JP5826207B2

JP5826207B2 - 記録媒体

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Publication number: JP5826207B2
Application number: JP2013077005A
Authority: JP
Inventors: 哲朗野口; 久男加茂; 小栗　勲; 勲小栗; 真也湯本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2015-12-02
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Description

本発明は記録媒体に関する。

シリカはインクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるため、記録媒体のインク受容層に用いる無機粒子として好適に用いられている。一般的に、シリカは、通常その製造法により湿式法と乾式法（気相法）に大別されるが、中でも、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高い。また、屈折率が低いので、インク受容層の透明性が高くなり良好な画像の発色性が得られる。

このような気相法シリカを含有するインク受容層を有する記録媒体において、画像の耐オゾン性を向上する方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、インク受容層に、気相法シリカ及びバインダーであるポリビニルアルコールに加えて、反復アルキレンオキシド基を有するアミノ化合物及びカチオン性ポリマーであるジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合体を含有することで、画像の耐オゾン性が改善することが記載されている。

特許文献２及び３には、顔料及びバインダーを含有する下塗り層の上に、カチオン性ポリマーを含有する上塗り層を積層して得られるインク受容層を有する記録媒体により、画像の耐ブリード性や発色性が改善することが記載されている。

特開２００１−３４１４１８号公報特開２００５−２８００３５号公報特開２００４−２６２２３２号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、画像の耐オゾン性は改善されているものの、インク受容層にクラックが発生していた。また、特許文献２は、気相法シリカを用いていないので前提となる画像の発色性が得られない。また、特許文献３は、気相法シリカを用いてはいるが、得られる画像にブロンズ現象が発生していた。

したがって、本発明の目的は、インク受容層のクラックの発生が抑制されており、得られる画像の耐オゾン性が高く、ブロンズ現象が抑制されている記録媒体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、支持体と第２のインク受容層と第１のインク受容層とをこの順に有する記録媒体において、前記第１のインク受容層が、気相法シリカ、バインダー、スルホニル基を有するカチオン性ポリマー及びグリコールを含有し、前記第２のインク受容層が、気相法シリカ及びバインダーを含有し、かつ、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下であることを特徴とする。

本発明によれば、インク受容層のクラックの発生が抑制されており、得られる画像の耐オゾン性が高く、ブロンズ現象が抑制されている記録媒体を提供することができる。

本発明の記録媒体の構成の一例を示す模式図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らが、種々の化合物について検討を行ったところ、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーをインク受容層に用いることで、画像の耐オゾン性が向上することが分かった。これは、電子吸引性のスルホニル基を有することで、カチオン性基の電子密度が低下し、色材との会合が強化されるためと考えられる。しかしながら、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを用いると、塗工液の粘度が低下し、乾燥時にインク受容層にクラックを発生させやすいことが分かった。そこで本発明者らが検討を行ったところ、インク受容層が、支持体側から順に、第２のインク受容層（以下、単に「第２の層」ともいう）と第１のインク受容層（以下、単に「第１の層」ともいう）とを有し、第１の層がスルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有し、第２の層が（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下であるという本発明の構成とすることで、インク受容層のクラックの発生が抑制され、画像の耐オゾン性が向上することが分かった。更に、第１の層がグリコールを含有することで、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有することで発生しやすくなるブロンズ現象を抑制することができる。

［記録媒体］
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜インク受容層＞
本発明の記録媒体のインク受容層は、気相法シリカ及びバインダーを含有し、更に、支持体側から順に、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない第２の層と第１の層がスルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有する第１の層とを有する。本発明のインク受容層の構成を、図１を用いて説明する。図１における（ａ）が支持体であり、（ｂ）が第２の層であり、（ｃ）が第１の層である。本発明においては、第１の層の上部や第１の層と第２の層の間に、その他の層を有していてもよい。

本発明において、インク受容層の膜厚（図１における（ｂ）と（ｃ）の膜厚）は、インクの吸収性の観点から、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて記録媒体の断面の少なくとも５点以上でインク受容層の膜厚を測定し、その平均値を算出する。

（第１の層）
本発明において、インク受容層の第１の層は、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有する。第１の層の膜厚（図１における（ｃ）の膜厚）は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。第１の層の膜厚が、１０μｍより小さいと、画像の耐オゾン性の向上効果が十分に得られない場合があり、２５μｍより大きいと、インク受容層のクラックの発生の抑制効果が十分に得られない場合がある。

