JP5821840B2 - 摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、摺動部品並びに摺動部品及び自動車の製造方法 - Google Patents

摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、摺動部品並びに摺動部品及び自動車の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、摺動部品並びに摺動部品及び自動車の製造方法に関する。
ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラスチックとして優れた特性を示すことから、自動車製造、機械の製造、電気、電子部品の製造など、各種の機械や部品の製造に利用されている。ポリアミド樹脂は特に、機械的特性や耐摩耗性に優れているため、ギア、カム、軸受などの摺動部品の成形材料として広く利用されている。
特許文献1には、電動パワーステアリング(EPS)のギアについて記載されており、ギアなどの部品の耐摩耗性の向上の観点から、ポリアミド樹脂とガラス繊維を特定量含むポリアミド樹脂組成物が提案されている。
特許文献2には、ポリアミドにポリプロピレンを含有させたポリアミド樹脂組成物により、吸水による寸法変化を低減させる技術が開示されている。
特許文献3には、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル重合体、シンジオタクチックポリスチレン系重合体、変性エチレン・プロピレン系共重合体を使用したポリアミド系樹脂組成物が記載されている。
特許文献4には、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(SPS)9.0〜90.0重量%、ゴム状弾性体1.0〜50.0重量%及びポリアミド9.0〜90.0重量%の合計100重量部に対し、特定の酸変性ポリフェニレンエーテル0.5〜10.0重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。
WO2006/054774号公報 特開2004−052840号公報 特開2000−063663号公報 特開平08−311196号公報
近年の各種機械や部品の高性能化への要求により、そして特に電動パワーステアリング(EPS)のギアなどの摺動部品の高性能化への要求により、ポリアミド樹脂成形品は、吸水時も含めた寸法安定性と耐衝撃性が従来にも増して求められている。例えば、自動車用のギア、特に電動パワーステアリング(EPS)のギアなどの摺動部品にポリアミド樹脂を使用すると、吸水等に起因して膨潤等することによる寸法の変化がギアと他の部材との噛合い効果を低減させるため、このような寸法の変化を見越してギアを小さめに加工しなければならない、ギアが組み込まれた自動車では上記噛合い効果の低下を補償するバックラッシュ調整機構を設置しなければならない等が、製造上のコストアップ要因となっている。このような摺動部品の吸水時も含めた寸法安定性と耐衝撃性は、操舵性能向上の観点から、ギア単体の制度を向上させるため、特にピッチ円直径上の歯厚の寸法変化を低減しなければならない理由から、近年、部材のMD方向とTD方向の収縮を低減し、耐衝撃性を向上することが特に要請されている。
特許文献1〜3に開示されているポリアミド樹脂組成物では、この摺動部品のMD方向とTD方向の収縮を低減し、耐衝撃性を向上する要請に応えることができない。
また、特許文献4に開示されているポリアミド樹脂組成物は、SPSの機械的強度を改善する観点から、SPSにポリアミド樹脂と特定の酸変性ポリフェニレンエーテルが加えられているが、SPSの機械的強度の改善効果と酸・アルカリに対する安定性の確保の観点から、ポリアミドの配合量が全樹脂量80重量%以下であることが推奨され、その結果、実施例における全樹脂中の配合量は、SPSが40〜45重量%と多量に使用され、ポリアミド樹脂は50重量%に留まっている。
従って、ポリアミド樹脂を摺動部品に使用する際に、摺動部品に近年要請される高度のMD方向とTD方向の収縮とその異方性の低減と耐衝撃性・耐摩耗性を確保する観点からは、特許文献4に開示されている技術思想は十分ではない。
本発明は、MD方向とTD方向の収縮が抑制され(吸水時も含めた寸法安定性が優れ)、耐衝撃性に優れた、摺動部品用のポリアミド樹脂組成物と摺動部品、及びその摺動部品の製造方法とその摺動部品を使用した自動車の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の(1)〜(4)を内容とする。
(1)ポリアミド樹脂(成分A)及びスチレン系重合体(成分B)を含む摺動部品用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Bの荷重たわみ温度が140〜280℃であり、
前記成分Aと前記成分Bの重量比(A/B)が、95/5〜77/23である摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
(2)前記(1)記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる摺動部品。
(3)ポリアミド樹脂組成物を成形する工程を有する摺動部品の製造方法であって、
前記ポリアミド樹脂組成物のMD方向の初期収縮率が0.2〜1.2、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.4である摺動部品の製造方法。
(4)前記(3)記載の製造方法で得られる摺動部品を摺動装置に組込む工程を有する自動車の製造方法。
本発明によれば、MD方向とTD方向の収縮が抑制され(吸水時も含めた寸法安定性が優れ)、耐衝撃性に優れた、摺動部品用のポリアミド樹脂組成物と摺動部品、及びその摺動部品の製造方法とその摺動部品を使用した自動車の製造方法を提供することができる。
