JP5852022B2 - 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板 - Google Patents

金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板 Download PDF

Info

Publication number
JP5852022B2
JP5852022B2 JP2012556846A JP2012556846A JP5852022B2 JP 5852022 B2 JP5852022 B2 JP 5852022B2 JP 2012556846 A JP2012556846 A JP 2012556846A JP 2012556846 A JP2012556846 A JP 2012556846A JP 5852022 B2 JP5852022 B2 JP 5852022B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
fine particles
metal fine
nanocomposite
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012556846A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012108322A1 (ja
Inventor
松村　康史
康史 松村
靖 榎本
靖 榎本
龍三 新田
龍三 新田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority to JP2012556846A priority Critical patent/JP5852022B2/ja
Publication of JPWO2012108322A1 publication Critical patent/JPWO2012108322A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5852022B2 publication Critical patent/JP5852022B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/008—Surface plasmon devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/531—Production of immunochemical test materials
    • G01N33/532—Production of labelled immunochemicals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

本発明は、三次元的な網目構造を持つマトリックス及び金属微粒子によって構成され、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板に関する。
ナノメートルサイズの微粒子は、幾何学的な高い比表面積を有していることに加え、量子サイズ効果により、光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現することから、触媒反応や発光特性などの化学的および物理的な変換特性の向上など、バルク材料では得られなかった新機能が期待され、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野において非常に重要な材料となっている。特に、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子では、微粒子中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する局在型表面プラズモン共鳴（Localized Surface Plasmon Resonance; LSPR）という現象を有しており、近年、この現象を活かして、様々なデバイスへの応用が研究されている。この局在型表面プラズモン共鳴は、金属微粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、結露センサー、湿度センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどのセンシング分野に応用する検討が盛んに行われている。
金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴現象をデバイスへ利用する場合には、材料のハンドリング性、安定性、応用分野の多様性などの観点から金属微粒子を支持体へ固定化する必要がある。しかしながら、金属微粒子は、凝集分散特性がバルクの金属とは異なるため、コロイド溶液の様に水溶液や有機溶媒中では金属微粒子が分散するものでも、支持体への固定化の際には、静電反発作用等による分散安定化の低下により凝集が生じ、局在型表面プラズモン共鳴の強度が低下、もしくは消失してしまう。このような材料を作製するためには、特殊な方法を用いるが、高価な装置が必要になること、作業が煩雑であることに加え、歩留まりや生産性が低いなど様々な課題があった。従って、局在型表面プラズモン共鳴を保持したまま、簡便に且つ安価に支持体への固定化が可能な技術が要望されており、さらには、デバイスの高性能化のために、局在型表面プラズモン共鳴の強度が高く、金属微粒子周辺環境の変化を高感度に感知できる材料が強く望まれている。
前述の課題を解決すべく、金属微粒子分散複合体に関して、さらなる性能向上のために、例えば、特許文献１及び２に記載の新しい技術の開発が進められている。
特許文献１では、３-アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化した金属微粒子分散複合体が開示されている。また、特許文献２には、陽極酸化により微細孔が形成されたポーラスアルミナからなる基体に金属微粒子が規則的に固定化された金属微粒子層が開示されている。しかしながら、特許文献１では、金属微粒子を固定化する際に、金属微粒子の濃度の変化により、分散の度合いが異なってしまい、面内ばらつきが大きくなるという問題がある。さらに、ガラス基板上に化学的に固定化されているため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。また、特許文献２では、アルミナ表面に形成した穴に金属微粒子が埋没しているため、金属微粒子の周辺媒質の変化に関わる部分が小さく、周辺環境変化を敏感に感知することができない。さらに、特許文献１、２の技術は、金属微粒子を二次元的に固定化しているため、固定化する金属微粒子の量に限界があり、局在型表面プラズモン共鳴の強度を更に高めることは困難であった。すなわち、前述の「局在型表面プラズモン共鳴の強度が高く、金属微粒子周辺環境の変化を高感度に感知できる材料」を作製するためには、金属微粒子が支持体の表層部だけでなく、その厚さ方向にも均一に分布した構造が必要になる。
金属微粒子がマトリックス内部で三次元的に存在する複合体は、例えば非特許文献１、特許文献３及び４で開示されている。非特許文献１では、多孔質シリカにＨＡｕＣｌ４の酸溶液またはＮａＣｕＡｌ４溶液を含浸し、次いで水素雰囲気下で加熱によって還元することで、多孔質マトリックス内部に金属微粒子を分散した構造が得られることを見出し、提案している。また、特許文献３では、微細孔またはメソ細孔性固体マトリックス中に金属微粒子または金属酸化物微粒子の前駆体化合物を含浸させた後、放射線分解還元によってマトリックス中に三次元的に均一分散した構造を作製し、提案している。さらに、特許文献４では、フェリチンなどのたんぱく質や高分子デンドリマーで覆われた金属微粒子と多孔質体を形成するための原料とを混合した後、ゾル−ゲル法によって、ナノ粒子を凝集することなく、三次元的に含有する有機複合多孔質体が得られることを見出し、提案している。
しかしながら、非特許文献１では、多孔質マトリックス内部に金属微粒子の前駆体溶液が含浸される度合は小さく、固体マトリックス内で不均一な状態となっているため、マトリックス内における還元した後の金属微粒子の含有量は、比較的小さいままであり、しかも、金属微粒子は基本的に多孔質マトリックスの表面近くで濃縮された状態で存在している。
また、特許文献３では、多孔質マトリックス中に形成した金属微粒子は、マトリックス材料の空隙のサイズと同一のサイズであることから、金属微粒子表面の大部分はマトリックスに接触している状態、すなわち、金属微粒子表面はマトリックス成分で覆われていると考えられ、金属微粒子周辺の媒質の変化による局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を利用することが困難である。また、製造方法において、多孔質マトリックス深部まで金属ナノ粒子を形成するには、金属ナノ粒子の前駆体溶液をマトリックス深部にまで含浸させなければならないが、マトリックスの細孔径が小さいため、ただ浸漬させるだけでは前駆体溶液が深部まで含浸できないことから、含浸室とポンプ系とを備えた特殊な装置が必要である。さらに、この含浸工程では真空条件が必要であるため、長時間を要する。また、金属微粒子の前駆体を還元するために、放射線分解還元を用いており、γ線源、Ｘ線源または加速電子源などの特殊な還元要素が必要であることや、また、還元中に生じる酸素ラジカルにより形成した金属微粒子の酸化を抑えるために、酸化ラジカル遮断剤として、第１級アルコールや第２級アルコール、ギ酸塩を添加しなくてはならない。
特許文献４では、非常に煩雑な工程を必要とする上に、形成した金属微粒子を含有する複合多孔質体は、含有している金属微粒子表面に有機化合物が覆われているため、金属微粒子周辺の媒質の変化による局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を利用することが困難である。該特許文献によると、金属ナノ粒子を担持する機能を有する有機化合物の除去も記載されているが、この場合、金属微粒子のマトリックス内部での移動又は脱落の恐れがある。さらに、金属の種類によっては、金属酸化物が生成してしまい、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴が発現しなくなってしまうという問題がある。
特開２０００−３５６５８７号公報 特開２００５−１７１３０６号公報 特表２００８−５３１４４７号公報 再公表０４−１１０９３０号公報
Kuei-Jung Chaoら[「Preparation and characterization of highly dispersed gold nanoparticles within channels of mesoporous silica」、Catalysis Today (2004)、97巻、1号、49〜53頁]
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子分散複合体を、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴現象を利用したデバイス等の用途に適用する場合には、金属微粒子をマトリックスの固体骨格部に固定化し安定させる必要がある。また、少なくとも、その吸収スペクトルの強度が大きいことが重要であり、加えて、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能となる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
２）金属微粒子の形状が均一であること、
３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
４）金属微粒子分散複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分布していること、
などの構造的特性を金属微粒子分散複合体が備えていることが必要である。また、金属微粒子分散複合体を、金属微粒子の外部環境の変化によって生じる局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を高感度に感知するセンサー用途への適用を図るには、金属微粒子分散複合体は上記特性に加えて、更に、
６）金属微粒子が外部環境に露出した状態であること、
などの構造的特性を備えることが必要となる。
本発明の目的は、従来技術では解決できなかった前記課題に対し案出されたものであり、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに好適に利用できる金属微粒子分散複合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、三次元的なマトリックスを形成することが可能な前駆体と金属微粒子の前駆体との混合物を加熱処理して三次元的な網目構造のマトリックスを形成し、且つ前記金属微粒子の前駆体を還元することにより金属微粒子を析出させる手法により作製した金属微粒子分散複合材料は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体であって、
以下のａ〜ｄの構成：
ａ）固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
ｃ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
ｄ）金属微粒子は、マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
を備えている。
本発明の金属微粒子分散複合体は、空隙率が１５〜９５％の範囲内にあってもよい。また、前記金属微粒子の体積分率は、金属微粒子分散複合体に対して、０．０５〜３０％の範囲内であってもよい。さらに、前記金属微粒子が、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕの金属微粒子であってもよい。また、前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。またさらに、前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種がさらに固定されていてもよい。
本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体と、前記金属微粒子分散複合体の片側に配置された光反射性部材と、を備えている。
本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板において、前記金属微粒子分散複合体は、光源から照射された光を受光する第１の面と、該第１の面の反対側に形成された第２の面と、を備えていてもよく、前記第２の面に接して前記光反射性部材が設けられていてもよい。
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板において、前記光反射性部材は、光透過層と、該光透過層に積層された金属層と、を備えていてもよい。
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板において、前記光反射性部材は、前記金属層を覆う保護層をさらに備えていてもよい。この場合、前記保護層が、Ｎｉ−Ｃｒ合金からなるものであってもよい。
また、本発明の第１の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
以下の工程Iａ〜Iｄ；
Iａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備えている。この場合、前記工程Iｄの後で、さらに、Iｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含んでいてもよい。
また、本発明の第２の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
以下の工程IIａ〜IIｄ；
IIａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
IIｃ）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備えている。この場合、前記工程IIｄの後で、さらに、IIｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含んでいてもよい。
また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体を製造する方法である。そして、本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、以下の工程IIIa〜IIId；
IIIa）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
IIIb）前記スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
IIIc）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
及び、
IIId）前記塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
を備え、
前記工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする。
本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記工程IIIaのスラリーを調製する工程でポリビニルアルコールを添加してもよいし、あるいは、前記工程IIIbの塗布液を調製する工程でポリビニルアルコールを添加してもよい。
また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量部の範囲内で使用してもよい。
また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０〜５０００の範囲内であってもよい。
また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上であってもよい。
また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、さらに、次の工程IIIe；
IIIe）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
を備えていてもよい。
また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造されたものである。
本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体を製造する方法である。そして、本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、以下の工程IVa〜IVd；
IVa）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
IVb）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
IVc）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２〜１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
IVd）前記工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備え、
前記工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、前記工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする。
本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記金属イオンの原料の金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量部の範囲内で使用してもよい。
また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０〜５０００の範囲内であってもよい。
また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上であってもよい。
また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、さらに、次の工程IVe；
IVe）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
を備えていてもよい。
また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記スラリーが、シラン化合物を該スラリーの固形分１００重量部に対し、１０〜２００重量部の範囲内で含有するものであってもよい。
また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造されたものである。
本発明の金属微粒子分散複合体は、マトリックスが固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子がこのマトリックス内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を高めることができる。しかも、マトリックス内部に存在する金属微粒子が所定の粒子径の範囲内に制御され、粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子が網目構造のマトリックス内部の空隙に露出した部位を備えているので、金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。
上記の構造的特性を備えた本発明の金属微粒子分散複合体は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば触媒や電極に好適に用いることができる。これらを用いた電気化学素子への応用が可能であり、例えば燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサー、汚染ガス除去装置などを提供することができる。また、金属微粒子が凝集することなく均質分散していることから、その特性を生かした発光、光変調などの光学素子や電子素子などの様々なデバイスへの展開が可能である。
本発明の第１の実施の形態に係るナノコンポジットにおけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。 本発明の第１の実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 図２のナノコンポジットの表面に平行な断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 金属微粒子の構造を説明する図面である。 結合化学種を有する変形例のナノコンポジットの説明に供する拡大図である。 結合化学種による特異的結合の説明に供する図面である。 本発明の一実施の形態にかかる局在型表面プラズモン共鳴発生基板の概略構成を説明する図面である。 本発明の第２の実施の形態に係るナノコンポジットにおけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。 本発明の第２の実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 図９のナノコンポジットの表面に平行な断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 本発明の実施例１−２のナノコンポジットの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像である。 本発明の実施例１−２のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。 本発明の実施例１−２のナノコンポジットの空気および水に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態の金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体である。この金属微粒子分散複合体は、以下のａ〜ｄの構成：
ａ）固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
ｃ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
ｄ）金属微粒子は、マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
を備えている。
＜金属微粒子分散複合体＞
図１は、本実施の形態に係る金属微粒子分散複合体（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０におけるマトリックス層１の構造を模式的に示している。図２は、ナノコンポジット１０の厚み方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図３は、ナノコンポジット１０の面方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図４は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図４では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
ナノコンポジット１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１と、該マトリックス層１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。また、ナノコンポジット１０は、以下のａ〜ｄの構成を備えている。
ａ）固体骨格部１ａはアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
ｃ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している；
ｄ）金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。
なお、ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。
そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状 繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
（マトリックス層）
マトリックス層１は、図１に示したように、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有している。上記ａ）に示したとおり、固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の微細な無機フィラー（又は結晶）の集合体であり、該無機フィラーは、粒子状、鱗片状、板状、針状、繊維状、キュービック状等の形状を有する。このような無機フィラーの集合体による三次元的な網目構造は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の無機フィラーを溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。また、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物は、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも耐熱性を有する材料として有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。なお、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ベーマイトの詳細については後述する。
このようなマトリックス層１の構造上の特徴は、マトリックス層１が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙率は、１５〜９５％の範囲内にあることが好ましい。ここで、ナノコンポジット１０の空隙率は、ナノコンポジット１０の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層１の固体骨格部１ａを形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１５％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａや金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
また、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８〜５０％の範囲内がよい。
マトリックス層１の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
ナノコンポジット１０が、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能であるが、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス層１は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
固体骨格部１ａは、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するが、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
（金属微粒子）
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。このようにして得られる金属微粒子３として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。３８０ｎｍ以上における可視領域の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる金属種として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が好ましく挙げられ、特に金（Ａｕ）は表面酸化されにくく保存安定性がよいので、最も望ましい。
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
上記ｂ）に示したように、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が６０％以上である。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合（全金属微粒子に対する個数割合）が６０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴の高い効果が得られにくい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくいので、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット１０でも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径以上の粒子間距離で分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス層１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は少なくとも３ｎｍ以上とし、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス層１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
（金属微粒子の存在状態）
上記ｃ）に示したように、マトリックス層１の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。図４において、金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス層１の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０の厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
また、金属微粒子３は、マトリックス層１の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０において三次元的な網目構造のマトリックス層１の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス層１の表面に平行な断面）を観察すると、図２及び図３に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス層１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
また、マトリックス層１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．０５〜３０％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０の厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
本実施の形態のナノコンポジット１０において、上記ｄ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット１０では、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット１０の構造上の特徴は、ナノコンポジット１０が局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途、例えば結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどへの適用を最適なものとしている。
ナノコンポジット１０は、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス層１の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス層１中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目状の固体骨格部１ａによって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット１０の繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。特に、固体骨格部１ａがアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する場合には、室温での長期保存においても金属微粒子３の凝集が認められないことから、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する固体骨格部１ａは、金属微粒子３を化学的に固定化する効果が高いと考えられる。