本発明において、第１の層はインク受容層の最表面から、５μｍ以下に存在することが画像の耐オゾン性の向上効果の観点から好ましい。

（第２の層）
本発明において、インク受容層の第２の層は、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下である。第２の層の膜厚（図１における（ｂ）の膜厚）は、インク受容層のクラックの発生の抑制の観点から、１０μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。本発明においては、第１の層以外のインク受容層が全て第２の層であることが好ましい。

以下、インク受容層を構成する各成分について、それぞれ説明する。

（気相法シリカ）
本発明において、インク受容層は第１の層及び第２の層共に気相法シリカを含有する。気相法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法などによって得られる。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、インク受容層中に占める、気相法シリカの含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する、気相法シリカの塗布量（ｇ／ｍ^２）は、８ｇ／ｍ^２以上が好ましい。更には、１０ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。１０ｇ／ｍ^２より小さいとインクの吸収性が十分に得られない場合があり、３０ｇ／ｍ^２より大きいと記録媒体を作製した際に、乾燥時にクラックが発生する場合がある。

本発明において、気相法シリカとしては、平均一次粒子径が、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。更には、平均一次粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、気相法シリカの平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの気相法シリカの一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

（バインダー）
本発明において、インク受容層は第１の層及び第２の層共にバインダーを含有する。バインダーとしては、上記気相法シリカを結着し、被膜を形成する能力のある材料であって、かつ、本発明の効果を損なわないものであれば、特に制限なく利用することができる。

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）並びにその誘導体；各種重合体として、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの重合体及び共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系バインダーなどが挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。ＰＶＡは例えば、ポリ酢酸ビニルを加水分解（けん化）して合成することができる。ＰＶＡのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、更には、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値である。また、ＰＶＡの平均重合度は、１，５００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、ここでいう平均重合度とはＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。

本発明においては、記録媒体のインク受容層に占める、気相法シリカの含有量が、バインダーの含有量に対して、質量比率で３倍以上２０倍以下であることが好ましい。

（架橋剤）
本発明において、インク受容層は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記した架橋剤の中でも、インク受容層のクラックの発生を抑制する効果の大きい、ホウ酸及びホウ酸塩を用いることが好ましい。

ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の点から好ましい。

ホウ酸及びホウ酸塩の使用量は、製造条件などに応じて適宜選択することができるが、インク受容層に占めるバインダーの含有量に対して、ホウ酸及びホウ酸塩の含有量が５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

（スルホニル基を有するカチオン性ポリマー）
本発明において、インク受容層の第１の層はスルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有する。スルホニル基を有するカチオン性ポリマーは、ジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性モノマーと、二酸化硫黄の共重合により得られる。具体的に、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

（一般式（１）及び（２）において、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ_１とＲ_２が同時に水素原子となる場合を除く。Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、酢酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、又はリン酸イオンを表す。ｎは整数である。）

一般式（１）及び（２）で表される化合物としては、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−９２、メチルジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−２２０１ＣＬ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５（以上、ニットーボーメディカル製）などが挙げられる。本発明においては、一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。また、記録媒体の加熱黄変現象の抑制効果の観点から、ＰＡＳ−９２より、ＰＡＳ−２２０１ＣＬやＰＡＳ−Ａ−５を用いることが好ましい。

インク受容層の第１の層に占めるスルホニル基を有するカチオン性ポリマーの含有量は、気相法シリカ１００質量部に対し、０．２質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、更には、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。この範囲とすることで、画像の耐オゾン性の向上効果と、インク受容層のクラックの発生を抑制する効果を高いレベルで両立することができる。

（グリコール）
本発明において、グリコールとは、鎖式又は環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシル基が置換している構造を持つ化合物を意味する。具体的に、グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、及び１，３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

インク受容層の第１の層に占めるグリコールの含有量は、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーの含有量に対し、質量比率で２．０倍以上２０．０倍以下であることが好ましい。また、インク受容層の第１の層に占めるグリコールの含有量は、気相法シリカ１００質量部に対し、２．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。更には、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

（多価金属）
本発明において、インク受容層には多価金属を含有することが好ましい。本発明において、「多価金属」は、多価金属イオンの形態や多価金属塩の形態を含む。多価金属としては、二価以上の金属が挙げられる。二価の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム及びラジウムなどのアルカリ土類金属、三価以上の金属としてはアルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄やその他の遷移金属が挙げられる。本発明において、前記多価金属は水酸化物、塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩の形態でインク受容層用の塗工液に添加することが好ましい。尚、本発明において、水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。