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本発明のポリアミド樹脂組成物(以下、ポリアミド樹脂組成物ともいう)は、ポリアミド樹脂(成分A)及びスチレン系重合体(成分B)を含む摺動部品用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Bの荷重たわみ温度が140〜280℃であり、
前記成分Aと前記成分Bの重量比(A/B)が、95/5〜77/23である摺動部品用ポリアミド樹脂組成物である。
(成分A)
成分Aは、好ましくは、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω−アミノカルボン酸の自己縮重合、ラクタム類の開環重合等によって得られ、十分な分子量を有し、摺動部品、中でもギア、特にEPSのギアに対して、十分な機械的特性と耐摩耗性を与える観点から、
限界PV値が、好ましくは20〜1000MPa・cm/sec、より好ましくは30〜700MPa・cm/sec、更に好ましくは40〜600MPaであり、
動摩擦係数が、好ましくは0.001〜0.7、より好ましくは0.005〜0.6、更に好ましくは0.01〜0.5であり、
耐衝撃性が、好ましくは20〜300J/m、より好ましくは30〜250J/m、更に好ましくは40〜200J/mである。
このような物理的特性(限界PV値、動摩擦係数及び衝撃強さ)は、成分Aについて、技術常識の範囲で、以下の好ましい縮重合原料の組成と数平均分子量を調整して達成することができる。
摺動部品、中でもギア、特にEPSのギアに対して、十分な機械的特性と耐摩耗性を与える観点から、上記ジアミンの具体例としては、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−p−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の、芳香族ジアミンが好ましく、テトラメチレンジアミン及び/又はヘキサメチレンジアミンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
摺動部品、中でもギア、特にEPSのギアに対して、十分な機械的特性と耐摩耗性を与える観点から、上記ジカルボン酸の具体例としては、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸がより好ましく、アジピン酸が更に好ましい。
摺動部品、中でもギア、特にEPSのギアに対して、十分な機械的特性と耐摩耗性を与える観点から、上記ω−アミノカルボン酸としては、具体的には、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸及び/又は12−アミノドデカン酸が好ましく、ε−アミノカプロン酸がより好ましい。
摺動部品、中でもギア、特にEPSのギアに対して、十分な機械的特性と耐摩耗性を与える観点から、上記ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム及び/又はω−ラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
成分Aにおいては、これらのジアミン及びジカルボン酸、又はω−アミノカルボン酸、或いはラクタム類は、単独或いは二種以上の混合物の形で重縮合等に供され、得られたポリアミドホモポリマー、コポリマー、及びこれらのホモポリマー及び/又はコポリマ−の混合物のいずれも使用することができる。
以上の好適な組成及び物性を有する成分Aとしては、
ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6/66、ポリアミド6/612、ポリアミド6MXD(MXDはm−キシリレンジアミン成分を示す)、ポリアミド66/6T(Tはテレフタル酸成分を示す)、及びポリアミド6T/6I(Iはイソフタル酸成分を示す)からなる群から選ばれる1種以上の化合物が好ましく、
機械的特性、さらに成形性とのバランス及びコストの点からは、
ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6/66、ポリアミド66/6T、ポリアミド6T/6Iからなる群から選ばれる1種以上の化合物がより好ましく、
ポリアミド6、ポリアミド66からなる群から選ばれる1種以上の化合物が更に好ましい。
尚、成分Aの表記は、JIS K6920−1のホモポリアミド材料及びコポリアミド材料の化学構造を示す記号に準拠している。
成分Aの数平均分子量は、ポリアミド系樹脂組成物の機械的特性を確保し、成形加工性を良好にするために溶融粘度を確保する観点から、好ましくは10000〜50000、より好ましくは13000〜30000の範囲内にあるものを用いることができる。
(成分B)
成分Bは、スチレン系重合体であって、耐熱性を向上し、寸法安定性を確保する観点から、荷重たわみ温度が140〜280℃であり、好ましくは150〜280℃であり、より好ましくは160〜280℃であり、更に好ましくは170〜280℃である。
スチレン系重合体とは、スチレン単量体又はスチレンのフェニル基又は置換フェニルであるスチレン系単量体由来の構造単位で構成される重合体であり、
ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合体が好ましい。
なおここで、ポリ(アルキルスチレン)としては、
ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(tert−ブチルスチレン)等があり、
ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)等がある。
ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)等がある。
ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)等がある。
