CN101544348B - 高透光基体上复合微纳结构阵列、方法及其应用 - Google Patents

Abstract

高透光基体上复合微纳结构阵列、方法及其应用，其特征在于以高透光基体上的导光材料微纳结构阵列作为检测用荧光共轭聚合物的支撑结构。首先在石英等高透光材料基体上制备导光材料的微纳结构阵列及二次结构阵列，然后将对特定被分析物有传感性能的荧光共轭聚合物包覆到纳米结构基体的表面形成复合微纳结构阵列，用于目标物检测。本发明将不同导光材料微纳结构阵列用作荧光共轭聚合物的附着基底，利用微纳结构大比表面积、倏逝波效应、微谐振腔作用等，提高检测灵敏度、信号强度、延长使用寿命和提高重复利用性能。本发明可应用于固体、液体及气体分子的特异性和高灵敏度检测。

Description

高透光基体上复合微纳结构阵列、方法及其应用

技术领域

本发明涉及高透光基体上复合微纳结构阵列、方法及其应用。属于微纳结构及相应的传感器领域。

背景技术

传感器领域对低浓度的液体和固体分析物的分析检测有较大需求，尤其是国防、公共安全、环境安全等有关的经济和社会领域。荧光技术是一种很灵敏的分析检测技术，荧光共轭聚合物因为其高敏感、快速响应、特异性检测以及自放大检测的特性而受到广泛关注。

目前，荧光检测的重点都在提高特异性荧光共轭聚合物自身性能的研究上，而对聚合物的支撑基体的结构及性能的研究不够重视，一般都采用常见的平板涂膜。然而，聚合物制备工艺过程比较复杂，涉及反应条件较多，所以提高荧光共轭聚合物自身性能往往比较困难，费用也很昂贵。相比较而言，利用基体结构的设计和改变来调制光学信号，提高检测性能相对简单，耗费也较低。

微纳结构的制备是近年来的研究热点，硅、氧化硅、氧化钛等材料的纳米粒子和氧化铝模板、多孔硅等微结构被用于光学调制，氧化锌纳米柱被用于电致发光和光致发光器件以及其他一些材料的特殊结构的应用都有所报道。但是这些应用只是针对材料的微尺度性质、光学性质或电学性质中的某一项去研究和应用，缺少对其性质的综合研究和利用。实际上，纳米粒子不仅可以用作光波滤波器件，而且将具有特异性传感能力的荧光共轭聚合物直接包覆在导光纳米结构的表面形成复合纳米结构。这样，既利用了纳米结构的大比表面积的优势增加有效检测面积，又利用了微纳结构的光学调制作用增强荧光信号、降低激光阈值，而且与平板基体相比较，复合纳米结构传感器的检测灵敏度和使用寿命得到明显提高。目前，氧化锌纳米柱阵列的使用迄今为止仅仅局限于用于电致发光、光致发光和太阳能电池器件的制备。基于本发明的思路，将突破氧化锌纳米柱阵列的应用范围，利用其高比表面积的特点和单晶体优异的光学性质，使其同时担当结构支撑体和光波传导体。将单根氧化锌纳米柱看作纳米光纤，根据微纳光纤的倏逝波理论，当柱径小于入射光波长时[L.M.Tong，J.Y.Lou，E.Mazur，Opt.Exp.12，1025(2004).]，其传导能量会大量溢出表面(＞70％)到达荧光共轭聚合物包层，与平板基体相比较，激发的光能量密度提高几倍(＞5倍)，导致激光阈值降低更易发生激光效应，从而降低对激发光源能量的要求，有效降低光致漂白。而所得复合光纤微腔结构的局域场效应及大的比表面积会使荧光信号强度增强，荧光峰半高宽减小，检测灵敏度、使用寿命和重复性都增加。微纳结构的制备工艺相对比较简单，容易大批量和大面积制备，而且通过调节工艺条件可以方便地调节微纳结构的形貌特征、尺寸及组成。

此外，微纳结构的制备工艺与MEMS加工工艺相结合，再结合聚合物不同的涂覆工艺，可以实现荧光检测器件多功能化和小型化，并且能够将检测器件集成到微检测系统中，利于进一步的开发和利用。