本発明においては、上記多価金属の水溶性塩のうち、ジルコニウム、アルミニウムの水溶性塩を用いることが好ましい。ジルコニウムの水溶性塩としては、具体的には酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウムなどが挙げられる。中でも、酢酸ジルコニウムを用いることがより好ましい。酢酸ジルコニウムとしては、例えばジルコゾールＺＡ−３０（第一稀元素化学工業製）が挙げられる。アルミニウムの水溶性塩としては、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製）、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学製）、ＨＡＰ−２５（理研グリーン製）などが挙げられる。

インク受容層に占める多価金属の含有量は、画像の耐オゾン性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、更には、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、インクの吸収性と画像の発色性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対し、１０質量部以下、更には、５質量部以下であることが特に好ましい。

（その他の材料）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきた材料以外のその他の材料を含有してもよい。その他の材料としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

＜支持体＞
本発明の記録媒体に用いる支持体は、特に限定されず、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、又は半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙などを用いることができる。

また、画像の光沢を効果的に発現させる場合には、インク受容層形成用塗工液に対するバリヤー性の高い支持体が好ましい。例えば、酸化チタンや硫酸バリウムなどの顔料を配合し、多孔性化することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの白色プラスチックフィルムなど、更に原紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたいわゆる樹脂被覆紙が支持体として好適である。

更に記録媒体として銀塩写真と同等の画質と風合いを付与する場合において、支持体として好ましく用いられる原紙としては、以下のものが挙げられる。即ち、少なくともインク受容層が設けられる一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく、より好ましくは両面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙である。前記ポリオレフィン樹脂被覆紙の好ましい形態としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による１０点平均粗さが０．５μｍ以下で、かつＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が２５％以上７５％以下である。

また、樹脂被覆紙の厚さには特に制限はないが、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆紙の厚さが２５μｍ以上であれば、記録媒体の剛性が低くなることを効果的に防ぎ、その記録媒体を手にした時の感触や質感の劣化、及び不透明性の低下などの不都合が生じるのを効果的に防ぐことができる。また、樹脂被覆紙の厚さが５００μｍ以下であれば、記録媒体が剛直になり扱いにくくなることを効果的に防ぎ、インクジェット記録装置での給紙走行をスムーズに行うことができる。樹脂被覆紙の厚さのより好ましい範囲は５０μｍ以上３００μｍ以下である。また、樹脂被覆紙の坪量にも特に制限はないが、２５ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を支持体に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

［支持体の作製方法］
本発明の記録媒体において、支持体の作製方法としては、一般的に用いられている紙の作製方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。

本発明の記録媒体では、通常の紙の作製方法で行われるサイズプレス工程を用いて支持体上に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、シリケートなどの多孔質材料を塗工してもよい。塗工方法としては、一般的な塗工方法を何れも用いることができる。具体的には、ゲートロールコーター、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー装置などが挙げられる。得られた支持体は、表面を平滑にするために、カレンダー処理、熱カレンダー処理、スーパーカレンダー処理などを行ってもよい。

［インク受容層の形成方法］
本発明の記録媒体において、支持体上にインク受容層を形成する方法としては、気相法シリカ及びバインダーと、必要に応じてその他の材料を混合し、塗工液を作製し、塗工液を支持体上に塗工し、乾燥する方法が好ましい。本発明においては、２種類の塗工液を作製し、順次塗工し乾燥する逐次塗工法や、２種類の塗工液を同時に塗工する同時多層塗工法であってもよい。具体的には、気相法シリカ及びバインダーを含有し、かつ、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下である塗工液を支持体上に塗工する工程と、その上から更に、気相法シリカ、バインダー、スルホニル基を有するカチオン性ポリマー及びグリコールを含有する塗工液を塗工する工程とを有する方法や、気相法シリカ及びバインダーを含有し、かつ、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下である塗工液と、気相法シリカ、バインダー、スルホニル基を有するカチオン性ポリマー及びグリコールを含有する塗工液とを同時に塗工する方法が挙げられる。特に、スライドビード方式やスライドカーテン方式などの同時多層塗工法は、生産性が高く好ましい。塗工液の塗工量は、乾燥固形分換算で、５ｇ／ｍ^２以上４５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。５ｇ／ｍ^２以上とすることで、インク吸収性を良好なものとすることができる。また、４５ｇ／ｍ^２以下とすることで、コックリングの発生を抑制できる。また、インク受容層形成後に、記録媒体の表面を平滑にするために、カレンダー処理、熱カレンダー処理、スーパーカレンダー処理などを行ってもよい。