好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−tert−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、これらの水素化重合体及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
なお、スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
荷重たわみ温度とは、スチレン系重合体の耐熱性の尺度であり、スチレン系重合体が好ましくはシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSともいう)であるときに、上記の好適荷重たわみ温度範囲を達成できる。
荷重たわみ温度は、ASTM D−648に基づいて、金型温度150℃にて成形した、長さ5インチ×幅1/2インチ×厚み1/2インチのテストピースに、0.46MPaの応力を与え、常温より2℃/minで昇温して行き、0.25mm撓んだときの温度で定義される。
ここでSPSにおけるシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。
SPSの製造方法は、例えば、特開2009−68022に開示されている。
SPSは、例えば、出光興産株式会社から商品名「ザレック」(「XAREC」)で市販されている。
SPSのタクティシティは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシティは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッドによって示すことができる。
成分Bは、熱的性質や力学的性質を低下させない観点から、通常は
ラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、もしくは
ラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合体を指す。
成分Bは、得られる組成物或いは成形品の熱的性質、力学的物性を低下させない観点から、重量平均分子量が
好ましくは10000以上、より好ましくは50000以上であり、
好ましくは400000以下、より好ましくは300000以下であり、
更に好ましくは10000〜400000、更により好ましくは50000〜300000である。
(成分C)
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性や摺動性を示す限界PV値を向上する観点から、さらに、スチレン由来の単量体並びにオレフィン由来の単量体及び/又は共役ジエン由来の単量体が共重合してなる熱可塑性樹脂(成分C)(但し、成分Bを除く)を含むことが好ましい。
成分Cは、スチレン系エラストマー樹脂といわれているものであり、ポリアミド樹脂組成物中で、成分Bと相溶することで、成分Cがコア、成分Bがシェルのコア・シェル構造を形成すると考えられ、成分Bとの相乗作用により、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性や摺動性を示す限界PV値を大きく向上する。
ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性や摺動性を示す限界PV値を向上する観点から、成分Cとして、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、及びアルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体(AABS)、からなる群から選ばれる1以上の化合物が好ましく、
SBR、SER、SBS、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、スチレン単位を含有する共重合体又はこれらを変性した共重合体がより好ましく、
SEPS、SEBS,SEPが更に好ましく、SEPSが更に好ましい。
成分Cは、クラレ製のセプトンに代表されるような、熱可塑性エラストマーでポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成されておりジブロックとトリプルブロックを基本とするブロック共重合体として市販されているものを使用できる。
(成分D)
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成分A及びBを相溶させて耐衝撃性や扇動性を示す限界PV値を向上する観点から、さらに、スチレン−ポリアミドブロック共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性SPS及びフマル酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる1以上の化合物(成分D)(但し、成分Bを除く)を含むことが好ましい。
成分Dは、成分A及びBを相溶させるための熱可塑性樹脂成分であり、成分A及びBに成分Dを加えると、成分A中に成分Bを微細に分散することができる。
成分Aに対する成分Bの分散性及び成分Aとの界面強度不足に起因する力学物性の低下を避ける観点から、スチレン−ポリアミドブロック共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性SPS、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルが更に好ましい(以下、ポリフェニレンエーテルをPPEともいう)。
(成分E)
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の吸水時も含めた寸法安定性の観点から、さらにガラス繊維(成分E)を含むことが好ましい。
成分Eは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂もしくはウレタン樹脂などを主成分とする公知の集束剤(バインダ)により集束されているものが好ましく、
アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂を主成分とする集束剤で集束されているものが好ましい。
また、成分Eは、イソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物、あるいはエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理したものを使用することが、得られる成形物の機械的特性の更なる向上が期待されるため好ましい。
成分Eは、ポリアミド樹脂の吸水時も含めた寸法安定性の観点から、
重量平均繊維長が、好ましくは100〜1000μm、より好ましくは150〜600μm、更に好ましくは200〜500μmであり、
平均繊維径が、好ましくは3〜20μm、より好ましくは4〜15μm、更に好ましくは5〜13μmである。
(その他の成分)
本発明のポリアミド系樹脂組成物には、その成形加工性及び物性を損なわない範囲で、繊維状、粉末状、フレーク状或いはマット状などの各種形状の強化剤や充填剤を添加配合することができる。
これら強化剤及び充填剤の具体例としては、
炭素繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質及び金属繊維、
ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどの有機質繊維、
銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソウ土等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
又、繊維状物質の場合は、平均繊維直径が0.1〜30μm、繊維長/繊維直径の比が10以上のものが好ましく使用される。
更に、これらの強化剤及び充填剤は、公知のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等で表面処理されたものでも良い。
なお、これらの強化剤や充填剤は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて、
ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエーテル、ホスファイト、アミン類、及びこれらの置換体である有機系酸化防止剤、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅等の銅化合物、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化セリウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛等の無機系酸化防止剤等の酸化防止剤、好ましくは、ヨウ化第一銅及び/又はヨウ化カリウムである酸化防止剤、より好ましくは、ヨウ化第一銅及びヨウ化カリウムである酸化防止剤、
耐熱性向上剤による変色を防止するための、メラミン、シアヌル酸、ジメチロール尿素、2−メルカプトべンゾイミダゾール、ベンゾグワナミン、グアニジルスルファメート等、好ましくは、メラミンである変色防止剤、
有機錫系、鉛系、金属石鹸系等の熱安定剤、
レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線安定剤、
ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール等の離型剤、
赤燐、酸化錫、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等の無機難燃剤、
ハロゲン系、燐酸エステル系、メラミン或いはシアヌル酸系の有機難燃剤、
三酸化アンチモン等の難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール、アルキルベタイン等の帯電防止剤、
その他結晶化促進剤、染料、顔料等の添加剤を1種類以上添加することが可能である。
(組成)
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、摺動部品用としての機械的特性と耐摩耗性の基本的な水準を確保する観点から、ポリアミド系樹脂組成物の全熱可塑性樹脂成分100重量%中、
成分Aの重量%が、好ましくは30〜95重量%であり、より好ましくは35〜80重量%であり、更に好ましくは40〜65重量%である。
なお、強化剤として配合できる有機質繊維は、ポリアミド系樹脂組成物の熱可塑性樹脂成分には含めない。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、吸水時も含めた寸法安定性の観点から、成分Aと成分Bの重量比(A/B)が、95/5〜77/23であり、好ましくは90/10〜77.5/22.5であり、より好ましくは85/25〜77.5/22.5であり、更に好ましくは82/18〜77.5/22.5であり、更に好ましくは80/20〜79/21である。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、限界PV値や摩擦係数の観点から、成分Bと成分Cの重量比(B/C)が、好ましくは100/0〜50/50であり、より好ましくは99/1〜50/50であり、更に好ましくは90/10〜60/40であり、更に好ましくは80/20〜60/40であり、更に好ましくは70/30〜65/35である。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、成分Aと成分Bの相溶性の観点から、成分Aと成分Bの合計量と成分Dの重量比((A+B)/D)が、好ましくは100/0〜50/50であり、より好ましくは95/5〜60/40であり、更に好ましくは92/8〜80/20であり、更に好ましくは91/9〜85/25である。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、吸水時も含めた寸法安定性をさらに強化する観点から、成分Eの重量とポリアミド系樹脂組成物の成分A、B、C及びDの合計量の重量比(E/(A+B+C+D))は、好ましくは10/90〜50/50であり、より好ましくは15/85〜40/60であり、更に好ましくは20/80〜30/70である。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、吸水時も含めた寸法安定性の観点から、成分A、B及びDの合計100重量%に対して、成分Aが69.45〜85重量%、成分Bが10〜25重量%、及び、成分Dが5〜20重量%であることが好ましい。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、吸水時も含めた寸法安定性をさらに向上させる観点から、
