化を含んでよい。なぜ本発明が働くのかについての種々の原理が、制限されることを意図していないことが理解される。

Claims

ビカルバゾールを含む化合物であって、式

で表され、式中Ｒ _ａおよびＲ _ｄは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換基を表し、Ｒ _ｂ及びＲ _ｃは、モノ、ジ、またはトリ置換基を表し、
式中Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_１およびＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
式中Ｒ_１およびＲ_２のうち１つのみが、式

で表され、
式中ＡおよびＢは、独立して５または６員炭素環状またはヘテロ環状環であり、
式中Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
式中ＸはＳ、ＯまたはＳｅである、化合物。
式

で表されないほうのＲ_１又はＲ_２が、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
ビカルバゾールを含む化合物であって、式

で表され、式中Ｒ _ａおよびＲ _ｄは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換基を表し、Ｒ _ｂ及びＲ _ｃは、モノ、ジ、またはトリ置換基を表し、
式中Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_１およびＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
式中Ｒ_１およびＲ_２の両方が、式

で表され、かつ以下の

からなる群より独立して選択され、式中Ｒ’ _１およびＲ’ _２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、式中の破線は、破線を付した各式で表される基がその基の可能な任意の位置で、Ｒ _１又はＲ _２に結合している式Ｉの窒素原子のうちの一つと単結合によって結合していることを示す、化合物。
ビカルバゾールを含む化合物であって、式

で表され、式中Ｒ _ａおよびＲ _ｄは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換基を表し、Ｒ _ｂおよびＲ _ｃは、モノ、ジ、またはトリ置換基を表し、
式中Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_１およびＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
式中Ｒ_１およびＲ_２のうち１つのみが、式

で表され、
式中ＡおよびＢが両方ともフェニルであり、
式中Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
式中ＸはＳ、ＯまたはＳｅであり、
上記式で表されないほうのＲ _１またはＲ _２が、以下の

からなる群より独立して選択され、式中Ｒ’ _１およびＲ’ _２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択され、式中の破線は、破線を付した各式で表される基がその基の可能な任意の位置で、Ｒ _１又はＲ _２に結合している式Ｉの窒素原子のうちの一つと単結合によって結合していることを示す、化合物。
前記化合物が、

からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
陽極、
陰極、および
陽極と陰極の間に配置される有機層
を含む有機発光デバイスを含む第一デバイスであって、
前記有機層が請求項１に記載した化合物を含む、第一デバイス。
陽極、
陰極、および
陽極と陰極の間に配置される有機層
を含む有機発光デバイスを含む第一デバイスであって、
前記有機層が請求項２に記載した化合物を含む、第一デバイス。
陽極、
陰極、および
陽極と陰極の間に配置される有機層
を含む有機発光デバイスを含む第一デバイスであって、
前記有機層が請求項３に記載した化合物を含む、第一デバイス。
陽極、
陰極、および
陽極と陰極の間に配置される有機層
を含む有機発光デバイスを含む第一デバイスであって、
前記有機層が請求項４に記載した化合物を含む、第一デバイス。
陽極、
陰極、および
陽極と陰極の間に配置される有機層
を含む有機発光デバイスを含む第一デバイスであって、
前記有機層が請求項５に記載した化合物を含む、第一デバイス。
前記有機層が、ブロッキング層であり、前記化合物がブロッキング物質である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の第一デバイス。
前記有機層が発光層であり、前記化合物がホストである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の第一デバイス。
前記発光層がさらに、式

で表されるリン光発光ドーパントを含む、請求項１２に記載のデバイス。
前記第一デバイスが、民生用製品である、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の第一デバイス。
前記第一デバイスが、有機発光デバイスである、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の第一デバイス。