以下、参考例、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［参考例１］
＜支持体の作製＞
下記条件にて支持体を作製した。まず、下記組成の紙料を固形分濃度が３質量％となるように水で調製した。

（紙料組成）
・パルプ１００部
（濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒａｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０部、及び濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０部）
・カチオン化澱粉０．６０部
・重質炭酸カルシウム１０部
・軽質炭酸カルシウム１５部
・アルキルケテンダイマー０．１０部
・カチオン性ポリアクリルアミド０．０３部

次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、塗工量が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙を得た。

得られた基紙上に、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２塗布した。更に、その基紙の裏面に、高密度ポリエチレン５０部と、低密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ^２塗布することにより、樹脂被覆した支持体を得た。

＜気相法シリカゾルＡの調製＞
イオン交換水７９．２３部に対して、ポリジアリルジメチルアミン塩酸塩であるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製、固形分の含有量が５０質量％）を１．５４部（気相法シリカ１００質量部に対して、固形分換算で４質量部）を添加した。このカチオンポリマー水溶液をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）１９．２３部を少量ずつ添加した。更にナノマイザー（吉田機械興業製）で２回処理を行い、固形分の含有量が２０質量％の気相法シリカゾルＡを調製した。

＜バインダー溶液の調製＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー溶液を得た。

＜インク受容層用塗工液１の調製＞
気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が４０質量％）１．０部、多価金属の水溶性塩である酢酸ジルコウムＺＡ−３０（第一稀元素化学工業製、固形分の含有量が３０質量％）２．０部、バインダー水溶液２０．０部となるように混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中のポリビニルアルコール固形分１００部に対して、固形分換算で２０．０部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合した。更に、界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業製）を塗工液の全質量に対して０．１質量％となるように添加し、インク受容層用塗工液１を得た。

＜インク受容層用塗工液２の調製＞
＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５を添加しなかった以外は、同様にしてインク受容層用塗工液２を調製した。

＜記録媒体の作製＞
上記で得た支持体上に、インク受容層用塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ２５μｍ、４０μｍとなり、かつ、支持体側から順に、塗工液２の層、塗工液１の層となるように、多層スライドホッパー型塗工装置を用いて塗工し、６０℃で乾燥して、参考例１の記録媒体を作製した。

［実施例１〜３］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、更に、グリコールであるプロピレングリコールを、気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算でそれぞれ２．０部、１０．０部、２０．０部添加した以外は、同様にして実施例１〜３の記録媒体を作製した。

［実施例４］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、更に、グリコールであるエチレングリコールを、気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算で１０．０部添加した以外は、同様にして実施例４の記録媒体を作製した。

［実施例５］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、更に、グリコールである１，２−ヘキサンジオールを、気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算で１０．０部添加した以外は、同様にして実施例５の記録媒体を作製した。

［参考例６］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、更に、イソプロパノールを、気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算で１０．０部添加した以外は、同様にして参考例６の記録媒体を作製した。

［参考例７］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、更に、マロン酸を、気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算で１０．０部添加した以外は、同様にして参考例７の記録媒体を作製した。

［実施例８］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、メチルジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−２２０１ＣＬ（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が２５質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして実施例８の記録媒体を作製した。

［実施例９］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−２４０１（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が２５質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして実施例９の記録媒体を作製した。

［実施例１０］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−９２（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が２０質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして実施例１０の記録媒体を作製した。

［実施例１１〜１４］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５の含有量をそれぞれ０．２部、０．５部、２．０部、４．０部とした以外は、同様にして実施例１１〜１４の記録媒体を作製した。

［実施例１５］
実施例２の＜記録媒体の作製＞において、インク受容層用塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ５μｍ、３５μｍとなるように塗工した以外は、同様にして実施例１５の記録媒体を作製した。

［実施例１６］
実施例２の＜記録媒体の作製＞において、インク受容層用塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ１０μｍ、３０μｍとなるように塗工した以外は、同様にして実施例１６の記録媒体を作製した。

［実施例１７］
実施例２の＜記録媒体の作製＞において、インク受容層用塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ２５μｍ、１５μｍとなるように塗工した以外は、同様にして実施例１７の記録媒体を作製した。

［実施例１８］
実施例２の＜記録媒体の作製＞において、インク受容層用塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ３０μｍ、１０μｍとなるように塗工した以外は、同様にして実施例１８の記録媒体を作製した。