成分A、B、D及びEの合計100重量%に対して、
成分Aが50〜75重量%、
成分Bが10〜20重量%、
成分Dが5〜10重量%、及び
成分Eが10〜30重量%であることが好ましい。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、吸水時も含めた寸法安定性をさらに向上させる観点から、
成分A、B、D及びEの合計100重量%に対して、
成分Aが52.09×100/99.59)〜75重量%、
成分Bが10〜(15.06×100/99.59)重量%、
成分Dが5〜(7.50×100/99.59)重量%、及び
成分Eが10〜(25.00×100/99.59)重量%であることが好ましい。
(製造方法)
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(成分A)、スチレン系重合体(成分B)、必要に応じて、成分C、成分D及び/又はガラス繊維(成分E)とを所定範囲の比率にて、一軸あるいは二軸混練押出機、バンバリーミキサーなどの公知の溶融混練機を用い、公知の方法によって溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練に際して、必要により、前記の各種の添加剤を添加する。
〔摺動部品〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法などの公知の成形方法を用いて、種々形状の自動車や機械のギア、プーリー、カム、軸受などの摺動部材の成形物とすることができ、好ましくはギア、より好ましくEPSのギアにすることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車や機械のギア、プーリー、カム、軸受などの摺動部材の製造に、より好ましくはギア、特にEPSのギアに有利に用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形物の中では、本発明の吸水時も含めた寸法安定性が発揮される効果の大きい、ギア、プーリー、カム、軸受が好ましく、ギアがより好ましく、自動車やギアがより好ましく、EPSのギアが更に好ましい。
〔摺動部品の製造方法〕
本発明の摺動部品の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物を成形する工程を有する摺動部品の製造方法であって、
前記ポリアミド樹脂組成物において、
MD方向の初期収縮率が0.2〜1.2、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.4、
好ましくは、
MD方向の初期収縮率が0.2〜0.4、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.2、
より好ましくは、
MD方向の初期収縮率が0.2〜0.35、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.2、
である摺動部品の製造方法である。
この場合、前記ポリアミド樹脂組成物の異方性値は好ましくは0〜5、より好ましくは0〜4、更に好ましくは0〜3.8である摺動部品の製造方法である。
このようなMD方向及びTD方向の初期収縮率、好ましくはこのような異方性値のポリアミド樹脂組成物を使用すると、吸水等に起因して膨潤等することによるポリアミド樹脂組成物の寸法の変化が、摺動部品、例えばギアと他の部材との噛合い効果を低減させるため、このような寸法の変化を見越して摺動部品を予め小さめに加工する必要がない場合がある、この摺動部品が組み込まれた、例えば、自動車では上記噛合い効果の低下を補償するバックラッシュ調整機構を設置する必要がない場合がある、等の製造上のコストアップ要因を低減することができる。
ポリアミド樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、押出し成形法、ブロー成形法などが好適である。
このような
MD方向の初期収縮率が0.2〜1.2、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.4、
好ましくは、
MD方向の初期収縮率が0.2〜0.4、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.2、
より好ましくは、
MD方向の初期収縮率が0.2〜0.35、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.2、
であるポリアミド樹脂組成物としては、本発明のポリアミド樹脂組成物が好ましい。
〔自動車の製造方法〕
本発明の自動車の製造方法は、前述した本発明の摺動部品の製造方法で得られる摺動部品を摺動装置に組込む工程を有する自動車の製造方法である。
本発明の摺動部品の製造方法で得られる摺動部品を摺動装置に組込む工程としては、例えば、電動パワーステアリング装置などでは、ステアリングのアシストに電動モーターの駆動力を直接利用するシステムがあり、本発明の摺動部品の製造方法で得られる摺動部品例えば電動パワーステアリングギア、ウオームホイールなどはモーターの駆動力を本部品を介して操舵を補助する役割があり、それらは各アシスト方式により適宜組み込まれ製造される。