＜金属微粒子分散複合材料の応用例＞
以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス層１中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット１０は、例えばバイオセンサー、ケミカルセンサー、湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０は、例えば、触媒フィルター、燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、汚染ガス除去装置、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の様々なデバイスにも応用することができる。
＜製造方法＞
次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造方法は、大別すると、マトリックス層１を形成する過程で金属微粒子３を分散する方法（I）と、予め形成したマトリックス層１に金属微粒子３を分散する方法（II）とがある。ナノコンポジット１０の製造工程数を少なくできるという観点から、（I）の方法が好ましい。
（I）の方法は、以下の工程Iａ）〜Iｄ）を備える。
Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、並びに
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
（II）の方法は、以下の工程IIａ）〜IIｄ）を備える。
IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成する工程、
IIｃ）前記マトリックス層１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
以下、（I）及び（II）の方法における各工程ついて具体的に説明するが、共通する部分は同時に説明する。ここでは、マトリックス層１における固体骨格部１ａが、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
マトリックス層１を構成する固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有する市販のベーマイト粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル−１０Ａ（商品名）、スイーコ・インタナショナル社製のＳＥＣＯベーマイトアルミナ（商品名）等を使用することが可能である。
本発明の一実施の形態で用いるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用でき、また、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。ベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ〜２μｍの範囲内のものが好ましく利用でき、これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａを形成し、該固体骨格部１ａが三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒経とは、レーザー回折法により算出した値とする。
ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。（I）の方法では、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
（I）の方法では、上記のようにして調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
上記の（I）の方法で用意される塗布液中に含有される金属化合物、又は上記の（II）の方法で用意される金属イオンを含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
調製したスラリーや塗布液には、マトリックス層１の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えばポリビニルアルコールまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部の範囲内、より好ましくは４〜２０重量部の範囲内がよい。
上記スラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布し、乾燥した後、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲内、より好ましくは１７０〜４００℃の範囲内で加熱処理することにより、マトリックス層１を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合があり、加熱処理温度が４５０℃を超えると、例えば金属微粒子３の材質としてＡｕ又はＡｇを用いる場合、金属微粒子３の溶融が起こり、形成する粒子径Ｄが大きくなるため、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果を得ることが困難になる。
上記の（I）の方法では、マトリックス層１の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。上記(II)の方法では、マトリックス層１を形成した後、そこに金属イオンを含有する溶液を含浸させ、さらに加熱をすることによって、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を行う。
上記の（II）の方法で用いる金属イオンを含有する溶液中には、金属元素として１〜２０重量％の範囲内で金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの濃度を上記範囲内とすることで、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内とすることができる。
上記の（II）の方法における含浸方法は、形成したマトリックス層１の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。
金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲内、より好ましくは１７０〜４００℃の範囲内での加熱処理によって行う。加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。
ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
加熱還元では、マトリックス層１中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、本工程で還元した場合、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス層１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス層１を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
以上のようにして、ナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス層１として、ベーマイト以外の無機酸化物を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
［第１の実施の形態のナノコンポジットの変形例］
次に、第１の実施の形態のナノコンポジットの変形例について説明する。本発明の好ましい態様において、金属微粒子３の表面には、例えば図５に拡大して示すように結合化学種１１を固定することができる。変形例のナノコンポジット１０Ａにおいて、結合化学種１１は、例えば金属微粒子３と結合可能な官能基Ｘと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Ｙと、を有する物質と定義できる。結合化学種１１は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種１１は、金属微粒子３の表面において、官能基Ｘによって金属微粒子３との結合により固定される。この場合、官能基Ｘと金属微粒子３との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Ｙと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Ｙの部分的若しくは全体的な変化（修飾や脱離など）などを意味する。
結合化学種１１が有する官能基Ｘは、金属微粒子３の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子３の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘとしては、例えば−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ３Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣｌ３、−ＳＣＯＣＨ３等の１価の基、−Ｓ２−、−Ｓ４−等の２価の基が挙げられる。このなかでも、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。
また、結合化学種１１が有する官能基Ｙは、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはＤＮＡ又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙとしては、例えば−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ３Ｘ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−ＳｉＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）、−ＳＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−Ｎ３、−ＣＲ＝ＣＨＲ’（但し、Ｒ、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｃ≡ＣＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基、−ＳＯ３ −Ｘ（但し、Ｘはアルカリ金属）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基（−ＮＨＳ）、ビオチン基（−Ｂｉｏｔｉｎ）、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＳＯ３ −、又はピリジウム）等が挙げられる。
結合化学種１１の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−ＮＨＳ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＮＨＣＯ−Ｂｉｏｔｉｎ、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−Ｎ（ＣＨ３）３ ＋Ｃｌ−、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３ −Ｎａ＋（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）４−Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ−（ＣＨ２）１１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ、ＣＨ３−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。
結合化学種１１の他の例として、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−d］ピリミジン、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラデシルチアゾール、２−アミノ−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４H−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−６−（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−５−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４チアゾール、６−アミノ−１−メチルウラシル、３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−４−チアゾールアセチックアシッド、２−アミノ−２−チアゾリン、２−アミノ−６−チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ−α−アミノ−２−チオフェンアセチックアシッド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−６−プリンチオール、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、Ｎ４−（２−アミノ−４−ピリミジニル）スルファニルアミド、３−アミノロダニン、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアジン、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−アミノプリン、アミノピラジン、３−アミノ−２−ピラジンカルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボニトリル、３−アミノ−４−ピラゾールカルボン酸、４−アミノピラゾロ[３,４−ｄ]ピリミジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、５−アミノ−２−ピリジンカルボニトリル、２−アミノ−３−ピリジンカルボキサルデヒド、２−アミノ−５−（４−ピリジニル）−１,３,４−チアジアゾール、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、４−アミノ−５−ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN−フェニル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、結合化学種１１の分子骨格としては、官能基Ｘ及び官能基Ｙの間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種１１によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１〜２０のアルカン鎖を有する結合化学種１１が好ましい。この場合、官能基Ｘによって金属微粒子３の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面を官能基Ｙで充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種１１としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。
以上のような構成を有するナノコンポジット１０Ａは、例えばアフィニティーセンサーとして利用できる。図６は、ナノコンポジット１０Ａをアフィニティーセンサーに利用する場合の概念図である。まず、固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３の露出部位（空隙１ｂに露出した部分）に、結合化学種１１（リガンド）が結合した構造を有するナノコンポジット１０Ａを準備する。次に、アナライト１３と非検出対象物質１５を含むサンプルを、金属微粒子３に結合化学種１１を結合させたナノコンポジット１０Ａに接触させる。結合化学種１１は、アナライト１３に対して特異的結合性を有しているため、接触によってアナライト１３と結合化学種１１との間に特異的結合が生じる。化学結合種１１への特異的結合性を有しない非検出対象物質１５は、結合化学種１１に結合しない。結合化学種１１を介してアナライト１３が結合したナノコンポジット１０Ａは、アナライト１３が結合しておらず結合化学種１１だけが結合した状態のナノコンポジット１０Ａに比べて、光を照射した場合の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルが変化する。つまり、発色が変化する。このように、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの変化を測定することによって、サンプル中のアナライト１３を高感度に検出することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用するアフィニティーセンサーは、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるセンシングの手法として、例えばバイオセンサー、ガスセンサー、ケミカルセンサー等の幅広い分野に利用できる。
＜製造方法＞
次に、第１の実施の形態の変形例のナノコンポジット１０Ａの製造方法について説明する。ナノコンポジット１０Ａの製造方法は、上記の（I）の方法に準じた（I'）の方法と、上記の（II）の方法に準じた（II'）の方法とにより行うことができる。
（I'）の方法は、以下の工程Iａ）〜Iｅ）を備える。
Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程、並びに、
Iｅ）前記工程Iｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程。
（II'）の方法は、以下の工程IIａ）〜IIｅ）を備える。
IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成する工程、
IIｃ）前記マトリックス層１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程、並びに、
IIｅ）前記工程IIｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程。
（I'）の方法における工程Iａ）〜Iｄ）、（II'）の方法における工程IIａ）〜IIｄ）は、上記（I）の方法、上記の（II）の方法においてそれぞれ説明した内容と同じであるため説明を省略する。工程Ｉｅ）、IIｅ）は、ナノコンポジット１０の金属微粒子３に、さらに結合化学種１１を付加させることによりナノコンポジット１０Ａを得る結合化学種の固定化工程であり、以下のようにして実施できる。
結合化学種の固定化工程：
結合化学種１１の固定化工程では、結合化学種１１を、金属微粒子３の露出部位の表面に固定させる。結合化学種１１の固定化工程は、結合化学種１１を金属微粒子３の露出部位の表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種１１を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子３の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種１１を溶解する溶剤としては、水、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
処理液中の結合化学種１１の濃度は、例えば０．０００１〜１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子３の表面への余分な結合化学種１１の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種１１による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５〜０．０５Ｍである。
上記処理液で金属微粒子３の表面を処理する場合、処理液と金属微粒子３の露出部位の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、金属微粒子３を有するナノコンポジット１０ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット１０における金属微粒子３の露出部位に処理液を吹き付けてもよい。また、この際の処理液の温度は、特に制限なく例えば−２０〜５０℃の範囲内の温度で実施することができる。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。
表面処理の終了後、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種１１を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。その例としては、結合化学種１１を溶解する際に用いる上記例示の溶剤を用いることができる。
洗浄工程で金属微粒子３の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。例えば、有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流してもよい。この洗浄では、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を溶解除去するが、結合化学種１１の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種１１の膜が金属微粒子３の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種１１を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット１０の表面積１ｍ2あたり１〜５００Ｌ、より好ましくは２００〜４００Ｌの範囲である。
また、必要に応じて、固体骨格部１ａの表面に付着した結合化学種１１をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０〜５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０〜５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間〜３分間とすることが好ましい。
［局在型表面プラズモン共鳴発生基板］
次に、第１の実施の形態のナノコンポジット１０，１０Ａを各種のデバイスに利用する場合の好ましい態様の一つである局在型表面プラズモン共鳴発生基板について説明する。ナノコンポジット１０，１０Ａは、上記のとおりセンシングデバイスなどの各種のデバイスに応用できるものである。その際の検出感度を高めるために、本実施の形態の局在型表面プラズモン共鳴発生装置は、光反射性部材を備えている。図７は、本実施の形態にかかる局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００の概略構成を説明する図面である。局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、ナノコンポジット１０と、ナノコンポジット１０の片側に配置された光反射性部材２０と、この光反射性部材２０に積層された保護層３０と、を備えている。なお、図７では、ナノコンポジット１０を用いる場合を例示しているが、ナノコンポジット１０に替えて、ナノコンポジット１０Ａを用いることもできる。また、保護層３０は任意の構成である。
光反射性部材２０は、光透過層２１と、この光透過層２１に積層された金属層２３とを備えている。図７に示したように、本実施の形態のナノコンポジット１０は、外部の光源・受光部４０から照射された光を受光する第１の面（受光面）１０ａと、該第１の面１０ａの反対側に形成された第２の面（裏面）１０ｂと、を有している。そして、第２の面１０ｂに光透過層２１が接するようにして光反射性部材２０が設けられている。
光透過層２１は、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）の光を透過させる性質を有する材料で形成することができる。このような材料としては、例えば、ガラス、石英などの無機透明基板、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電性膜、あるいはポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などの透明合成樹脂等を挙げることができる。
金属層２３は、例えば銀、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、白金等の金属材料の薄膜である。これらの金属材料の中でも、アルミニウムは、光の反射率が高く、且つ、酸化耐性や光透過層２１との密着性も高いため、金属層２３の材質としてもっとも好ましい。金属層２３は、光透過層２１の片面に、例えばスパッタ、ＣＶＤ、蒸着、塗布、インクジェット塗布、無電解メッキ、電解メッキ等の方法で成膜することができる。
保護層３０は、金属層２３を外側から覆うことによって保護する機能を有している。保護層３０は、ナノコンポジット１０を作製する過程で行われる熱処理によって金属層２３が酸化することを防止する。従って、金属層２３が、酸化されにくい金属種である場合は、保護層３０を設ける必要はない。保護層３０は、耐熱性や耐酸化性を有する材料や、酸素透過を抑制するバリア性がある材料などにより形成することができる。このような観点から、保護層３０の材質として、例えばニッケル、クロム、Ｎｉ−Ｃｒ合金などの金属材料や、ガラスなどの無機材料、ポリイミドやエポキシ樹脂など耐熱性が高い有機材料等を用いることができる。中でも、特に耐熱性や耐酸化性が高いニッケル、クロム、Ｎｉ−Ｃｒ合金等を用いることが好ましい。保護層３０は、金属層２３の表面に、例えばスパッタ、ＣＶＤ、蒸着、塗布、インクジェット塗布、無電解メッキ、電解メッキ等の方法で成膜することができる。
局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００において、ナノコンポジット１０の厚みは、局在型表面プラズモン共鳴の検出感度を高くする観点から、例えば３０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、光透過層２１の厚みは、特に制限はないが、例えば１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
金属層２３の厚みは、特に制限はないが、例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることができる。
さらに、保護層３０を設ける場合、その厚みは、金属層２３の酸化防止機能を十分に持たせるために、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、以上のような構成により、優れた局在型表面プラズモン共鳴を発生さることができる。図７に破線の矢印によって模式的に示したように、外部の光源・受光部４０から照射された光は、一部分がナノコンポジット１０の第１の面１０ａにおいて反射され、他の部分は、ナノコンポジット１０の網目構造の内部を通過して光反射性部材２０の金属層２３によって反射される。そして、これらの反射光は、光源・受光部４０の受光部（図示せず）によって検出され、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度やピークシフトが測定される。このように、ナノコンポジット１０の第１の面１０ａにおける表面反射光に加え、光反射性部材２０における反射光も利用することによって、表面反射光だけを測定する方式に比べて局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きくなり、検出感度を大幅に高めることができる。また、表面反射光に加えて光反射性部材２０における反射光も利用することによって、装置全体を小型化できるとともに、同じ強度の局在型表面プラズモン共鳴の吸収を得るために必要な照射光の光量を低減できるので、省電力で高感度の測定を実現できる。
局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、第１の方法は、ナノコンポジット１０を作製する過程で使用する基材の代わりに、光反射性部材２０（保護層３０を備えていてもよい）を用いる方法である。例えば、光透過層２１と金属層２３と保護層３０とをこの順番で積層した積層体を準備する。そして、例えば光透過層２１の表面に、固体骨格部１ａを形成するためのスラリーと金属化合物とを混合してなる塗布液を塗布した後に、あるいは、光透過層２１の表面に、固体骨格部を形成するためのスラリーを塗布し、固体骨格部１ａを形成してから金属イオンを含有する溶液を含浸させた後に、それぞれ熱処理することにより、固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを有するマトリックス層１の形成と、金属微粒子３の析出とを行うことができる（図１〜図３を参照）。このように光反射性部材２０（保護層３０を備えていてもよい）を基材として用いることによって、ナノコンポジット１０の製造と同様の工程で、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００を作製できる。例えば、金属層２３が加熱によって酸化されやすい金属で構成されている場合は、保護層３０を設けておくことによって、熱処理の際に金属層２３の金属材料が酸化され、光反射機能が劣化することを有効に防止できる。
局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００を製造する第２の方法は、ナノコンポジット１０と、光反射性部材２０とをそれぞれ別々に作製した後、ナノコンポジット１０を光反射性部材２０の光透過層２１の表面に重ねて配置し、固定する方法である。この場合、光反射性部材２０の金属層２３を熱処理する工程がないため、保護層３０は省略することができる。また、ナノコンポジット１０と光反射性部材２０は、局在型表面プラズモン共鳴の発生に影響を与えないように、例えばナノコンポジット１０の周縁部において任意の手段（例えば、接着剤による接着、プレスによる接着など）で固定することができる。
なお、図７では、光反射性部材２０として、光透過層２１と金属層２３とを積層した積層体を例示したが、光反射性部材２０は前記波長の光を反射できるものであればよく、例えば鏡面加工された金属板などを用いることもできる。
また、ナノコンポジット１０と、光反射性部材２０とは、必ずしも密着させて設ける必要はなく、ナノコンポジット１０に対して光反射性部材２０を任意の距離で離間させて設けてもよい。
また、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、その構成部分として光源・受光部４０を備えた構成とすることもできる。この場合、光源・受光部４０は、ナノコンポジット１０の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）の光を照射できる光源（図示省略）と、ナノコンポジット１０の表面もしくは光反射性部材２０により反射された反射光を受光する受光部（図示省略）とを備えることができる。なお、光源と受光部とは別々に設けてもよく、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００の表面（ナノコンポジット１０の表面）に対して、光源からの光を垂直に入射させる場合に限らず、該表面に対して任意の角度で入射させ、その反射光を受光部で受光するようにしてもよい。
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態の金属微粒子分散複合体及びその製造方法について説明する。まず、図８〜図１０を参照して、金属微粒子分散複合体の概要を説明する。
＜金属微粒子分散複合体＞
図８は、本実施の形態に係る金属微粒子分散複合体（ナノコンポジット）１０Ｂ，１０Ｃにおけるマトリックス層１’の構造を模式的に示している。ここで、ナノコンポジット１０Ｃは、ナノコンポジット１０Ｂに後述する熱処理を施すことによって得られるものである（工程IIIeを参照）。図９は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚み方向における断面での金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図１０は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの面方向における断面での金属微粒子３の分散状態を模式的に示している。
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１’と、該マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’に固定された金属微粒子３とを備えている。また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、好ましくは、以下のａ〜ｄの構成を備えている。
ａ）固体骨格部１ａ’は金属水酸化物又は金属酸化物（例えば、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物）を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
ｃ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している；
ｄ）金属微粒子３は、マトリックス層１’の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１’中で三次元的に分散した状態で存在している。
なお、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、図示しない基材を備えていてもよい。基材は第１の実施の形態で例示したものと同様である。
（マトリックス層）
マトリックス層１’は、図８に示したように、固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを有している。上記ａ）に示したとおり、固体骨格部１ａ’は、金属水酸化物又は金属酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。以下、金属水酸化物又は金属酸化物がアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物である場合を例に挙げて説明する。固体骨格部１ａ’は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の微細な無機フィラー（又は結晶）の集合体であり、該無機フィラーは、粒子状、鱗片状、板状、針状、繊維状、キュービック状等の形状を有する。このような無機フィラーの集合体による三次元的な網目構造は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の無機フィラーを溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。また、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物は、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも耐熱性を有する材料として有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。なお、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ベーマイトの詳細については後述する。