［実施例１９］
実施例２で得られた記録媒体の上に、更に、コロイダルシリカクオートロンＰＬ−３Ｌ（扶桑化学工業製、固形分の含有量が２０％）と、高塩基性ポリ塩化アルミＨＡＰ２５（理研グリーン製、固形分の含有量が２５％）を、固形分の質量比率で１００：１０に混合した塗工液を、乾燥時の膜厚が０．２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、記録媒体１９を得た。

［実施例２０］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、更に、グリコールであるプロピレングリコールを、気相法シリカゾルＡに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算で１０．０部添加し、更に、＜インク受容層用塗工液２の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５を、気相法シリカ固形分１００部に対する固形分換算で０．１部添加した以外は、同様にして実施例２０の記録媒体を作製した。

［比較例１］
参考例１の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５を添加しなかった以外は、同様にして比較例１の記録媒体を作製した。

［比較例２］
実施例２の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５を添加しなかった以外は、同様にして比較例２の記録媒体を作製した。

［比較例３］
参考例１の＜記録媒体の作製＞において、支持体側から順に、インク受容層用塗工液１の層、インク受容層用塗工液２の層となるように、かつ、塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ２５μｍ、１５μｍとなるように塗工した以外は、同様にして比較例３の記録媒体を作製した。

［比較例４］
実施例９の＜記録媒体の作製＞において、支持体側から順に、インク受容層用塗工液１の層、インク受容層用塗工液２の層となるように、かつ、塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ２５μｍ、１５μｍとなるように塗工した以外は、同様にして比較例４の記録媒体を作製した。

［比較例５］
実施例２の＜記録媒体の作製＞において、支持体側から順に、インク受容層用塗工液１の層、インク受容層用塗工液２の層となるように、かつ、塗工液１及び２を乾燥時の膜厚がそれぞれ２５μｍ、１５μｍとなるように塗工した以外は、同様にして比較例５の記録媒体を作製した。

［比較例６］
実施例２の＜記録媒体の作製＞において、インク受容層用塗工液１を２つの層の両方に用い、それぞれの層の膜厚が支持体側から順に２５μｍ、１５μｍとなるように塗工した以外は、同様にして比較例６の記録媒体を作製した。

［比較例７］
実施例２の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、スルホニル基を有さないカチオン性ポリマーであるポリジアリルジメチルアミン塩酸塩であるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製、固形分の含有量が５０質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして比較例７の記録媒体を作製した。

［比較例８］
実施例２の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、スルホニル基を有さないカチオン性ポリマーであるアリルアミン塩酸塩重合体ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が４０質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして比較例８の記録媒体を作製した。

［比較例９］
実施例２の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、スルホニル基を有さないカチオン性ポリマーであるメチルジアリルアミン重合体ＰＡＳ−Ｍ−１（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が５０質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして比較例９の記録媒体を作製した。

［比較例１０］
実施例２の＜インク受容層用塗工液１の調製＞において、スルホニル基を有するカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合体ＰＡＳ−Ａ−５１．０部の代わりに、スルホニル基を有さないカチオン性ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体ＰＡＳ−Ｊ−８１（ニットーボーメディカル製、固形分の含有量が２５質量％）１．０部を用いた以外は、同様にして比較例１０の記録媒体を作製した。

上記で得られた各記録媒体について、記録媒体のインク受容層の組成を表１に示す。尚、表中の略称は、上記各記録媒体の製造方法に記載した通りである。

［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、Ａ〜Ｃを好ましいレベルとし、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価においては、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳＭＰ９９０（キヤノン製）を用いた。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。

＜インク受容層のクラック抑制効果＞
上記で得られた各記録媒体のインク受容層表面を目視で観察し、インク受容層のクラック抑制効果を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：クラックが発生していなかった
Ｂ：微小なクラックが発生していた
Ｃ：一部にクラックが発生していたが、目立つレベルではなかった
Ｄ：全面にクラックが発生していた
Ｅ：大きなクラックが発生しており、インク受容層が支持体から剥がれている部分があった。

＜画像の耐オゾン性＞
上記で得られた各記録媒体に対して、上記インクジェット記録装置を用いて、「光沢プロプラチナグレード」モードにて、ブラックパッチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を、光学濃度が１．０±０．１になるように記録した。得られた画像を、オゾン曝露試験機ＯＭＳ−Ｈ（スガ試験機製）に入れて、温度：２３℃、相対湿度：５０％の条件で濃度２．５ｐｐｍのオゾンに１００時間曝露した。そして、分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、曝露試験前後のブラックパッチの光学濃度を測定し、以下の式により、シアン、マゼンタ、イエローの各成分の濃度残存率を算出した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００

