JP5824411B2 - マイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法およびその粉末を用いたマイクロ波吸収発熱体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子レンジ用調理皿などに用いられる特殊セラミックス材料に関するものであり、特に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を吸収して優れた発熱性能を示し、しかも白色を呈するマイクロ波吸収発熱体用の粉末の製造方法およびその粉末を用いたマイクロ波吸収発熱体の製造方法に関するものである。

電子レンジは、通常２．４５ＧＨｚのマイクロ波を食品に照射し、食品中の水分子がマイクロ波を吸収して振動する現象を利用して食品を加熱する調理機器である。ここで、マイクロ波を吸収できるのは水分子に限定されるものではなく、誘電損失や磁気損失の高い材料であれば、食品と同様にマイクロ波を吸収して温度が上昇することが知られている。

近年、電子レンジ用調理皿として、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を吸収して発熱する性質をそなえる特殊セラミックス材料を利用した製品が提案されている（例えば、（有）東彼セラミックス製「ドリームキッチン」など）。このような電子レンジ用の加熱調理器具は、電子レンジの放射するマイクロ波を食材に照射して調理するものではなく、マイクロ波で調理器具本体を発熱させ、その熱で食材を加熱して調理するものである。
そのため、調理器具本体の素材にマイクロ波吸収発熱粉を混合したり、表面にマイクロ波吸収発熱粉を含有する層を焼き付けたりして、マイクロ波吸収発熱性能を発現させている。

マイクロ波吸収発熱体としては、従来から、炭化珪素のように誘電損失の高い物質や鉄系酸化物のように磁気損失の高い物質が用いられている。また、近年、発明者らにより開示した、特許文献１に記載のＭｇＣｕ系フェライト粉を用いたマイクロ波吸収発熱体などがある。
しかしながら、これらの物質は黒色、暗茶色、灰色などを呈するため、調理器具の色に制約があり、白色や明るい色調の発熱調理器具を作製するには適さなかった。

ここに、マイクロ波吸収発熱性能を発現する白色の物質としては、誘電率の高いＺｎＯ、ＢａＴｉＯ_３などが知られているが、これらの酸化物は、上記した炭化珪素や鉄系酸化物と比べて発熱性能に劣り、短時間のマイクロ波照射で２００℃を超える高温まで昇温させることは困難であった。
このため、優れたマイクロ波吸収発熱性能を有し、かつ白色系で色調の自由度が高くデザイン性に富んだ発熱体が求められていた。

そこで、発明者らは、特許文献２に記載したように、白色を呈し、かつ優れたマイクロ波吸収発熱性能を有するＳｉＯ_２-ＺｎＯ複合粉末を提案した。すなわち、特許文献２に記載の方法を用いれば、出力：５００Ｗのマイクロ波を６０秒照射した時に、３００℃を超える温度まで昇温できる発熱体が得られることを見出したのである。

特許第４６６３００５号公報 特願２０１１−２３６４４１号明細書

しかしながら、特許文献２に記載の方法は、出力：５００Ｗで、２０秒程度の短時間のマイクロ波照射で、２００℃を超える温度に昇温するため、その昇温速度を細かく制御するという点については、改良の余地を残していた。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、白い色調の物質で、かつマイクロ波吸収発熱の昇温速度を効果的に制御できるマイクロ波吸収発熱体用粉末およびマイクロ波吸収発熱体を得ることを目的とする。

発明者らは、上記した問題を解決するために、種々の白色粉体の化合物におけるマイクロ波吸収発熱特性について鋭意検討を行った。その結果、ＺｎＯとＳｉＯ_２の混合粉体に微量のＣｕＯを添加して、所定の条件で熱処理することで、優れた発熱性能を維持しつつ、昇温速度を制御可能な白色粉（マイクロ波吸収発熱体用粉末）が得られることを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．原料粉を、混合して、粉状または成形体とした後、焼成し、ついで必要に応じて粉砕や、分級を施して所定の粒子サイズに調整するマイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法において、
上記原料粉として、
ＳｉＯ₂換算で５〜４０ｍａｓｓ％のシリコン酸化物と、
ＺｎＯ換算で５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下の亜鉛酸化物と、
該シリコン酸化物と該亜鉛酸化物の合計量を１００質量部とした時、ＣｕＯ換算で０．０５質量部未満（但し、０質量部は含まない）の銅酸化物との混合物を用い、
かつ７５０℃以上、１３５０℃以下の温度範囲で焼成する
ことを特徴とするマイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法。
２．前記原料粉が、さらに、
Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂およびＢａＴｉＯ₃のうちから選んだ少なくとも１種を合計量で２５ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする前記１に記載のマイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法。