本発明の摺動部品の製造方法で得られる摺動部品を摺動装置に組込む工程に、このような異方性値のポリアミド樹脂組成物を使用すると、吸水等に起因して膨潤等することによるポリアミド樹脂組成物の寸法の変化が、摺動部品、例えばギアと他の部材との噛合い効果を低減させるため、このような寸法の変化を見越して、自動車の製造工程において、摺動部品を予め小さく加工する必要がない場合もあり、この摺動部品が組み込まれた、例えば、自動車では上記噛合い効果の低下を補償するバックラッシュ調整機構を設置する必要がない場合もある、等の製造上のコストアップ要因を低減することができる。
後に記載する各実施例および各比較例で示す成形物の物性値は、下記の測定方法により測定した値である。
[重量平均分子量]
1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、130℃にて、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)を行い、重量平均分子量を求めた。
[数平均分子量]
96%濃硫酸を溶媒として、サン電子製自動粘度計を用い、温度25℃±0.05℃にコントロールされた水槽内にて相対粘度の測定を行い、相対粘度と分子量の換算表を用いて数平均分子量を求めた。
[初期収縮率]
下記のそれぞれの実施例及び比較例で得られたペレットを、
長さ140mm、幅30mmのケガキ線を施した長さ200mm、幅40mm、厚み3mmの外形寸法(金型寸法)のプレートを成形する為の射出成形金型に、
下記のそれぞれの実施例及び比較例の成形条件にて射出成形した成形品である試験片のMD方向、TD方向の寸法測定を行い、
金型のケガキ線寸法から収縮した比率を算出し、初期収縮率とした。
なお、金型のケガキ線寸法は、長さ(MD方向)140mm、幅(TD方向)30mm、厚み3mmである。
[異方性]
上記初期収縮率のTD方向とMD方向の比率を異方性とした。
[吸水寸法変化率]
初期成形収縮率と同様の試験片にて、
初期寸法を読取顕微鏡(オリンパス製MEASURING MICROSCOPE STM)にて測定し、次に重量を測定して下記の吸水処理を行なった。
80℃RH80%の高温高湿槽(カトー社製SSE−44CI−A)を使用し50時間処理し、取り出し後、寸法及び重量を測定した。
[耐衝撃性]
ASTM(規格番号:D−256−73、片持ちビーム(Izod形)試験)に準じて、
各実施例及び比較例で得られたペレットを金型寸法で
長さ(MD方向)60.3〜63.5mm
幅(TD方向)12.7(±0.15)mm
厚み3.0〜12.7mmt、の形状が得られる射出成形金型にて下記それぞれの実施例及び比較例の成形条件にて射出成形した成形品である試験片を
ノッチ:角度45±1°、先端半径0.25±0.05mm、
面を2分するノッチは面に対して直角でその傾きは2°以内とし、
ノッチ底部からの樹脂の深さは10.16±0.05mmで機械加工を行い、
東洋精機製、Izod衝撃試験機にて衝撃強さを測定した。
[限界PV値]
JIS K7218Aに準じて、スライドシリンダー式のリングオンプレート方式にて行なった。
初期収縮率における試験片から、厚み3mm×30mm(MD方向)×30mm(TD方向)を本材樹脂プレートとして切り出して使用した。
本材樹脂プレートを角板試験片とし、金属リング(材質S45C、サンドペーパー1000#にて表面研磨)の回転中空円筒を用いてJIS K7218A法(リングオンプレート方式)の試験で行う周速度20cm/secの回転を行い、荷重25kg(面圧12.5kgf/cm)を10分ずつ自動で段階的に加圧(25kgで10分、次は50kgで10分と順次25kgずつ加圧)していき限界圧力と周速度の積から限界PV値を算出した。
尚限界圧力とは、段階的に上げていった圧力において、樹脂が溶融する圧力の一つ前の圧力を言う。
[動摩擦係数]
限界PV値を測定するのと同じ試験を行い、前記限界圧力のときの摩擦抵抗力から動摩擦係数を算出した。摩擦抵抗力は、摩擦摩耗試験機(FEM−III−EN/F)を使用して、本樹脂プレートと金属円筒のこすれあう力をロードセルで検出し求めることができる。尚動摩擦係数は摩擦抵抗力を荷重で除したものであるが、使用した摩擦抵抗力検出アームが金属リング半径の10倍であるので、その値を10倍したものが動摩擦係数となる。
[実施例1]
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド66(PA66−1)(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)(成分A)77.45重量%、
スチレン系重合体(SPS−1)(荷重たわみ温度:179℃、重量平均分子量:230000、出光興産(株)製XAREC90ZC)(成分B)22重量%、
ヨウ化第一銅0.03重量%、ヨウ化カリウム0.5重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
バレル温度285℃に設定した44mmのベント付き二軸押出し機で混練し、冷却後ペレット化することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを100℃、10トール(1330Pa)以下の減圧下で24時間乾燥した後、シリンダー温度285℃、金型温度80℃で射出成形して各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行った。
なお、使用したポリアミド66(PA66−1)の、限界PV値は50MPa・cm/sec、動摩擦係数は0.5、衝撃強さは40J/mであった。
[実施例2]
PA66−1(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)(成分A)94.45重量%、
SPS−1(荷重たわみ温度:179℃、重量平均分子量:230000、出光興産(株)製XAREC90ZC)(成分B)5重量%、