发明内容

基于以上构思，本发明的目的在于提供一种高透光基体上复合微纳米结构阵列、方法及其在光学传感中的应用。与现行光学基体相比，微纳结构基体通过微纳支撑结构的大比表面积、光传导倏逝波效应及光学调制作用，有效提高传统光学传感检测的信号强度、灵敏度、使用寿命和可重复利用性能，同时降低荧光共轭聚合物在激发光照射下产生光漂白引起的缺陷的概率，并提供了一种工艺成熟，简易可行，调节方便，成本低廉，操作简便，易于系统集成的光学检测器件。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

首先选用高透光材料(360～650nm范围内透光率高于90％)做基体，因为光学检测中采用的荧光共轭聚合物的发光峰一般位于400nm～650nm之间，所以本发明选定的基体材料能够传导360～650nm范围内激发光，为了降低对激发光源能级的要求，提高能量利用率，界定高透光基体材料在360～650nm范围内的透光率高于90％且具备较好的均一性和平整度，常用的材料为：石英、掺杂铒、镱或锰等元素的石英、氟化钙玻璃、PDMS等透明硅胶、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性塑料基质。基体的形貌根据检测要求、实际检测条件和调制光路光学设计的要求有：作为平面波导的平面结构、用作束状光传导的光纤柱状结构以及其它根据特定应用需要而制备的特定结构如叉指结构、管道结构等有特殊图形的结构。

接着，在基体表面选择性制备预结构，是否需要预结构以及预结构中选用的材料与随后纳米结构阵列的材料相关，目的是便于后续工艺中制备出有序的微纳结构阵列，常用材料有：金属氧化物膜、金属氧化物粒子层(粒径＜150nm)、金、银等惰性金属沉积层等，为保证透光性能厚度和有效后续生长，界定其厚度10～150nm。

然后，在经过表面预处理的基体表面相应区域通过制备所需的导光材料的微纳米尺寸结构阵列或二次结构阵列。作为导光材料，所需的透光波长满足360～650nm波长范围的要求。材料的选取主要从微结构的制备和传导光波长两方面考虑，在400～650nm的可见光范围内界定其透光率高于50％。为了使高透光基体中的激发光更易导入利用，选用的导光材料折射率必须高于基体材料折射率5％及以上。常选用的材料有：氧化锌、氧化钛、氧化硅、硅、氧化铝或它们的复合，以及对这些材料离子掺杂后的产物。

所述的微纳米尺度结构阵列常选用的制备工艺有：电化学沉积、热力学生长、分子外延生长、固体蒸发、化学气相沉积、化学腐蚀、离子束刻蚀等。

通常制得的微纳米结构阵列包括球体、锥体、台体、柱体、丘状线体等，为了更好的利用微尺度对光学及能量溢散的作用，个体尺度(球体直径、椎体和台体的底面半径、柱体和线体直径)界定为小于入射光波长即小于650nm。二次结构，就是以上述微结构体为基础材料构建的组合结构，包括纳米线组合体、纳米线与微纳薄膜组合结构、纳米球与纳米线组合结构等。

最后，在微纳结构表面包覆具有特异性传感性质的荧光共轭聚合物。包括聚芴、聚喹啉、聚苯、聚对苯撑乙烯、聚对苯撑乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物，包括与功能性单体的二元和多元共聚的荧光共轭聚合物以及共轭阻断的荧光聚合物。根据聚合物荧光传感材料的结构的不同，可以实现对不同被分析物的专一性检测。通常包覆的方法有：自组装、LB膜、蒸镀、甩涂滴涂或喷墨打印等。

总之本发明提供的高透光基体上纳米结构阵列的特征在于首先在高透光基体上制备导光材料微纳米尺度结构阵列或二次结构阵列，然后以不同的导光材料作为荧光聚合物的附着基底，将对特定被分析物有检测性能的荧光共轭聚合物包覆到纳米结构基体的表面形成复合微结构阵列。

实际应用时，将制备的复合微纳米结构阵列构成传感器件放置于本分析物的氛围之中，在特定激发波长的激发光的照射之下，检测聚合物发射波长的荧光信号变化。

本发明中所用到的制备工艺简单，容易实现大面积制备，用于制备微纳结构的材料为常用材料，且材料成分易于控制。微纳结构表面包覆荧光共轭聚合物的工艺简单易实现，整个装置的结构简单。另外，可以与MEMS工艺相结合，一方面易于集成微型化器件，另一方面制备具有特定图形的阵列可以实现多目标检测。