３．前記１または２に記載の製造方法に従い得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末に、耐熱性樹脂を混合し、成形して、マイクロ波吸収発熱体とすることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体の製造方法。

４．前記１または２に記載の製造方法に従い得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末に、釉薬を混合して混合液とし、該混合液を、セラミックス基材の表面に塗布後、焼成して、マイクロ波吸収発熱体とすることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体の製造方法。

５．前記１または２に記載の製造方法に従い得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末に、陶磁器の原料粉末を混合し、成形後、焼成して、マイクロ波吸収発熱体とすることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体の製造方法。

本発明によれば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を吸収して優れた発熱性能を有しつつ、昇温速度を制御可能で、さらに白色を呈して色調調整に優れたマイクロ波吸収発熱体用の粉末およびその粉末を用いたマイクロ波吸収発熱体を得ることができる。

ＣｕＯ添加量の異なるサンプルのマイクロ波照射時間とシート表面温度との関係を示したグラフである。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、原料粉を、混合して、粉状または成形体とした後、焼成し、ついで必要に応じて粉砕や、分級を施して所定の粒子サイズに調整してマイクロ波吸収発熱体用粉末を製造する方法、およびその際に得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末を用いてマイクロ波吸収発熱体を製造する方法にかかるものである。

まず、本発明に用いる原料粉の基本組成について説明する。なお、以下に示すマイクロ波吸収発熱体用粉末（以下、発熱粉ともいう）およびマイクロ波吸収発熱体（以下、発熱体ともいう）の成分組成を表す％表示は、とくに断らない限りｍａｓｓ％を意味する。

亜鉛酸化物： ＺｎＯ換算で５０％以上（１００％は含まない）
亜鉛酸化物は、単体でもマイクロ波を吸収して発熱する物質であり、出力：５００Ｗで１分間のマイクロ波照射で１５０℃程度にまで発熱する。従って、亜鉛酸化物はＺｎＯ換算で５０％以上添加させる。

シリコン酸化物： ＳｉＯ_２換算で５０％以下（０％は含まない）
亜鉛酸化物に、シリコン酸化物を添加し、熱処理することで、発熱性能が一段と向上し、２００℃以上までの昇温が可能となるため、必須の添加物である。しかしながら、シリコン酸化物自体は発熱しない物質であるため、シリコン酸化物がＳｉＯ_２換算で５０％を超えると発熱性能が低下し、その添加効果が無くなる。従って、シリコン酸化物はＳｉＯ_２換算で５０％以下が必須である。好ましくは５〜４０％、より好ましくは７〜３５％の範囲である。

銅酸化物： シリコン酸化物と亜鉛酸化物の合計量を１００質量部とした時、ＣｕＯ換算で０．０５質量部未満（但し、０質量部は含まない）
さらに、本発明では、微量のＣｕＯを添加することで、発熱体のマイクロ波吸収による発熱速度の制御が可能となる。ＣｕＯ添加量が多いほど、昇温速度を緩やかにすることができるため、必須の添加物ではあるが、その添加量が０．０５質量部以上になると発熱性能が消失する。従って、銅酸化物は、前記シリコン酸化物と前記亜鉛酸化物の合計量を１００質量部とした時、ＣｕＯ換算で０．０５質量部未満に限定される。好ましくは、０．０００５〜０．０３質量部、より好ましくは０．０００５〜０．０２質量部の範囲である。

なお、シリコン酸化物、亜鉛酸化物および銅酸化物以外にも、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２およびＢａＴｉＯ_３など種々のセラミックス粉末を混合させることができるが、これらの合計量が５０％以上になると、２００℃を超える高温まで発熱することが困難になるため、ＺｎＯ，ＳｉＯ_２およびＣｕＯ以外の成分の含有量は５０％未満とする。
また、上記したシリコン酸化物、亜鉛酸化物および銅酸化物の粒径に特別の限定はないが、製造時のハンドリングの容易さを考慮すると、それぞれ０．０５〜２０μｍ程度が好ましい。
その他のセラミックス粉末の粒径は、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。