得られた濃度残存率のうち、最もオゾンによる影響を受けたシアン成分の濃度残存率から、画像の耐オゾン性を評価した。尚、濃度残存率が大きい程、画像の耐オゾン性が高い。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：シアン成分の濃度残存率が８２％以上であった
Ｂ：シアン成分の濃度残存率が７９％以上８２％未満であった
Ｃ：シアン成分の濃度残存率が７６％以上７９％未満であった
Ｄ：シアン成分の濃度残存率が７３％以上７６％未満であった
Ｅ：シアン成分の濃度残存率が７３％未満であった。

＜画像の耐ブロンズ性＞
上記で得られた各記録媒体に対して、上記インクジェット記録装置を用いて、「光沢プロプラチナグレード、色補正なし」モードにて、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのシアンのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。得られた画像を目視で観察することで、画像の耐ブロンズ性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：ブロンズが観察されなかった
Ｂ：ごく僅かに赤味のブロンズが観察された
Ｃ：僅かに赤味のブロンズが観察されたが、目立たないレベルであった
Ｄ：赤味のブロンズが観察された
Ｅ：金属光沢調のブロンズが観察された。

＜記録媒体の加熱黄変現象の抑制効果＞
上記で得られた各記録媒体を、温度：９０℃、相対湿度：５０％の高温条件で４８時間保存し、保存試験前後の記録媒体の白紙部分について、分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、Ｌ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値を測定し、以下の式により△Ｅを算出した。
△Ｅ＝｛（試験前の記録物のＬ^＊値−試験後の記録物のＬ^＊値）^２＋（試験前の記録物のａ^＊値−試験後の記録物のａ^＊値）^２＋（試験前の記録物のｂ^＊値−試験後の記録物のｂ^＊値）^２｝^１／２

得られた△Ｅから、記録媒体の加熱黄変現象の抑制効果を評価した。尚、△Ｅが小さい程、記録媒体の加熱黄変現象が抑制されている。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：△Ｅが２．３未満であった
Ｂ：△Ｅが２．３以上２．６未満であった
Ｃ：△Ｅが２．６以上２．９未満であった
Ｄ：△Ｅが２．９以上３．２未満であった
Ｅ：△Ｅが３．２以上であった。

Claims

支持体と第２のインク受容層と第１のインク受容層とをこの順に有する記録媒体において、
前記第１のインク受容層が、気相法シリカ、バインダー、スルホニル基を有するカチオン性ポリマー及びグリコールを含有し、
前記第２のインク受容層が、気相法シリカ及びバインダーを含有し、かつ、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下であることを特徴とする記録媒体。
前記第１のインク受容層に占める、前記グリコールの含有量が、前記スルホニル基を有するカチオン性ポリマーの含有量に対し、質量比率で２．０倍以上２０．０倍以下である請求項１に記載の記録媒体。
前記スルホニル基を有するカチオン性ポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の記録媒体。

（一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ_１とＲ_２が同時に水素原子となる場合を除く。Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、酢酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、又はリン酸イオンを表す。ｎは整数である。）
前記第１のインク受容層に占める、前記スルホニル基を有するカチオン性ポリマーの含有量が、前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．２質量部以上４．０質量部以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
前記第１のインク受容層に占める、前記グリコールの含有量が、前記気相法シリカ１００質量部に対し、２．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
前記グリコールが、鎖式又は環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシル基が置換している構造を持つ化合物である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、及び１，３−ブチレングリコール及び１，２−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
請求項１乃至７の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法であって、
気相法シリカ及びバインダーを含有し、かつ、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下である塗工液を支持体上に塗工する工程と、
その上から更に、気相法シリカ、バインダー、スルホニル基を有するカチオン性ポリマー及びグリコールを含有する塗工液を塗工する工程とを有することを特徴とする記録媒体の製造方法。
請求項１乃至７の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法であって、
気相法シリカ及びバインダーを含有し、かつ、（１）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しない、又は、（２）スルホニル基を有するカチオン性ポリマーを含有しても、その含有量が前記気相法シリカ１００質量部に対し、０．１質量部以下である塗工液と、気相法シリカ、バインダー、スルホニル基を有するカチオン性ポリマー及びグリコールを含有する塗工液とを同時に塗工する工程を有することを特徴とする記録媒体の製造方法。