このようなマトリックス層１’の構造上の特徴は、マトリックス層１’が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの空隙率は、１０〜９５％の範囲内にあることが好ましく、１５〜９５％の範囲内にあることがより好ましい。ここで、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの空隙率は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１０％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａ’や金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおける金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８〜５０％の範囲内がよい。
マトリックス層１’の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃが、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能であるが、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス層１’は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
固体骨格部１ａ’は、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するが、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
（金属微粒子）
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。金属微粒子３としては、第１の実施の形態で例示したものと同様である。
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
上記ｂ）に示したように、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が６０％以上であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合（全金属微粒子に対する個数割合）が６０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴の高い効果が得られにくい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくいので、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃでも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径Ｄ以上の粒子間距離で分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス層１’に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃには、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおける金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は少なくとも３ｎｍ以上とし、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ〜１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス層１’の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
（金属微粒子の存在状態）
上記ｃ）に示したように、マトリックス層１’の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている（図４参照）。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス層１’の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
また、金属微粒子３は、マトリックス層１’の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて三次元的な網目構造のマトリックス層１’の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス層１’の表面に平行な断面）を観察すると、図９及び図１０に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス層１’中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおける金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
また、マトリックス層１’中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに対して、０．０５〜３０％の範囲内とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃ（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて、上記ｄ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス層１’の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１’中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃでは、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの構造上の特徴は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃが局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途、例えば結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどへの適用を最適なものとしている。
ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス層１’の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス層１’中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、三次元的な網目状の固体骨格部１ａ’によって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。例えば、固体骨格部１ａ’がアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する場合には、室温での長期保存においても金属微粒子３の凝集が認められないことから、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する固体骨格部１ａ’は特に好ましく、金属微粒子３を化学的に固定化する効果が高いと考えられる。
以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１’中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス層１’中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えばバイオセンサー、ケミカルセンサー、湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃをセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えば、触媒フィルター、燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、汚染ガス除去装置、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の様々なデバイスにも応用することができる。
＜ナノコンポジットの製造方法＞
次に、第２の実施の形態に係るナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法について説明する。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えば以下の製造方法III及び製造方法IVに従い製造することができる。
製造方法III：
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂの製造方法IIIは、以下の工程IIIa〜IIId：
IIIa）固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
IIIb）スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
IIIc）塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
及び、
IIId）塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
を備え、工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行う。
以下、製造方法IIIの各工程について具体的に説明する。
IIIa）固体骨格部１ａ’の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程：
本実施の形態では、マトリックス層１’における固体骨格部１ａ’が、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有するベーマイト（擬ベーマイトを含む）により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。マトリックス層１’を構成する固体骨格部１ａ’は、市販のベーマイト粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ
ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル−１０Ａ（商品名）、スイーコ・インタナショナル社製のＳＥＣＯベーマイトアルミナ（商品名）等を使用することが可能である。
本発明の一実施の形態で用いるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を構成する成分として有利に利用でき、また、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。ベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ〜２μｍの範囲内のものが好ましく利用でき、これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａ’を形成し、該固体骨格部１ａ’が三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒経とは、レーザー回折法により算出した値とする。
また、原料のベーマイト粉末は、１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ１次粒子が凝集してなる２次粒子の径が、０．０２５μｍ〜２μｍの範囲内であるものが好ましい。マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を形成する主成分であるベーマイトの原料粉末として、１次粒子径及び２次粒子径が上記の範囲内のものを使用することによって、金属微粒子３の分散性を向上させることができる。ベーマイトの１次粒子径が２００ｎｍよりも大きいと、空隙１ｂが大きくなりすぎる傾向があり、２次粒子径が０．０２５μｍよりも小さいと、マトリックス層１’の３次元網目構造が形成されにくくなる。また、２次粒子径が２μｍよりも大きいと、固体骨格部１ａ’の空隙１ｂの径（細孔径）が大きくなりすぎて、強度が低下する場合がある。
ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。工程IIIaでは、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
IIIb）工程IIIaで得たスラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程：
本工程では、上記のようにして工程IIIaで調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
塗布液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
金属化合物の好ましい具体例は、第１の実施の形態で挙げたものと同様である。
上記工程IIIa又はIIIbで調製したスラリーや塗布液には、マトリックス層１’の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部の範囲内、より好ましくは４０〜１００重量部の範囲内がよい。
また、上記工程IIIa又はIIIbで調製したスラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
IIIc）工程IIIbで調製した塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程：
塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃを基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
塗布液を塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
金属化合物を含有する塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
IIId）塗布膜を加熱処理することにより、塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１’を形成するとともに、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット１０Ｂを得る工程：
本工程IIIdでは、マトリックス層１’の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。
本工程IIIdでは、塗布膜を好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱処理することにより、マトリックス層１’を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１’の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合がある。加熱処理温度の上限は、金属微粒子３の分解、溶融などによる金属微粒子３の粒子径及び粒子間距離の制御に影響を与えない範囲で行うことが好ましく、例えば６００℃以下とすることができる。なお、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０〜６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、その粒子径Ｄを制御しやすい。
また、金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０〜６００℃の範囲内、より好ましくは１７０〜５５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃での加熱処理によって行うことができる。ここで、加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１’中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。なお、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０〜６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、金属微粒子の分散を進行させることができる。以上のように、１５０℃以上の温度で加熱処理を行うことによって、マトリックス層１’の形成と、金属微粒子３の析出・分散とを、効率よく同時進行させることが可能である。
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法では、工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行う。工程IIIdの加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制できるとともに、塗布膜中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。従って、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
ポリビニルアルコールは、工程IIIdの塗布膜の加熱処理より前に添加すればよい。例えば、工程IIIaのスラリーを調製する工程、又は工程IIIbの塗布液を調製する工程で、ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記スラリーや塗布液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後、上記スラリーや塗布液を均一に攪拌することが好ましい。
還元助剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０〜５０００の範囲内であることが好ましく、５０〜３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０〜２２００００の範囲内が好ましく、２２００〜１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元助剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記スラリーまたは塗布液への添加、混合が困難になる場合がある。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する−ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの−ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、金属化合物の配合量に応じて、金属イオンの還元助剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは−ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット１０Ｂ中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元助剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属化合物１重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５〜２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１’に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１’中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。さらに、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させることによって、金属イオンの還元が促進され、ポリビニルアルコールを使用しない場合に比べ、多数の金属核が生じ、金属微粒子３の粒子径Ｄを抑制できるという知見も得た。
なお、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
加熱還元では、マトリックス層１’中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１’中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、ポリビニルアルコールの存在下で加熱還元した場合、金属イオンの還元を促進できるため、金属微粒子３の金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化するとともに小径化し、マトリックス層１’中に多数の金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０Ｂを得ることができる。また、マトリックス層１’を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１’中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記工程IIIa〜IIId以外に任意の工程を含むことができる。例えば、上記工程IIIdの後で、さらに、次の工程IIIeを行うことができる。
IIIe）工程IIIdで得たナノコンポジット１０Ｂを、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理してナノコンポジット１０Ｃを得る工程：
本工程IIIeでは、ナノコンポジット１０Ｂを再度加熱することにより、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去し、ナノコンポジット１０Ｃとすることができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用したセンサー用途へナノコンポジットを適用する場合、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程IIIeでは、ナノコンポジット１０Ｂを２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット１０Ｂを構成する固体骨格部１ａ’や金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、工程IIIdにおいて、還元助剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
また、工程IIIdにおける加熱処理及び工程IIIeにおける熱処理は、同時に行うことができる。すなわち、加熱処理を一工程で行うことによって、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
製造方法IV：
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂの製造方法IVは、以下の工程IVa）〜IVd）：
IVa）固体骨格部１ａ’の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
IVb）スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙を備えたマトリックス層１’を形成する工程、
IVc）マトリックス層１’に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２〜１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
IVd）工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程、
を備え、工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行う。
以下、製造方法IVの各工程について具体的に説明する。
IVa）固体骨格部１ａ’の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程：
原料のベーマイト粉末は、１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ１次粒子が凝集してなる２次粒子の径が、０．０２５μｍ〜２μｍの範囲内であるものが好ましい。マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を形成する主成分であるベーマイトの原料粉末として、１次粒子径及び２次粒子径が上記の範囲内のものを使用することによって、金属微粒子３の分散性を向上させることができる。ベーマイトの１次粒子径が２００ｎｍよりも大きいと、空隙１ｂが大きくなりすぎる傾向があり、２次粒子径が０．０２５μｍよりも小さいと、マトリックス層１’の３次元網目構造が形成されにくくなる。また、２次粒子径が２μｍよりも大きいと、固体骨格部１ａ’の空隙１ｂの径（細孔径）が大きくなりすぎて、強度が低下する場合がある。
ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。
スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合に使用できるｐＨ調整剤は、製造方法IIIで挙げたものと同様である。
工程IVaで調製したスラリーには、マトリックス層１’の強度、透明性、光沢性等を向上させる目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部の範囲内、より好ましくは４０〜１００重量部の範囲内がよい。
上記バインダーの中でも、マトリックス層１’の強度を高めるためにカップリング作用を有するシラン化合物を使用することが好ましい。シラン化合物の配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部の範囲内、より好ましくは２０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部の範囲内とすることがよい。このような量でシラン化合物を配合することによって、マトリックス層１’の鉛筆硬度を例えば６Ｈ以上まで高めることができる。この場合、本実施の形態では、マトリックス層１’を形成した後で、マトリックス層１’に金属イオンを含有する溶液を含浸させて還元処理を行うため、上記シラン化合物等のバインダーを多量に配合してマトリックス層１’の硬度を十分に高めることができる。すなわち、含浸法を採用することにより、バインダーを高濃度に（例えばスラリーの固形分１００重量部に対して３０重量部以上）配合しても、生成した金属微粒子の表面がバインダーで被覆される心配がない。従って、バインダーの高濃度添加によってマトリックス層１’の強度と耐久性を向上させながら、局在型表面プラズモン共鳴の効果を低下させることなく、シャープで安定した吸収スペクトルが得られる。
また、工程IVaで調製したスラリーには、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
IVb）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層１’を形成する工程：
基材としては、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃを基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
スラリーを塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
スラリーを塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
本工程では、塗布膜を好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱処理することにより、マトリックス層１’を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１’の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合がある。加熱処理温度の上限は、マトリックス層１’を構成する材料の耐熱温度にもよるが、マトリックス層１’の空隙の保持を図るため、例えば６００℃以下とすることができる。
IVc）マトリックス層１’に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２〜１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程：
本工程では、上記のようにして工程IVbで調製したマトリックス層１’に、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含浸させる。この場合、金属イオンの量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．２〜１１００重量部の範囲内となるようにする。金属イオンの量は、金属元素の種類によって、適宜調整することが好ましく、例えば、金属元素がＡｕの場合、金属イオンの量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素（Ａｕ）として０．６〜１１００重量部の範囲内となるようにすることが好ましい。スラリーの固形分１００重量部に対して、金属イオンの量が金属元素として０．２重量部を下回ると、金属微粒子３の体積分率が低下して局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属イオンの量が金属元素として１１００重量部を上回ると、金属微粒子３の体積分率が高くなりすぎて、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
金属イオンを生成する金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
金属化合物の好ましい具体例は、第１の実施の形態で挙げたものと同様である。
含浸方法は、形成したマトリックス層１’の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。
IVd）前記工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット１０Ｂを得る工程：
金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０〜６００℃の範囲内、より好ましくは１７０〜５５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃での加熱処理によって行うことができる。ここで、加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１’中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。なお、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０〜６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、金属微粒子の分散を進行させることができる。以上のように、１５０℃以上の温度で加熱処理を行うことによって、マトリックス層１’中で金属微粒子３の析出、分散を効率よく進行させることが可能である。
本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法では、工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行う。工程IVdの加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制できるとともに、マトリックス層１’中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。従って、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
ポリビニルアルコールは、工程IVdの加熱還元処理より前に添加すればよく、例えば、工程IVcの金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程における金属イオンを含有する溶液の段階で、ポリビニルアルコールを添加することができる。工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加することによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにして、検出精度の向上を図ることが可能である。工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加することによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにできる理由は未だ明らかではないが、以下のように考えれば合理的な説明が可能である。上記のとおり、加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属核の生成を促進すると考えられる。このような機能を発揮させるために、ポリビニルアルコールは、生成する金属微粒子に近接した状態で存在していることが好ましいと考えられる。従って、ポリビニルアルコールと金属イオンとが十分な混合状態であることがよく、金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、混合状態としておくことが有利である。また、還元処理後、ポリビニルアルコールの熱分解温度以上で加熱を行うことにより、ポリビニルアルコールがガス化し、消失するが、金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、十分な混合状態にしておくことで、金属微粒子に近接してポリビニルアルコールの痕跡である多数の空隙が形成される。これらの空隙によって、金属微粒子の露出空間が確保されるため、周囲環境の変化に対して局在型表面プラズモン共鳴に由来する光学特性が顕著に変化し、センシング特性の効果が向上するものと考えられる。なお、上記ポリビニルアルコールの作用からも明らかなように、本実施の形態において、ポリビニルアルコールは、マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を補強するバインダーとしての機能は有していない。
ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記金属イオンを含有する溶液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後で、上記金属イオンを含有する溶液を均一に攪拌することが好ましい。
還元助剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０〜５０００の範囲内であることが好ましく、５０〜３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０〜２２００００の範囲内が好ましく、２２００〜１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元助剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記金属イオンを含有する溶液への添加、混合が困難になる場合がある。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する−ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの−ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、マトリックス層１’中の金属イオン含有量（スラリー中の金属化合物の配合量）に応じて、金属イオンの還元助剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは−ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット１０Ｂ中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元助剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属イオンの原料の金属化合物１重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５〜２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１’に含浸させた金属イオンの量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１’中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。さらに、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させることによって、金属イオンの還元が促進され、ポリビニルアルコールを使用しない場合に比べ、多数の金属核が生じ、金属微粒子３の粒子径Ｄを抑制できるという知見も得た。
なお、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
加熱還元では、マトリックス層１’中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１’中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、ポリビニルアルコールの存在下で加熱還元した場合、金属イオンの還元を促進できるため、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化するとともに小径化し、マトリックス層１’中に多数の金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０Ｂを得ることができる。また、マトリックス層１’を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１’中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記工程IVa〜IVd以外に任意の工程を含むことができる。例えば、上記工程IVdの後で、さらに、次の工程IVeを行うことができる。
IVe）工程IVdで得たナノコンポジット１０Ｂを、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理してナノコンポジット１０Ｃを得る工程：
本工程IVeでは、ナノコンポジット１０Ｂを再度加熱することにより、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去し、ナノコンポジット１０Ｃとすることができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用したセンサー用途へナノコンポジットを適用する場合、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程IVeでは、ナノコンポジット１０Ｂを２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット１０Ｂを構成する固体骨格部１ａ’や金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、工程IVdにおいて、還元助剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
また、工程IVdにおける加熱処理及び工程IVeにおける熱処理は、同時に行うことができる。すなわち、加熱処理を一工程で行うことによって、金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
以上のようにして、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃを製造することができる。なお、マトリックス層１’として、ベーマイト以外の金属水酸化物又は金属酸化物を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
以上のように、本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法III，IVでは、金属イオンの加熱還元をポリビニルアルコールの存在下で行うことによって、ポリビニルアルコールが還元助剤として機能し、金属微粒子３の粒子径を小さく抑制できる。また、加熱還元時にポリビニルアルコールを存在させることによって、塗布膜中又はマトリックス層１中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。従って、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
また、本実施の形態の方法によって得られるナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、マトリックス層１’が、固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子３がこのマトリックス層１’内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きい。しかも、マトリックス層１’内部に存在する金属微粒子３が所定の粒子径の範囲内に制御され、粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子３が網目構造のマトリックス層１’の内部の空隙１ｂに露出した部位を備えているので、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。
上記の構造的特性を備えたナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば触媒や電極にも好適に用いることができる。これらを用いた電気化学素子への応用が可能であり、例えば燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサー、汚染ガス除去装置などを提供することができる。また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３が凝集することなく均質分散していることから、その特性を生かした発光、光変調などの光学素子や電子素子などの様々なデバイスへの展開が可能である。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例１−１〜１−１１、参考例１−１において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
[金属微粒子分散複合体の空隙サイズの測定]
金属微粒子分散複合体の空隙サイズ（細孔径）の平均値は、水銀ポロシメーター法による細孔分布測定により求めた。
[金属微粒子分散複合体の空隙率の測定]
金属微粒子分散複合体の空隙率は、金属微粒子分散複合体の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層の固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（１−嵩密度／真密度）×１００ …（Ａ）
［試料の吸収スペクトル測定］
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、Ｕ−４０００）により観測した。
［実施例１−１］
６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノールと１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１−１を調製した。このときの金錯体含有スラリー１−１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー１−１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−１（厚さ１．１８μｍ）を作製した。ナノコンポジット１−１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−１の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−１の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大３５ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３３ｎｍ、最小粒子径；１５ｎｍ、最大粒子径；６０ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１０９ｎｍ、ナノコンポジット１−１に対する金属金微粒子の体積分率；０．６５％、同充填率；９．０６ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−１における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１の空隙の全容量に対し１．１％。
また、ナノコンポジット１−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４８ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１９６の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、半値幅が１０８ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３４７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ７８．２ｎｍ及び０．４４２であった。
［実施例１−２］
実施例１−１と同様にして、金錯体含有スラリー１−２を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１−２を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−２（厚さ１．８３μｍ）を作製した。ナノコンポジット１−２中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−２の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−２の空隙率；５６％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大１２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３７ｎｍ、最小粒子径；１４ｎｍ、最大粒子径；６１ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１２０ｎｍ、ナノコンポジット１−２に対する金属金微粒子の体積分率；０．６８％、同充填率；９．０６ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−２における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２の空隙の全容量に対し１．２％。
また、ナノコンポジット１−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が８４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．２５７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が１０５ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５１７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ７４．９ｎｍ及び０．７６４であった。このナノコンポジット１−２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を図１１に、ナノコンポジット１−２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像を図１２に、それぞれ示した。また、ナノコンポジット１−２の空気および水に対する吸収スペクトルを測定したグラフを図１３に示した。
［実施例１−３］
実施例１−１と同様にして、金錯体含有スラリー１−３を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１−３を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−３（厚さ０．８１μｍ）を作製した。ナノコンポジット１−３中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−３の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−３の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均５ｎｍ、最大１８ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３１ｎｍ、最小粒子径；１８ｎｍ、最大粒子径；７３ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１０３ｎｍ、ナノコンポジット１−３に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％、同充填率；９．０６ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−３における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット３の空隙の全容量に対し１．１％。
また、ナノコンポジット１−３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５２ｎｍ、半値幅が９４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１６１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８２ｎｍ、半値幅が１２２ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．２４７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ８９．７ｎｍ及び０．２２４であった。
［実施例１−４］
実施例１−１における、塩化金酸・四水和物の１．２５ｇを使用したことの代わりに、１１．２５ｇを使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、金錯体含有スラリー１−４を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１−４を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−４（厚さ１．１０μｍ）を作製した。このときの金錯体含有スラリー１−４におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して９０重量部である。また、ナノコンポジット１−４中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−４の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−４の空隙率；６４％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；９１ｎｍ、最小粒子径；２８ｎｍ、最大粒子径；１６７ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；６４％、粒子間距離の平均値；１１４ｎｍ、ナノコンポジット１−４に対する金属金微粒子の体積分率；４．５％、同充填率；４７．２８ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−４における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１−４の空隙の全容量に対し７．０％。
また、ナノコンポジット１−４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６２ｎｍ、半値幅が１６２ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が１．１３２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８６ｎｍ、半値幅が２１６ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が１．２１５の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６９．２ｎｍ及び０．２２６であった。
［実施例１−５］
実施例１−１における、塩化金酸・四水和物の１．２５ｇを使用したことの代わりに、３３．７５ｇを使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、金錯体含有スラリー１−５を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１−５を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−５（厚さ０．６０μｍ）を作製した。このときの金錯体含有スラリー１−５におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２７０重量部である。また、ナノコンポジット１−５中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−５の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−５の空隙率；８１％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大５５ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６３ｎｍ、最小粒子径；２６ｎｍ、最大粒子径；９５ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；７０ｎｍ、ナノコンポジット１−５に対する金属金微粒子の体積分率；５．６％、同充填率；７２．９ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−５における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット５の空隙の全容量に対し６．９％。
また、ナノコンポジット１−５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が１１４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３５１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、半値幅が１６０ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．４１４の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１０１．３ｎｍ及び０．１８５であった。
［実施例１−６］
６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１１．５ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに２２．６ｇのエタノールと０．６０ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加え、攪拌した後、１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１−６を調製した。
実施例１−１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー１−６を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−６（厚さ２．８５μｍ）を作製した。ナノコンポジット１−６中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−６の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−６の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３５ｎｍ、最小粒子径；１２ｎｍ、最大粒子径；５５ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１１７ｎｍ、ナノコンポジット１−６に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％、同充填率；８．８４ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−６における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１−６の空隙の全容量に対し１．１％。
また、ナノコンポジット１−６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４３ｎｍ、半値幅が９４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３３９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５８ｎｍ、半値幅が１００ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．４５６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４６．５ｎｍ及び０．３５２であった。
［実施例１−７］
６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノールを加え、５分間超音波処理することにより、スラリー１−７を調製した。得られたスラリー１−７をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、マトリックス層１−７（厚さ１．５５μｍ）を作製した。
このマトリックス層１−７を２．５重量％の塩化金酸・四水和物水溶液に１０分間浸漬することにより、塩化金酸・四水和物水溶液をマトリックス層１−７に含浸させた後、エアーブローにより余分の塩化金酸・四水和物水溶液を除去し、２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−７を作製した。このときのＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して約３重量部である。ナノコンポジット１−７中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−７の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−７の空隙率；６０％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大１６ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３０ｎｍ、最小粒子径；８ｎｍ、最大粒子径；５２ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１６７ｎｍ、ナノコンポジット１−７に対する金属金微粒子の体積分率；０．１８％、同充填率；２．７９ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−７における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１−７の空隙の全容量に対し０．３％。
また、ナノコンポジット１−７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が８５ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１０２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５６０ｎｍ、半値幅が９９ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１４２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５７．６ｎｍ及び０．１１５であった。
［実施例１−８］
実施例１−７における、２．５重量％の塩化金酸・四水和物水溶液に１０分間浸漬したことの代わりに、１０重量％の塩化金酸・四水和物水溶液に１０分間浸漬したこと以外、実施例１−７と同様にして、赤色に呈色した赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−８を作製した。このときのＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して約１１重量部である。ナノコンポジット１−８中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−８の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−８の空隙率；６０％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大１６ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；４３ｎｍ、最小粒子径；１４ｎｍ、最大粒子径；６５ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１３９ｎｍ、ナノコンポジット１−８に対する金属金微粒子の体積分率；０．７１％、同充填率；１０．２９ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−８における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１−８の空隙の全容量に対し１．２％。
また、ナノコンポジット１−８の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５２ｎｍ、半値幅が９６ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．２９５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８２ｎｍ、半値幅が１１６ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５２３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ８６．５ｎｍ及び０．６９１であった。
［実施例１−９］
＜局在型表面プラズモン共鳴発生基板１−１の作製＞
６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノール、０．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１−９を調製した。このときの金錯体含有スラリー１−９におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。
次に、Ｎｉ−Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）のガラス面に、得られた金錯体含有スラリー１−９をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１−９（厚さ１．８０μｍ）を備えた局在型表面プラズモン共鳴発生基板１−１を作製した。
ナノコンポジット１−９中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１−９の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１−９の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３４ｎｍ、最小粒子径；１２ｎｍ、最大粒子径；５４ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１１７ｎｍ、ナノコンポジット１−９に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％、同充填率；８．８４ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１−９における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１−９の空隙の全容量に対し１．１％。
また、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５６５ｎｍ、半値幅が１５７ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５１０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６０３ｎｍ、半値幅が２０４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．７６８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１１５．２ｎｍ及び０．７８２であった。
［実施例１−１０］
＜局在型表面プラズモン共鳴発生基板１−２の作製＞
Ｎｉ−Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）の代わりに、Ａｌ薄膜（厚み１９０ｎｍ）／透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）２層構造の基板（１２ｃｍ角）を用いたこと以外は、実施例１−９と同様にして、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１−２を作製した。
局在型表面プラズモン共鳴発生基板１−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５６４ｎｍ、半値幅が１６３ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．４２１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５９４ｎｍ、半値幅が２０４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．６３８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９０．９ｎｍ及び０．６５１であった。
参考例１−１
Ｎｉ−Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）の代わりに、透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１−９と同様にして、ナノコンポジット１−１０を作成した。ナノコンポジット１−１０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が１５４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．０７９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が２４２ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１００の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ０ｎｍ及び０．０６４であった。
作製例１−１
ビオチンＮ−スクシンイミジルの粉末試薬（同仁化学社製、商品名；Ｂｉｏｔｉｎ Ｓｕｌｆｏ−ＯＳｕ）の３ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の３ｍｌに溶解し、１ｍｇ／ｍｌのビオチン溶液１−１を調製した。
作製例１−２
アビジンの粉末試薬（ナカライテスク社製、商品名；Ａｖｉｄｉｎ ｆｒｏｍ ｅｇｇ ｗｈｉｔｅ）の１ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の１０ｍｌに溶解し、１．４７μＭのアビジン溶液１−２を調製した。