ここに、上記の成分組成量を満足することで、優れた発熱性能が得られる機構について、発明者らは、以下のように考えている。
すなわち、所定量のＺｎＯとＳｉＯ_２が共存すると、特定の温度域で、オリビン化合物であるＺｎ_２ＳｉＯ_４が生成するため、発熱体の誘電特性が向上して、良好な発熱特性が得られるものと推測されるが、ここに、ＣｕＯが加わると、室温から１００℃程度までの温度域における発熱体の誘電特性が、適度に低下するため、発熱体の発熱速度が緩やかになるものと考えている。

次に、焼成温度の限定理由について説明する。
焼成温度：７５０〜１３５０℃
焼成温度は、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２およびＣｕＯの反応性に大きな影響を及ぼす。すなわち、焼成温度が７５０℃に満たないと、発熱特性を改善するオリビン化合物の生成反応が十分に進行しないため、発熱体が２００℃を超える高温まで昇温できなくなる。一方、焼成温度が１３５０℃を超えると、ＺｎＯの蒸発やＳｉＯ_２の構造変化、さらにはＣｕＯの価数変化の影響を受けるために、発熱体の発熱特性が劣化する。従って、焼成温度は７５０〜１３５０℃の範囲に限定する。好ましくは、８５０〜１２００℃の範囲である。なお、焼成時間については、特別の限定はないが、生産効率の観点などから０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。

発熱粉を製造するその他の工程、すなわち、混合工程や、粉状または成形体とする工程、さらには、粉砕や分級などを施して所定の粒子サイズに調整する工程などは、常法に従えば良い。

次に、上記の発熱粉（マイクロ波吸収発熱体用粉末）を用いて、電子レンジ用の加熱調理器具（マイクロ波吸収発熱体）、例えば調理皿を製造する場合について説明する。
まず、前述したような好適成分組成に調整したＺｎＯ、ＳｉＯ_２およびＣｕＯを混合し、粉末状または成形体として、大気雰囲気中で７５０〜１３５０℃の温度として熱処理した後、必要に応じて粉砕、分級などを施して所定の粒子サイズに調整し、マイクロ波吸収発熱体用粉末とする。その際、湿式合成法、水熱合成法など特殊な原料製造方法を用いることもできる。

ついで、上記マイクロ波吸収発熱体用粉末を、シリコン樹脂などの耐熱性樹脂と混合して発熱調理器具を成形したのち、必要に応じて加熱して固化させる。その際の、耐熱性樹脂に対する発熱粉の混合比率は、所望の発熱温度に応じて５〜７５％程度の間で選定するのが好ましい。
また、釉薬などと混合し、セラミックス基材の調理皿の表面に塗布後、焼成して使用することができる。このとき、被膜層の厚みは５０〜３００μm程度とするのが好ましい。さらに、陶磁器の原料粉末に、本発明に従うマイクロ波吸収発熱体用粉末を混合して、発熱体とすることもできる。このとき、およそ１０％以上、好ましくは３０％以下添加した原料を用いて成形し、焼成することで、調理皿を作製しても良い。

本発明に従う発熱粉の用途は、上述した電子レンジ用発熱調理器具に限定されることはなく、マイクロ波加熱装置の壁や床材、電子レンジで加温して使用するカイロ、あんか、衣料品および接着剤など、マイクロ波を利用して温度上昇させる用途を有する物品全般に利用することができる。

その際、前述したように、樹脂等の素地とマイクロ波吸収発熱体用粉末の混合比率を調整することで、用途に応じた発熱温度にそれぞれ調整することができる。また、本発明に従うマイクロ波吸収発熱体用粉末は白色であるため、他の色調の顔料を添加することで、種々の色調の発熱体を簡単に作製することができる。

以下、本発明の具体的実施例について説明する。
〔実施例１〕
白色粉として、ＳｉＯ_２：ＺｎＯ＝１７：８３（％）の混合粉（１００質量部）に対して、ＣｕＯ＝０〜２質量部を添加して、混合し、大気中で９００℃、２ｈの条件で焼成して、白色発熱粉を得た。得られた白色発熱粉をシリコン樹脂と混練して、白色発熱粉：樹脂＝７５：２５(mass％)のシートを成形し、４０×４０×約１ｍｍの形状に切り出して、シートサンプルを作製した。これらのシートサンプルを、市販の電子レンジ（日立製作所製MRO-GS8型）の中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のシートの表面温度を、放射温度計で測定した。
図１に、得られた測定結果を示す。