由于微纳米尺度结构阵列的存在能够增加表面积即提高有效的检测面积，而微纳米尺度结构光传导的倏逝波效应以及复合结构的微谐振腔特征，会导致荧光信号强度增加，荧光峰半高宽减小，检测灵敏度、使用寿命和重复性都增加。本发明可应用于特定固体、液体及气体分子的痕量高灵敏度光学检测(爆炸物，毒品、环境污染物等)，也可应用于液相中超低浓度特定分子如核酸、蛋白等的光学检测。(详见实施例)

附图说明

图1为本发明实例中制备光学传感器件的工艺流程示意图。

图2为本发明实例中光学传感检测的原理图。

图3为本发明实例中得到的氧化锌纳米结构SEM俯视图。

图4为本发明实例中得到的氧化锌的XRD图。

图5为本发明实例中采用氧化锌纳米结构前后的荧光光谱。0--5表示不同基体结构，0-平板石英基片；1--反应液浓度0.02mol/L、90℃反应10h得到的结构为基体；2--0.02mol/L反应液浓度、90℃加入乙醇催化反应6小时得到的结构为基体；3--0.01mol/L反应液浓度、90℃反应6h得到的结构为基体；4--0.02mol/L反应液浓度、90℃加入乙醇和PVA催化反应6h得到的结构为基体。

图6为本发明实例中采用不同氧化锌纳米结构做基体的TNT气体响应曲线。图中0-4表示不同反应条件得到的氧化锌纳米结构，与图5说明中的反应条件一致。

图7为本发明实例中氧化锌束状纳米线二次结构阵列的45度斜视的SEM图。

图8为本发明实例中采用氧化锌束状纳米线二次结构阵列前后的荧光光谱。

图9为本发明实例中采用氧化锌束状纳米线二次结构阵列前后的卤代烷气体响应曲线。

图10为本发明实例中氧化硅纳米球阵列结构的SEM俯视图。

图11为本发明实例中采用氧化硅纳米球阵列结构前后的TNT气体响应曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1

氧化锌纳米柱阵列的制备过程：1.对石英基片做预处理清洗和亲水处理；2.将3.29g Zn(Ac)₂·2H₂O溶于30ml乙二醇甲醚中并在60℃搅拌过程中缓慢加入0.9ml乙二胺，30分钟后得到透明胶体；3.将胶体以4000r/min的转速甩涂在预处理的到的石英基片上并在400℃后烘1h；4.将得到的基片垂直置于不同浓度Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄的混合水溶液中90℃反应若干小时；5.将水热生长后得到的带有氧化锌纳米柱的基片在高纯水和乙醇中分别超声清洗后120℃烘干1h。图3所示为0.01M同浓度Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄的混合水溶液中90℃反应若6h得到的纳米柱结构的SEM图像，纳米柱分布比较均匀，垂直性较好。利于得到一致性光学检测结果；其XRD图如图4所示，表明得到的氧化锌纳米柱为(002)晶向单晶体，显示了纳米柱单晶体内部光学性质的均一性。

实施例2

氧化锌丘状结构阵列制备过程：步骤1～3同实施例1；4.用超纯水配置0.02mol/L Zn(NO₃)₂和0.01mol/L(CH₂)₆N₄构成的混合水溶液50ml，并加入0.8ml浓度为13mol/L的浓氨水；5.将1-3中制得的基片垂直置于混合溶液中，90℃反应若干小时；6.同实施例1中步骤5，得到丘状结构阵列。

实施例3

多孔氧化铝阵列制备过程：1.将15g草酸溶入300ml超纯水得到草酸溶液，将10ml磷酸溶于220ml超纯水中得到磷酸扩孔溶液，将7.6ml的磷酸和3.6g三氧化铬溶于400ml的超纯水制得磷酸和铬酸的混合液；2.将表面抛光处理后的高纯铝片浸入草酸溶液中，4℃水浴条件下进行电化学腐蚀1h，电压50V，电流0.02～0.34A；3.将腐蚀后的铝片浸入铬酸和磷酸的混合液，50℃腐蚀50min；4.再将腐蚀后的铝片放于草酸溶液中4℃水浴条件下进行电化学腐蚀1h，电压50V，电流0.02～0.20A；5.所得基片浸入磷酸扩孔溶液中，室温扩孔50min，然后去离子水洗涤，并且120℃烘干1h，得到多孔氧化铝阵列。