［実施例１−１１］
実施例１−２で得られたナノコンポジット１−２を、結合化学種であるアミノウンデカンチオール塩酸塩の０．１ｍＭ（０．１ミリモル／Ｌ）のエタノール溶液に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジット１−１１ａを調製した。
次に、ナノコンポジット１−１１ａを、作製例１−１のビオチン溶液１−１に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジット１−１１ａの結合化学種に更にビオチンＮ−スクシンイミジルが固定化されたナノコンポジット１−１１ｂを作製した。このナノコンポジット１−１１ｂのリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５０５の吸収ピークが観測された。
上記のナノコンポジット１−１１ｂを、作製例１−２のアビジン溶液１−２に浸漬し、２３℃で２時間攪拌処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジット１−１１ｂにおける結合化学種のビオチン部位にアビジンを吸着させたナノコンポジット１−１１ｃを得た。このナノコンポジット１−１１ｃのリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７７ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５２９の吸収ピークが観測された。
以下の実施例２−１〜２−１０、参考例２−１〜２−１０、実施例３−１〜３−２、及び参考例３−１〜３−３において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料を砕いてエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
[金属微粒子分散複合体の空隙サイズの測定]
金属微粒子分散複合体の空隙サイズ（細孔径）の平均値は、水銀ポロシメーター法による細孔分布測定により求めた。
[金属微粒子分散複合体の空隙率の測定]
金属微粒子分散複合体の空隙率は、金属微粒子分散複合体の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層の固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（１−嵩密度／真密度）×１００ …（Ａ）
［試料の吸収スペクトル測定］
作製したナノコンポジット試料の吸収スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）により観測した。
［実施例２−１］
０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．８４ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．４０ｇのエタノール、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、０．５０ｇの純水に溶解させた０．１２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）および０．１２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２−１を調製した。このときの金錯体含有スラリー２−１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、８．２４モルである。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２−１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−１Ａ（厚さ１．６１μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−１Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−１Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−１Ａの空隙率；５４．２％
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０．２ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；３６ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；３４．３ｎｍ、ナノコンポジット２−１Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；８．５６ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−１Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−１Ａの空隙の全容量に対し１．１６％。
また、ナノコンポジット２−１Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５４９ｎｍ、半値幅が１１４ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４６７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５９ｎｍ、半値幅が１２６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４６９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３２．１ｎｍ及び０．００１であった。
得られたナノコンポジット２−１Ａをさらに５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−１Ｂを作製した。ナノコンポジット２−１Ｂ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−１Ｂの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−１Ｂの空隙率；５８．０％
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１１．９ｎｍ、最小粒子径；３ｎｍ、最大粒子径；４０ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；４０．０ｎｍ、ナノコンポジット２−１Ｂに対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；８．８７ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−１Ｂにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−１Ｂの空隙の全容量に対し１．０９％。
また、ナノコンポジット２−１Ｂの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５３５ｎｍ、半値幅が８８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３５９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５０ｎｍ、半値幅が１０１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４４６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４３．２ｎｍ及び０．２５９であった。
［実施例２−２］
０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．２８ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．４０ｇのエタノール、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１．００ｇの純水に溶解させた０．２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）および０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２−２を調製した。このときの金錯体含有スラリー２−２におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、８．２４モルである。
実施例２−１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２−２を塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、濃赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−２Ａ（厚さ１．６１μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−２Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−２Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−２Ａの空隙率；４９．６％
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１４．４ｎｍ、最小粒子径；５ｎｍ、最大粒子径；３７ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；３５．５ｎｍ、ナノコンポジット２−２Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．２６％、同充填率；１５．２６ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−２Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−２Ａの空隙の全容量に対し２．５４％。
また、ナノコンポジット２−２Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５５１ｎｍ、半値幅が９８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．１０６の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５６ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．１４９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１６．１ｎｍ及び０．１３６であった。
得られたナノコンポジット２−２Ａをさらに５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−２Ｂを作製した。ナノコンポジット２−２Ｂ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−２Ｂの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−２Ｂの空隙率；５７．４％
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１７．９ｎｍ、最小粒子径；６ｎｍ、最大粒子径；４０ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；４４．１ｎｍ、ナノコンポジット２−２Ｂに対する金属金微粒子の体積分率；１．２６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−２Ｂにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−２Ｂの空隙の全容量に対し２．１９％。
また、ナノコンポジット２−２Ｂの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２９ｎｍ、半値幅が７５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７４１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３９ｎｍ、半値幅が８１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９８１の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３０．５ｎｍ及び０．７０９であった。
［実施例２−３］
１８ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、７８．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液２−３を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液２−３に対して、２．３３ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０６３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２−３を調製した。なお、前記スラリー２−３の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２−３におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２−３をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−３Ａ（厚さ１．５２μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−３Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−３Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−３Ａの空隙率；６６．１％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；４２ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１６．５ｎｍ、ナノコンポジット２−３Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−３Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−３Ａの空隙の全容量に対し１．５％。
また、ナノコンポジット２−３Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が７０．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４１ｎｍ、半値幅が８３．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９０８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２．３ｎｍ及び１．００９であった。
［実施例２−４］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−１４０、平均１次粒子径；１４ｎｍ、平均２次粒子径；０．１７μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２−３と同様にして、金錯体含有スラリー２−４を調製した後、得られた金錯体含有スラリー２−４を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−４Ａ（厚さ１．６３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−４Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−４Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−４Ａの空隙率；６７．９％、空隙サイズ；平均１６ｎｍ、最大３０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；５７ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２７．３ｎｍ、ナノコンポジット２−４Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．９５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−４Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−４Ａの空隙の全容量に対し１．４％。
また、ナノコンポジット２−４Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が７４．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５７４の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が８７．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８６２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４７．７ｎｍ及び０．８６２であった。
［実施例２−５］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−１００、平均１次粒子径；１０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１５μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２−３と同様にして、金錯体含有スラリー２−５を調製した後、得られた金錯体含有スラリー２−５を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−５Ａ（厚さ１．７６μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−５Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−５Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−５Ａの空隙率；６５．６％、空隙サイズ；平均１２ｎｍ、最大２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；６７ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２９．３ｎｍ、ナノコンポジット２−５Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−５Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−５Ａの空隙の全容量に対し１．６％。
また、ナノコンポジット２−５Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２５ｎｍ、半値幅が６８．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が７９．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．００８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４６．５ｎｍ及び１．０３であった。
［実施例２−６］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−０８０、平均１次粒子径；８ｎｍ、平均２次粒子径；０．１２μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２−３と同様にして、金錯体含有スラリー２−６を調製した後、得られた金錯体含有スラリー２−６を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−６Ａ（厚さ１．７８μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−６Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−６Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−６Ａの空隙率；６４．１％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大３０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；４８ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２７．２ｎｍ、ナノコンポジット２−６Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−６Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−６Ａの空隙の全容量に対し１．７％。
また、ナノコンポジット２−６Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２７ｎｍ、半値幅が７３．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７５７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が８３．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．０８２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３９．１ｎｍ及び０．９９７であった。
［実施例２−７］
１８ｇのベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−０４５Ｄ、平均１次粒子径；５ｎｍ、平均２次粒子径；０．０２５μｍ、粒子形状；針状）に、８２ｇの水を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液２−７を調製した。次に、２ｇのベーマイト分散液２−７に対して、０．０６８ｇの酢酸、３．０８ｇのエタノール、２．５４ｇの水、０．９ｇの純水に溶解させた０．２２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０３６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．１５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２−７を調製した。なお、前記スラリー２−７の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２−７におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２−７をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−７Ａ（厚さ１．５６μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−７Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−７Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−７Ａの空隙率；４９．４％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１２ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；２９ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２６．８ｎｍ、ナノコンポジット２−７Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−７Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−７Ａの空隙の全容量に対し３．０％。
また、ナノコンポジット２−７Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５３５ｎｍ、半値幅が７２．７ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５８１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が７５．３ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７０１の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ２１．８ｎｍ及び０．４２３であった。
［実施例２−８］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−０４５Ｕ、平均１次粒子径；５ｎｍ、平均２次粒子径；０．０２５μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２−７と同様にして、ベーマイト分散液２−８を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液２−８に対して、０．１１９ｇの酢酸、２．４４５ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２−８を調製した。なお、前記スラリー２−８の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２−８におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２−８をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−８Ａ（厚さ１．６５μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−８Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−８Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−８Ａの空隙率；５２．０％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；３ｎｍ、最大粒子径；３４ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２４．０ｎｍ、ナノコンポジット２−８Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．４２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−８Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−８Ａの空隙の全容量に対し２．７％。
また、ナノコンポジット２−８Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５３３ｎｍ、半値幅が６８．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が７５．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．１９３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３５ｎｍ及び０．９８４であった。
［実施例２−９］
７２ｇの２５重量％ベーマイト水溶液（河合石灰工業社製、商品名；ナノベーマイトｂ、１次粒子の平均長径；１００ｎｍ、１次粒子の平均短径；１５ｎｍ、平均２次粒子径；０．３５μｍ、粒子形状；針状）に、２４．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液２−９を調製した。次に、２ｇのベーマイト分散液２−９に対して、２．９５ｇのエタノール、２．４７ｇの水、０．９ｇの純水に溶解させた０．２２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０３６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．１５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２−９を調製した。なお、前記スラリー２−９の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２−９におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２−９をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−９Ａ（厚さ１．７３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−９Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−９Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−９Ａの空隙率；５５．８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；７ｎｍ、最小粒子径；３ｎｍ、最大粒子径；３２ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１７．３ｎｍ、ナノコンポジット２−９Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．３１％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−９Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−９Ａの空隙の全容量に対し２．４％。
また、ナノコンポジット２−９Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が６９．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７１２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３７ｎｍ、半値幅が７２．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．０２３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３９．１ｎｍ及び０．９５９であった。
［実施例２−１０］
２５重量％ベーマイト水溶液（河合石灰工業社製、商品名；ＢＭＪ、平均１次粒子径；１００ｎｍ、平均２次粒子径；０．１０６μｍ、粒子形状；板状）を用いた以外は、実施例２−７と同様にして、ベーマイト分散液２−１０を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液２−１０に対して、２．３３ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０６３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２−１０を調製した。なお、前記スラリー２−１０の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２−１０におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２−１０をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２−１０Ａ（厚さ１．６５μｍ）を作製した。ナノコンポジット２−１０Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２−１０Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２−１０Ａの空隙率；５３．７％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１６ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；３９ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；３７．９ｎｍ、ナノコンポジット２−１０Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．３７％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２−１０Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２−１０Ａの空隙の全容量に対し２．６％。
また、ナノコンポジット２−１０Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５１７ｎｍ、半値幅が７０．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３２ｎｍ、半値幅が７３．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９０７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４４．９ｎｍ及び０．９４８であった。
［参考例２−１］
０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１．７０ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１．７０ｇのエタノール、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および０．１２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２Ｒ−１を調製した。このときの金錯体含有スラリー２Ｒ−１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。