同図から明らかなように、本発明に従う配合比のＺｎＯ，ＳｉＯ_２に、本発明に従う配合量のＣｕＯを添加することにより、昇温速度を緩やかに制御することができる。
昇温速度は、本発明の添加範囲内でＣｕＯ量とともに低減するが、添加量が０．０５質量部になると２００℃以上に昇温することができなくなり、０．０５質量部を超えると１００℃以上に昇温することがほとんどできなくなる。また、本発明の範囲外である添加量が０．１〜２質量部では、発熱性能がほとんど認めらない。なお、０．１〜２質量部添加されたシート温度が、マイクロ波照射時間とともに僅かに上昇するのは、サンプル皿や電子レンジの床板および側壁からの伝熱の影響であって、サンプル自体の発熱によるものではない。

〔実施例２〕
表１に示す組成比のＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｕＯを混合し、大気中で６００〜１３７０℃の所定温度で２時間焼成して、それぞれ白色発熱粉を得た。得られた白色発熱粉をシリコン樹脂と混練して、白色発熱粉：樹脂＝７５：２５(ｍａｓｓ％)のシートを成形し、４０×４０×約１ｍｍの形状に切り出して、シートサンプルを作製した。これらのシートサンプルを市販の電子レンジ（日立製作所製MRO-GS8型）の中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１０〜９０秒間照射した時のシートサンプルの表面温度を放射温度計で測定した。
表１に、シートサンプル温度が２００℃に到達するまでの時間とマイクロ波を９０秒間照射した時のシートサンプル温度を併記する。

同表から明らかなように、本発明に従う配合比のＺｎＯ，ＳｉＯ_２に本発明に従う配合量のＣｕＯを添加することにより、昇温速度が緩やかになり、昇温過程を制御することができる。これに対し、原料配合比または焼成温度が本発明の範囲外（比較例１〜４）の場合には、いずれもシートサンプルが２００℃以上に発熱することはなかった。なお、参考例として示した特許文献２に再現事例では、シートサンプルが９０秒で３００℃以上に発熱したものの、２００℃到達時間が２０秒という、極めて短い時間で到達してしまうことが分かる。

これに対し、発明例１〜３に示したとおり、本発明に従うマイクロ波吸収発熱体用粉末は、白色を呈し、かつそのマイクロ波吸収発熱体用粉末を用いて作製したマイクロ波吸収発熱体は、出力：５００Ｗのマイクロ波照射による２００℃までの到達時間が制御可能であることが確認された。
なお、本発明におけるマイクロ波吸収発熱体中のマイクロ波吸収発熱体用粉末の含有量は、７５(％)に限定されるものではなく、含有量を調整することで、発熱温度を、２００℃から３５０℃を超える高温まで任意の温度に調整することができる。

Claims (5)

1. 原料粉を、混合して、粉状または成形体とした後、焼成し、ついで必要に応じて粉砕や、分級を施して所定の粒子サイズに調整するマイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法において、
   上記原料粉として、
   ＳｉＯ₂換算で５〜４０ｍａｓｓ％のシリコン酸化物と、
   ＺｎＯ換算で５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下の亜鉛酸化物と、
   該シリコン酸化物と該亜鉛酸化物の合計量を１００質量部とした時、ＣｕＯ換算で０．０５質量部未満（但し、０質量部は含まない）の銅酸化物との混合物を用い、
   かつ７５０℃以上、１３５０℃以下の温度範囲で焼成する
   ことを特徴とするマイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法。
2. 前記原料粉が、さらに、
   Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂およびＢａＴｉＯ₃のうちから選んだ少なくとも１種を合計量で２５ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波吸収発熱体用粉末の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法に従い得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末に、耐熱性樹脂を混合し、成形して、マイクロ波吸収発熱体とすることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体の製造方法。
4. 請求項１または２に記載の製造方法に従い得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末に、釉薬を混合して混合液とし、該混合液を、セラミックス基材の表面に塗布後、焼成して、マイクロ波吸収発熱体とすることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の製造方法に従い得られたマイクロ波吸収発熱体用粉末に、陶磁器の原料粉末を混合し、成形後、焼成して、マイクロ波吸収発熱体とすることを特徴とするマイクロ波吸収発熱体の製造方法。

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