ヨウ化第一銅0.03重量%、ヨウ化カリウム0.5重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[実施例3]
PA66−1(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)(成分A)69.45重量%、
スチレン系重合体(SPS−2)(荷重たわみ温度:189℃、重量平均分子量:190000、出光興産(株)製XAREC130ZC)(成分B)20重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)10重量%、
ヨウ化第一銅0.03重量%、ヨウ化カリウム0.5重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[実施例4]
キサメチレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド66(PA66−2)(数平均分子量:20000、宇部興産(株)製2020B)(成分A)73.45重量%、
SPS−1(荷重たわみ温度:179℃、重量平均分子量:230000、出光興産(株)製XAREC90ZC)(成分B)16重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)10重量%、
ヨウ化第一銅0.03重量%、ヨウ化カリウム0.5重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
なお、使用したポリアミド66(PA66−2)の、限界PV値は50MPa・cm/sec、動摩擦係数は0.5、衝撃強さは40J/mであった。
[実施例5]
PA66−1(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)(成分A)52.09重量%、
SPS−2(荷重たわみ温度:189℃、重量平均分子量:190000、出光興産(株)製XAREC130ZC)(成分B)15重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)7.5重量%、
ガラス繊維−1(重量平均繊維長:320μm、平均繊維径:6.5μm、集束剤:アクリル樹脂、日本電気硝子(株)製ECS03T−289DE)(成分E)25重量%、
ヨウ化第一銅0.02重量%、ヨウ化カリウム0.36重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[実施例6]
PA66−2(数平均分子量:20000、宇部興産(株)製2020B)(成分A)54.2重量%、
SPS−2(荷重たわみ温度:189℃、重量平均分子量:190000、出光興産(株)製XAREC130ZC)(成分B)15.5重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)4.9重量%、
ガラス繊維−2(重量平均繊維長:398μm、平均繊維径:10.5μm、集束剤:ウレタン樹脂、日本電気硝子(株)製ECS03T−249H)(成分E)25重量%、
ヨウ化第一銅0.02重量%、ヨウ化カリウム0.36重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[実施例7]
PA66−2(数平均分子量:20000、宇部興産(株)製2020B)(成分A)49.2重量%、
SPS−2(荷重たわみ温度:189℃、重量平均分子量:190000、出光興産(株)製XAREC130ZC)(成分B)13.0重量%、
SEBS((株)クラレ製セプトン2104)(成分C)5.7重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)6.7重量%、
ガラス繊維−2(重量平均繊維長:392μm、平均繊維径:10.5μm、集束剤:ウレタン樹脂、日本電気硝子(株)製ECS03T−249H)(成分E)25重量%、
ヨウ化第一銅0.02重量%、ヨウ化カリウム0.36重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[実施例8]
PA66−2(数平均分子量:20000、宇部興産(株)製2020B)(成分A)49.2重量%、
SPS−2(荷重たわみ温度:189℃、重量平均分子量:190000、出光興産(株)製XAREC130ZC)(成分B)13.0重量%、
SEPS((株)クラレ製セプトン2104)(成分C)5.7重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)6.7重量%、
ガラス繊維−2(重量平均繊維長:405μm、平均繊維径:10.5μm、集束剤:ウレタン樹脂、日本電気硝子(株)製ECS03T−249H)(成分E)25重量%、
ヨウ化第一銅0.02重量%、ヨウ化カリウム0.36重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[実施例9]
PA66−2(数平均分子量:20000、宇部興産(株)製2020B)(成分A)51.2重量%、
SPS−2(荷重たわみ温度:189℃、重量平均分子量:190000、出光興産(株)製XAREC130ZC)(成分B)11.0重量%、
SEPS((株)クラレ製セプトン2104)(成分C)5.7重量%、
フマル酸変性PPE(出光興産(株)製CX−1)(成分D)6.7重量%、
ガラス繊維−2(重量平均繊維長:395μm、平均繊維径:10.5μm、集束剤:ウレタン樹脂、日本電気硝子(株)製ECS03T−249H)(成分E)25重量%、
ヨウ化第一銅0.02重量%、ヨウ化カリウム0.36重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[比較例1]
PA66−1(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)74.55重量%、
SPS−1(荷重たわみ温度:179℃、重量平均分子量:230000、出光興産(株)製XAREC90ZC)25.0重量%、