実施例２−１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−１を塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−１（厚さ１．５３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−１の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−１の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；４６．８ｎｍ、最小粒子径；２８ｎｍ、最大粒子径；６５ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１５７．４ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−１に対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；８．８７ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−１における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−１の空隙の全容量に対し１．０９％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５５８ｎｍ、半値幅が１２７ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８８ｎｍ、半値幅が１６４ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４０６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９０．０ｎｍ及び０．１０３であった。
［参考例２−２］
０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１．７０ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１．７０ｇのエタノール、０．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２Ｒ−２を調製した。このときの金錯体含有スラリー２Ｒ−２におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。
実施例２−１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−２を塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−２（厚さ１．５９μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−２に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−２の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−２の空隙率；５７．４％
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６７．３ｎｍ、最小粒子径；３７ｎｍ、最大粒子径；１１０ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；８８．２％、粒子間距離の平均値；１６５．８ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−２に対する金属金微粒子の体積分率；１．２６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−２における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−２の空隙の全容量に対し２．１９％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５７５ｎｍ、半値幅が１４２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７０７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６０４ｎｍ、半値幅が１７９ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７８８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６０．８ｎｍ及び０．２３６であった。
［参考例２−３］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−３と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−３を調製した。実施例２−３と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−３を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−３（厚さ１．５３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−３に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−３の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−３の空隙率；６６．１％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；８８．６ｎｍ、最小粒子径；６３．５ｎｍ、最大粒子径；１１９．３ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；８０％、粒子間距離の平均値；２４２．６ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−３に対する金属金微粒子の体積分率；１．０％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−３における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−３の空隙の全容量に対し１．５％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５８８ｎｍ、半値幅が１８３．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３３８の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６２５ｎｍ、半値幅が２４１．６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３４７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１１３．２ｎｍ及び０．０２６であった。
［参考例２−４］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−４と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−４を調製した。実施例２−４と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−４を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−４（厚さ１．５３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−４に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−４の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−４の空隙率；６７．９％、空隙サイズ；平均１６ｎｍ、最大３０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；５４．６ｎｍ、最小粒子径；３６．５ｎｍ、最大粒子径；８１．４ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１５３．１ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−４に対する金属金微粒子の体積分率；０．９５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−４における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−４の空隙の全容量に対し１．４％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５５３ｎｍ、半値幅が１０７．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５４の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８４ｎｍ、半値幅が１４２．９ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６４３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９５．９ｎｍ及び０．３０４であった。
［参考例２−５］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−５と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−５を調製した。実施例２−５と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−５を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−５（厚さ１．５１μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−５に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−５の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−５の空隙率；６５．６％、空隙サイズ；平均１２ｎｍ、最大２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１００．２ｎｍ、最小粒子径；１０．５ｎｍ、最大粒子径；２６８．１ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；５７％、粒子間距離の平均値；２７２．４ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−５に対する金属金微粒子の体積分率；１．０２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−５における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−５の空隙の全容量に対し１．６％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５９５ｎｍ、半値幅が２００．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４５６の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６３４ｎｍ、半値幅が２５０．６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４８４の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１２２．２ｎｍ及び０．０８７であった。
［参考例２−６］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−６と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−６を調製した。実施例２−６と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−６を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−６（厚さ１．３４μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−６に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−６の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−６の空隙率；６４．１％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大３０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；８１．１ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、最大粒子径；１２２．８ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；５０％、粒子間距離の平均値；２１６．１ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−６に対する金属金微粒子の体積分率；１．０６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−６における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−６の空隙の全容量に対し１．７％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが６１３ｎｍ、半値幅が２０２．６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６１５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６５８ｎｍ、半値幅が３０９．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６３８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１３７．８ｎｍ及び０．０９であった。
［参考例２−７］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−７と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−７を調製した。実施例２−７と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−７を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−７（厚さ１．３２μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−７に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−７の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−７の空隙率；４９．４％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３７９．８ｎｍ、最小粒子径；１４．３ｎｍ、最大粒子径；１０７７．３ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；３０％、粒子間距離の平均値；８６２．２ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−７に対する金属金微粒子の体積分率；１．５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−７における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−７の空隙の全容量に対し３．０％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、測定困難であった。
［参考例２−８］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−８と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−８を調製した。実施例２−８と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−８を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−８（厚さ１．４５μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−８の空隙率は５２．０％、空隙サイズは平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上であった。ナノコンポジット２Ｒ−８の金属金微粒子は、凝集が多く、粒子径や、局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルの測定が困難であった。
［参考例２−９］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−９と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−９を調製した。実施例２−９と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−９を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−９（厚さ１．６３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−９の金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−９の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−９の空隙率；５５．８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１２８．１ｎｍ、最小粒子径；１９．８ｎｍ、最大粒子径；４１５．５ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；７１％、粒子間距離の平均値；３０９．９ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−９に対する金属金微粒子の体積分率；１．３１％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−９における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−９の空隙の全容量に対し２．４％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−９の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、測定困難であった。
［参考例２−１０］
ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２−１０と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ−１０を調製した。実施例２−１０と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ−１０を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ−１０（厚さ１．７３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ−１０に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ−１０の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット２Ｒ−１０の空隙率；５３．７％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６５．４ｎｍ、最小粒子径；８．４ｎｍ、最大粒子径；１７６．８ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；８９％、粒子間距離の平均値；１５４．９ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ−１０に対する金属金微粒子の体積分率；１．３７％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット２Ｒ−１０における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ−１０の空隙の全容量に対し２．６％。
また、ナノコンポジット２Ｒ−１０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５９０ｎｍ、半値幅が２０６．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５２９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５９９ｎｍ、半値幅が２３１．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５３５の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ２７．６ｎｍ及び０．０１１であった。
参考例２−１〜２−１０との比較から、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させた実施例２−１〜２−１０では、ナノコンポジット中の金属微粒子の粒子径が小さく抑制されており、また、局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルの半値幅が小さくシャープであった。
［実施例３−１］
１．２ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．８４ｇの水と０．１ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．９６ｇのエタノール、１．６ｇのシランカップリング剤水溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）を加え、５分間の超音波処理することにより、スラリー３−１を調製した。このときのスラリー３−１におけるシランカップリング剤の固形分の割合は、ベーマイト１００重量部に対して４０重量部である。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られたスラリー３−１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、基板３−１Ａ（厚さ１．８μｍ）を作製した。基板３−１Ａの塗工面の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
得られた基板３−１Ａの塗工面へ、２．５ｇのエタノールに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物と、２．２５ｇの純水に溶解させた０．２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）とを混合し、溶解させた溶液を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて回転速度１０００ｒｐｍで塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、オレンジ色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３−１Ａを作製した。ナノコンポジット３−１Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３−１Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
２）平均粒子径；９．１ｎｍ、最小粒子径；４．６ｎｍ、最大粒子径；２５．５ｎｍ
３）粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
４）ナノコンポジット３−１Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．７３％、同充填率；７．７３ｗｔ％。
また、ナノコンポジット３−１Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が７９ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８０７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３４ｎｍ、半値幅が８２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９６６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３０．３ｎｍ及び０．４７９であった。なお、ナノコンポジット３−１Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３−１Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、明瞭であり、目視によっても明確に確認できた。
［実施例３−２］
２．４ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、５．６８ｇの水と０．２ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに８．２４ｇのエタノール、３．２ｇのシランカップリング剤水溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）、０．６７２ｇの濃塩酸を加え、５分間の超音波処理することにより、スラリー３−２を調製した。このときのスラリー３−２におけるシランカップリング剤水溶液の固形分の割合は、ベーマイト１００重量部に対して４０重量部である。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られたスラリー３−２をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、基板３−２Ａ（厚さ１．８μｍ）を作製した。基板３−２Ａの塗工面の鉛筆硬度は、９Ｈであった。
得られた基板３−２Ａの塗工面へ、６ｇのエタノールに０．６ｇの塩化金酸・四水和物と、５．４ｇの純水に溶解させた０．６ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）とを混合し、溶解させた溶液を、実施例３−１と同様にして塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３−２Ａを作製した。ナノコンポジット３−２Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３−２Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
２）平均粒子径；１０．８ｎｍ、最小粒子径；３．６ｎｍ、最大粒子径；５５．２ｎｍ
３）粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
４）ナノコンポジット３−２Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．６１％、同充填率；６．４６ｗｔ％。
また、ナノコンポジット３−２Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が７６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７１５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４１ｎｍ、半値幅が８６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９３５の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４５．５ｎｍ及び０．６６７であった。なお、ナノコンポジット３−２Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３−２Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、明瞭であり、目視によっても明確に確認できた。
［参考例３−１］
１．２ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．８４ｇの水と０．１ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．９６ｇのエタノール、１．６ｇのシランカップリング剤水溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）、および０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、スラリー３−３を調製した。このときのスラリー３−３におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られたスラリー３をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３−３Ａ（厚さ１．８μｍ）を作製した。ナノコンポジット３−３Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３−３Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
２）平均粒子径；６．８ｎｍ、最小粒子径；３．３ｎｍ、最大粒子径；１７．５ｎｍ
３）粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
４）ナノコンポジット３−３Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；６．６７ｗｔ％。
また、ナノコンポジット３−３Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２８ｎｍ、半値幅が８８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５８９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３１ｎｍ、半値幅が８３ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５３０の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９．１ｎｍ及び０．１７９であった。なお、ナノコンポジット３−３Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３−３Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、ほとんどなく、目視で確認できなかった。
［参考例３−２］
実施例３−１で得られた基板３−１Ａの塗工面へ、４．７５ｇのエタノールに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を溶解させた溶液（５重量％の塩化金酸・四水和物水溶液）を実施例３−１と同様に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３−４Ａを作製した。ナノコンポジット３−４Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３−４Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
２）平均粒子径；７．８ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、最大粒子径；２３．２ｎｍ
３）粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
４）ナノコンポジット３−４Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．４９％、同充填率；５．１９ｗｔ％。
また、ナノコンポジット３−４Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５６０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４７ｎｍ、半値幅が１０５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４９９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１５．２ｎｍ及び０．１８５であった。なお、ナノコンポジット３−４Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３−４Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、ほとんどなく、目視で確認できなかった。
［参考例３−３］
実施例３−１で得られた基板３−１Ａの塗工面へ、４．５ｇのエタノールに０．５ｇの塩化金酸・四水和物を溶解させた溶液（１０重量％の塩化金酸・四水和物水溶液）を実施例３−１と同様に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３−５Ａを作製した。ナノコンポジット３−５Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３−５Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、ほとんどなく、目視で確認できなかった。
参考例３−１〜３−３との比較から、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させた実施例３−１、３−２では、局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルのピークトップにおける吸光度が大きく、吸収スペクトルがシャープであった。
１，１’…マトリックス層、１ａ，１ａ’…固体骨格部、１ｂ…空隙、３…金属微粒子、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…ナノコンポジット、１１…結合化学種