实施例4

氧化铝纳米线阵列制备过程：步骤1～5同实施例3；6.得到的多孔氧化铝模板于640℃退火3h；7.将模板置于磷酸溶液中室温通孔40min；8.再用铬酸和磷酸的混合液40℃腐蚀50min，然后用去离子水洗涤并120℃烘干1h，得到氧化铝纳米线阵列。

实施例5

氧化锌/氧化铝复合材料花状结构阵列制备过程：步骤1～5同实施例3；6.将得到的多孔氧化铝阵列模板置于氧化锌水热反应液中，工艺同实施例1中步骤4-5，得到氧化锌/氧化铝复合材料花状结构阵列。

实施例6

氧化锌台状纳米结构阵列的制备过程：1.制备1×10^-3mol/L PVPA和1mg/ml硬脂酸的混合氯仿溶液；2.在表面压30mN/m条件下，在石英基片上制备单层LB膜，并在10^-2Pa压力条件下处理30min；3.将处理后的石英基片垂直置于不同浓度Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄的混合水溶液中90℃反应若干小时；4.用乙醇和超纯水处理后120℃烘干得到上下面平整、带有锥度的氧化锌台状纳米结构阵列。

实施例7

PDMS管道结构内表面氧化锌纳米柱阵列制备过程：1.在硅片基体SU-8模具上浇制PDMS，65℃烘10min后揭开得到管道结构；2.压合条件下在管道内以3000r/min转速甩涂氧化性溶胶液，制备工艺同实例1中2；3.得到的PDMS基片在100℃条件下以700W功率等离子处理5min；4.垂直置于不同浓度Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄的混合水溶液中90℃反应若干小时；5.用乙醇和超纯水超声处理后120℃烘干得到内表面带有氧化锌纳米柱阵列的PDMS管道结构。

实施例8

氧化锌束状纳米柱二次结构阵列制备过程：步骤1～3同实施例1；4.将得到的基片垂直置于加入一定量PVA的一定浓度Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄的混合水溶液中90℃反应若干小时；5同实施例1，图7为所得结构的SEM图像。

实施例9

氧化硅纳米球阵列制备过程：1.将2.10g正硅酸乙酯(TEOS)与50mL无水乙醇混合；2.将2.66g去离子水和3.85mL浓度为13mol/L(以NH₃计)的浓氨水与40mL无水乙醇在另一锥形瓶中混合；3.20℃磁力搅拌下将两液混合，搅拌20h，得到SiO₂颗粒分散液；4.将分散液过滤、烘干后加入甲醇溶液中超声2h；5.所得氧化硅纳米粒子饱和溶液超声条件下在石英基片上自由沉积得到氧化硅纳米球阵列，并150℃烘干1h，图10所示为该阵列的SEM图。

实施例10

采用本发明中得到的氧化锌纳米柱阵列结构(实施例1、2、6或8)用于光学传感的过程：1.在制得的纳米柱阵列基片上以2000r/min转速甩涂浓度为4×10^-5mol/L的荧光共轭聚合物PPE的甲苯溶液得到复合传感结构；2.65℃在10^-2Pa压力条件下处理复合结构30-40min然后用于TNT气体分子的检测(10ppt)。根据不同工艺条件得到的纳米柱阵列用于光学传感器件的荧光光谱如图5所示，TNT响应曲线如图6所示。图5表明，纳米柱基体的使用能大大提高荧光信号的强度，且半高宽值也有减小，有类似激光的波形产生。图6表明，通过微结构形貌和尺寸的选择，可以使得检测器件的长时间检测能力从30s延长到200s以上，从而提高器件的可重复利用次数。图中虚线是TNT分子存在时的检测曲线，实线是25℃时TNT饱和蒸气中的响应曲线。

实施例11

采用本发明中得到的在制得的氧化锌束状纳米柱二次结构阵列(图7)用于光学传感的过程：1.纳米柱阵列基片上以2000r/min转速甩涂浓度为4×10^-5mol/L的PF衍生物的甲苯溶液得到复合传感结构；2.在10^-2Pa压力条件下处理复合结构30-40min然后用于卤代烷气体分子的检测(10ppt)。荧光光谱如图8所示，与普通石英基体相比，荧光强度增强二十倍以上，图9为所得结构用于传感所得到的气体检测响应曲线(室温条件下)，与普通石英基体构建的传感器相比，保证高的瞬时响应速率的前提下，有效检测时间明显延长。