ヨウ化第一銅0.03重量%、ヨウ化カリウム0.5重量%、そして、メラミン樹脂0.02重量%を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行った。
[比較例2]
PA66−2(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)79.45質量部、
変性ポリプロピレン((株)プライムポリマー製ZP648)、
ヨウ化第一銅0.03質量部、ヨウ化カリウム0.5質量部、そして、メラミン樹脂0.02質量部を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
[比較例3]
PA66−1(数平均分子量:26000、宇部興産(株)製2026B)74.6質量部、ガラス繊維−1 25質量部、
ヨウ化第一銅0.02質量部、ヨウ化カリウム0.36質量部、そして、メラミン樹脂0.02質量部を、
実施例1と同じ方法によりポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種の試験片を製造した。得られた試験片について前記の各種の測定と算出を行なった。
実施例1〜9、比較例1及び2における測定結果と算出結果とを第1表に示す。なお、表1に示した「耐衝撃性」「限界PV値」「動摩擦係数」は実施例1〜9及び比較例1〜3のポリアミド樹脂組成物についての値である。
Figure 0005821840
第1表に示された測定結果から明らかなように、本発明に従うポリアミド樹脂組成物から成形した成形物は、初期収縮率が小さく、成形品の反り変形が抑えられ、設計寸法との差が小さくなり、修正のための後加工工程の省力化が可能となる。即ち、本発明によれば、MD方向とTD方向の収縮が抑制され(吸水時も含めた寸法安定性が優れ)、耐衝撃性に優れた、摺動部品用のポリアミド樹脂組成物と摺動部品、及びその摺動部品の製造方法とその摺動部品を使用した自動車の製造方法を提供することができる。

Claims (13)

  1. ポリアミド樹脂(成分A)及びスチレン系重合体(成分B)を含む摺動部品用ポリアミド樹脂組成物であって、
    前記成分Bの荷重たわみ温度が140〜280℃であり、
    前記成分Aと前記成分Bの重量比(A/B)が、95/5〜77/23であり、
    さらに、スチレン−ポリアミドブロック共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性SPS及びフマル酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる1以上の化合物(成分D)(但し、成分Bを除く)を含む摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記成分Bがシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項1記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記成分Aの
    限界PV値が20〜1000MPa・cm/secであり、
    動摩擦係数が0.001〜0.7であり、
    耐衝撃性が20J/m〜300J/mである請求項1又は2記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  4. さらに、スチレン由来の単量体並びにオレフィン由来の単量体及び/又は共役ジエン由来の単量体が共重合してなる熱可塑性樹脂(成分C)(但し、成分Bを除く)を含む請求項1〜3いずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  5. さらに、ガラス繊維(成分E)を含む請求項1〜いずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  6. 成分A、B及びDの合計100重量%に対して、
    成分Aが69.45〜85重量%、
    成分Bが10〜20重量%、及び
    成分Dが5〜20重量%である請求項記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  7. 成分A、B、D及びEの合計100重量%に対して、
    成分Aが50〜75重量%、
    成分Bが10〜20重量%、
    成分Dが5〜10重量%、及び
    成分Eが10〜30重量%である請求項記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  8. 成分A、B、D及びEの合計100重量%に対して、
    成分Aが(52.09×100/99.59)〜75重量%、
    成分Bが10〜(15.06×100/99.59)重量%、
    成分Dが5〜(7.50×100/99.59)重量%、及び
    成分Eが10〜(25.00×100/99.59)重量%である請求項記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
  9. 請求項1〜いずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる摺動部品。
  10. 前記摺動部品がギアである請求項記載の摺動部品。
  11. 前記ギアが電動パワーステアリングギアである請求項10記載のギア。
  12. 請求項1〜8いずれか記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を成形する工程を有する摺動部品の製造方法であって、
    前記摺動部品用ポリアミド樹脂組成物のMD方向の初期収縮率が0.2〜1.2、TD方向の初期収縮率が1.0〜1.4である摺動部品の製造方法。
  13. 請求項12記載の製造方法で得られる摺動部品を摺動装置に組込む工程を有する自動車の製造方法。
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