Claims (17)

  1. 固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
    以下の工程Iａ〜Iｄ；
    Iａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
    Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
    Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
    Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
    を備えている金属微粒子分散複合体の製造方法。
  2. 前記工程Iｄの後で、さらに、
    Iｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含む請求項１に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  3. 固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
    以下の工程IIａ〜IIｄ；
    IIａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
    IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
    IIｃ）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
    IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
    を備えている金属微粒子分散複合体の製造方法。
  4. 前記工程IIｄの後で、さらに、
    IIｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含む請求項３に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  5. 固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、以下の工程IIIａ〜IIIｄ；
    IIIａ）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
    IIIｂ）前記スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
    IIIｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
    及び、
    IIIｄ）前記塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
    を備え、
    前記工程IIIｄをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする金属微粒子分散複合体の製造方法。
  6. 前記工程IIIａのスラリーを調製する工程でポリビニルアルコールを添加する請求項５に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  7. 前記工程IIIｂの塗布液を調製する工程でポリビニルアルコールを添加する請求項５に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  8. 前記金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量部の範囲内で使用する請求項５から７のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  9. 前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０〜５０００の範囲内である請求項５から８のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  10. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上である請求項５から９のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  11. さらに、次の工程IIIｅ；
    IIIｅ）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
    を備えた請求項５から１０のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  12. 固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
    以下の工程IVａ〜IVｄ；
    IVａ）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
    IVｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
    IVｃ）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２〜１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
    IVｄ）前記工程IVｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
    を備え、
    前記工程IVｃの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、前記工程IVｄをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする金属微粒子分散複合体の製造方法。
  13. 前記金属イオンの原料の金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量部の範囲内で使用する請求項１２に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  14. 前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０〜５０００の範囲内である請求項１２又は１３に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  15. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上である請求項１２から１４のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  16. さらに、次の工程IVｅ；
    IVｅ）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
    を備えた請求項１２から１５のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  17. 前記スラリーが、シラン化合物を該スラリーの固形分１００重量部に対し、１０〜２００重量部の範囲内で含有する請求項１２から１６のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
JP2012556846A 2011-02-09 2012-02-02 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板 Expired - Fee Related JP5852022B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012556846A JP5852022B2 (ja) 2011-02-09 2012-02-02 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011025951 2011-02-09
JP2011025951 2011-02-09
JP2011131610 2011-06-13
JP2011131610 2011-06-13
JP2011199909 2011-09-13
JP2011199909 2011-09-13
JP2011226818 2011-10-14
JP2011226818 2011-10-14
JP2012008773 2012-01-19
JP2012008773 2012-01-19
JP2012556846A JP5852022B2 (ja) 2011-02-09 2012-02-02 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板
PCT/JP2012/052331 WO2012108322A1 (ja) 2011-02-09 2012-02-02 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015236436A Division JP6031584B2 (ja) 2011-02-09 2015-12-03 金属微粒子分散複合体及び局在型表面プラズモン共鳴発生基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012108322A1 JPWO2012108322A1 (ja) 2014-07-03
JP5852022B2 true JP5852022B2 (ja) 2016-02-03