实施例12

采用本发明中得到的氧化硅纳米球阵列用于光学传感的过程：1.将所得到的基片与普通石英基片一起以5cm/min的速度从浓度4×10^-5mol/L的荧光共轭聚合物PPE的甲苯溶液中垂直提拉得到复合传感结构；2.在10^-2Pa压力条件下处理复合结构30-40min，并用于气体检测。图11所示为该结构阵列用于TNT气体检测的结果与普通石英基片检测结果的比较，可见无论在荧光强度还是在响应速率上都有所提高。

实施例13

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于水溶液中K⁺传感，聚合物结构式如下：

实施例14

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于水溶液中Fe(CN)₆ ^4-传感，聚合物结构式如下：

实施例15

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于水溶液中F^-传感，聚合物结构式如下：

实施例16

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于标签炸药DMNB的检测，聚合物结构式如下：

实施例17

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于三磷酸腺苷的检测，聚合物结构式如下：

实施例18

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于抗生物素蛋白的检测，聚合物结构式如下：

实施例19

采用本发明中得到的微纳结构阵列，与一种荧光聚合物构建复合传感结构用于DNA碱基对匹配与否的检测，聚合物结构式如下：

尽管只是结合部分实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施例，应当理解，本发明的权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所作的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (7)

1.高透光基体上复合微纳结构阵列，其特征在于首先在高透光基体上制备导光材料的微纳米尺度结构阵列或二次结构阵列，然后以形成微纳米尺度结构阵列或二次结构阵列的不同的导光材料作为荧光聚合物的附着基底，将对特定被分析物有检测性能的荧光共轭聚合物包覆到纳米结构基体的表面形成复合微纳结构阵列；

其中：

①所述的高透光基体材料为在360-650nm的近紫外和可见光波长范围内透光率高于90％的材料，所述的导光材料为在360-650nm的近紫外和可见范围内透光率高于50％的材料，导光材料的折射率高于高透光基体材料折射率的5％以上；所述的导光材料为氧化锌、氧化钛、氧化硅、硅和氧化铝中任意一种或他们的复合，以及对这些材料离子掺杂后的产物；

②在高透光基体表面制作预结构，预结构厚度为10-150nm，预结构材料为金属氧化物膜、金属氧化物粒子层或金或银惰性金属层；

③所述的二次结构为以上述微纳米尺度结构体为基础材料构建的组合结构，包括纳米线组合体、纳米与微纳薄膜组合结构、纳米球与纳米线组合结构。

2.按权利要求1所述的高透光基体上复合微纳结构阵列，其特征在于所述的荧光共轭聚合物骨架为聚芴、聚喹啉、聚苯、聚对苯撑乙烯、聚对苯撑乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或其衍生物，包括与功能性单体的二元和多元共聚得到的共轭聚合物或共轭阻断的荧光聚合物。

3.按权利要求1所述的高透光基体上复合微纳结构阵列，其特征在于：

所述的微纳米尺度结构阵列包括球体、椎体、台体、柱体、丘状线体或由这些基本结构组合的微纳米尺度结构阵列，球体直径、椎体和台体的底面半径或柱体和线体直径的个体尺度小于650nm。

4.制备如权利要求1所述的高透光基体上复合微纳结构阵列的方法，其特征在于：

①纳米尺度结构阵列是采用电化学沉积、热力学生长、分子外延生长、固体蒸发、化学气相沉积、化学腐蚀或离子束刻蚀来制备形成；

②对特定被分析物有检测性能的荧光共轭聚合物包覆到纳米结构基体的表面形成复合微纳结构阵列的方法包括自组装、LB膜、蒸镀、甩涂、滴涂或喷墨打印。

5.按权利要求1所述的高透光基体上复合微纳结构阵列在光学传感中的应用，其特征在于根据所采用的共轭聚合物的结构不同，复合微纳结构阵列可构成光学传感器检测蛋白分子、酶生物分子、爆炸物、毒品、农药或环境污染物。

6.按权利要求5所述的高透光基体上复合微纳结构阵列在光学传感中的应用，其特征在于用于水溶液中K⁺离子检测、水溶液中Fe(CN)₆ ^4-检测、F^-离子检测。

7.按权利要求5所述的高透光基体上复合微纳结构阵列在光学传感中的应用，其特征在于用于TNT检测、炸药DMNB的检测、三磷酸腺苷的检测、抗生素蛋白检测或DNA碱基对匹配与否检测。

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