Family

ID=46638538

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012556846A Expired - Fee Related JP5852022B2 (ja) 2011-02-09 2012-02-02 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板
JP2015236436A Active JP6031584B2 (ja) 2011-02-09 2015-12-03 金属微粒子分散複合体及び局在型表面プラズモン共鳴発生基板

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015236436A Active JP6031584B2 (ja) 2011-02-09 2015-12-03 金属微粒子分散複合体及び局在型表面プラズモン共鳴発生基板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130329272A1 (ja)
EP (1) EP2674744A1 (ja)
JP (2) JP5852022B2 (ja)
KR (1) KR20140043323A (ja)
CN (1) CN103348234A (ja)
TW (1) TW201250229A (ja)
WO (1) WO2012108322A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9103046B2 (en) * 2010-07-07 2015-08-11 Southwest Research Institute Electrophoretic formation of nanostructured composites
JP2014029288A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 複合基板、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法
TWI498541B (zh) 2013-05-30 2015-09-01 Univ Nat Cheng Kung 具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統
TWI498540B (zh) * 2013-05-30 2015-09-01 Univ Nat Cheng Kung 具不對稱粒子形狀之定域化表面電漿共振檢測系統
TWI472059B (zh) * 2013-10-09 2015-02-01 Cheng Sheng Tsung A method of forming a surface plasma using a microstructure
WO2015102090A1 (ja) * 2013-12-30 2015-07-09 新日鉄住金化学株式会社 複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法、並びに、水分選択透過性フィルター及びそれを備えたセンサー
CN106662585B (zh) * 2014-07-01 2021-08-03 日铁化学材料株式会社 标记物质及其在免疫学、分析物及测试条的应用
TWI581452B (zh) * 2014-10-24 2017-05-01 Nat Chunghsing Univ High light extraction rate of light-emitting diodes, conductive films, and conductive films The production method
US11215611B2 (en) 2015-07-11 2022-01-04 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Resin-platinum composite and usage thereof
US10871583B2 (en) * 2018-04-24 2020-12-22 University Of Louisiana At Lafayette Mercury-free concentration standard for x-ray analysis
JP7307917B2 (ja) * 2019-04-26 2023-07-13 国立大学法人群馬大学 生体高分子の濃縮化方法、結晶化方法およびナノ構造基板
JP7398701B2 (ja) * 2019-10-30 2023-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 複合部材
KR102604353B1 (ko) * 2021-07-02 2023-11-21 이화여자대학교 산학협력단 에너지 저장 디바이스 및 이의 제조 방법
US20230350230A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Using particles for light filtering
US11971518B2 (en) 2022-04-28 2024-04-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Shape engineering of particles to create a narrow spectral filter against a specific portion of the light spectrum

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05301319A (ja) * 1992-02-25 1993-11-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 光反射シート
JP2005049297A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光検出用バイオ素子とバイオ検出方法
JP2006514286A (ja) * 2003-02-18 2006-04-27 インテル・コーポレーション 活性表面増強ラマン分光分析（ｓｅｒｓ）の基体としての金属被覆ナノ結晶シリコン
JP2006173502A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Nikon Corp 光学素子及びこれを用いた投影露光装置
US20070202304A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Cambridge University Technical Services Limited, Nanoparticle colloid, method for its production and its use in the growth of carbon nanotubes
JP2009115492A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Canon Inc 化学センサ素子、センシング装置およびセンシング方法
WO2010134592A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 Ｓｐｆｓ－ｌｐｆｓ系による測定方法に供するプラズモン励起センサおよびアッセイ法
WO2010140714A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 住友化学株式会社 無機粒子複合体の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142604A (ja) * 1991-11-18 1993-06-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非線形光学材料およびその製造方法
JP3452837B2 (ja) 1999-06-14 2003-10-06 理化学研究所 局在プラズモン共鳴センサー
US6284682B1 (en) * 1999-08-26 2001-09-04 The University Of British Columbia Process for making chemically bonded sol-gel ceramics
WO2004110930A1 (ja) 2003-06-12 2004-12-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法
JP2005171306A (ja) 2003-12-10 2005-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 金属微粒子層の作製方法
EP1580305A3 (en) * 2004-03-23 2008-01-16 FUJIFILM Corporation Fine structural body surface and method of producing the same
CN101019019A (zh) * 2004-04-23 2007-08-15 奥克尼卡公司 表面强化的光谱学活性复合纳米颗粒
FR2882371B1 (fr) 2005-02-24 2008-01-18 Centre Nat Rech Scient Materiau composite constitue par une matrice poreuse et des nanoparticules de metal ou d'oxyde de metal
US8013992B2 (en) * 2008-12-17 2011-09-06 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Methods of fabricating surface enhanced raman scattering substrates
CN101544348B (zh) * 2009-04-24 2012-05-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 高透光基体上复合微纳结构阵列、方法及其应用
CN102313727A (zh) * 2011-05-31 2012-01-11 苏州方昇光电装备技术有限公司 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05301319A (ja) * 1992-02-25 1993-11-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 光反射シート
JP2006514286A (ja) * 2003-02-18 2006-04-27 インテル・コーポレーション 活性表面増強ラマン分光分析（ｓｅｒｓ）の基体としての金属被覆ナノ結晶シリコン
JP2005049297A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光検出用バイオ素子とバイオ検出方法
JP2006173502A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Nikon Corp 光学素子及びこれを用いた投影露光装置
US20070202304A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Cambridge University Technical Services Limited, Nanoparticle colloid, method for its production and its use in the growth of carbon nanotubes
JP2009115492A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Canon Inc 化学センサ素子、センシング装置およびセンシング方法
WO2010134592A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 Ｓｐｆｓ－ｌｐｆｓ系による測定方法に供するプラズモン励起センサおよびアッセイ法
WO2010140714A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 住友化学株式会社 無機粒子複合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201250229A (en) 2012-12-16
EP2674744A1 (en) 2013-12-18
KR20140043323A (ko) 2014-04-09
JPWO2012108322A1 (ja) 2014-07-03
JP2016085224A (ja) 2016-05-19
JP6031584B2 (ja) 2016-11-24
WO2012108322A1 (ja) 2012-08-16
CN103348234A (zh) 2013-10-09
US20130329272A1 (en) 2013-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6031584B2 (ja) 金属微粒子分散複合体及び局在型表面プラズモン共鳴発生基板
JP5917512B2 (ja) センサー素子、結露センサー、湿度センサー、結露検知方法及び露点計測装置
JP5728006B2 (ja) 金属微粒子複合体及びその製造方法
JP5627137B2 (ja) 金属微粒子複合体
US20140036268A1 (en) Composite substrate, lspr sensor including the same, method of using lspr sensor, and detection method using lspr sensor
JP5620678B2 (ja) 金属皮膜形成方法及び導電性粒子
JP5826688B2 (ja) 金属微粒子分散複合体及びその製造方法
KR101268284B1 (ko) Ｄｎａ 혼성화 결합 감지 센서, 및 그의 제조 방법
WO2015102090A1 (ja) 複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法、並びに、水分選択透過性フィルター及びそれを備えたセンサー
JP2015068736A (ja) 表面増強分光基板
JP6486650B2 (ja) 金属微粒子分散複合体、複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、検知方法及びフィルター
JP2013002849A (ja) 結露センサー、これを用いる結露検知方法及び露点計測装置
Kulmatova et al. Deposition of colloidal metal nanoparticles on zinc oxide nanorods and their influence on visible photoluminescence
Wang Plasmonic-based hybrid nanomaterial: from synthesis to application
JP2015199334A (ja) 複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140919

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150818

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151015

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5852022

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees