CN102884133A - 滑动部件用聚酰胺树脂组合物、滑动部件以及滑动部件和汽车的制造方法 - Google Patents

滑动部件用聚酰胺树脂组合物、滑动部件以及滑动部件和汽车的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供MD方向和TD方向的收缩得到抑制（包含吸水时在内的尺寸稳定性优异）、耐冲击性优异的滑动部件用的聚酰胺树脂组合物和滑动部件、以及该滑动部件的制造方法和使用了该滑动部件的汽车的制造方法。一种滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂（成分A）及苯乙烯系聚合物（成分B），其中，所述成分B的负荷挠曲温度为140～280℃、所述成分A与所述成分B的重量比（A/B）为95/5～77/23。

Description

滑动部件用聚酰胺树脂组合物、滑动部件以及滑动部件和汽车的制造方法
技术领域
本发明涉及滑动部件用聚酰胺树脂组合物、滑动部件以及滑动部件和汽车的制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂由于作为工程塑料显示优异的特性，因而被用于汽车制造、机械制造、电气、电子部件的制造等各种机械或部件的制造中。聚酰胺树脂由于特别是机械特性和耐磨性优异，因而作为齿轮、凸轮、轴承等滑动部件的成形材料被广泛利用。
专利文献1对电动助力转向（EPS）的齿轮进行了记载，从提高齿轮等部件的耐磨性的观点出发，提出了含有特定量的聚酰胺树脂和玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物。
专利文献2公开了利用通过在聚酰胺中含有聚丙烯而得到的聚酰胺树脂组合物来减少因吸水所导致的尺寸变化的技术。
专利文献3记载了使用了聚酰胺树脂、改性聚苯醚聚合物、间同立构聚苯乙烯系聚合物、改性乙烯/丙烯系共聚物的聚酰胺系树脂组合物。
专利文献4公开了一种聚苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，相对于具有间同立构结构的苯乙烯系聚合物（SPS）9.0～90.0重量%、橡胶状弹性体1.0～50.0重量%及聚酰胺9.0～90.0重量%的总量100重量份，含有特定的酸改性聚苯醚0.5～10.0重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/054774号公报
专利文献2：日本特开2004-052840号公报
专利文献3：日本特开2000-063663号公报
专利文献4：日本特开平08-311196号公报
发明内容
发明预解决的技术问题
由于近年来对各种机械或部件的高性能化的要求、特别是对电动助力转向（EPS）的齿轮等滑动部件的高性能化的要求，聚酰胺树脂成形品甚至较以往进一步要求包括吸水时在内的尺寸稳定性和耐冲击性。例如，当在汽车用的齿轮、特别是电动助力转向（EPS）的齿轮等滑动部件中使用聚酰胺树脂时，因吸水等而发生溶胀等所导致的尺寸变化会降低齿轮与其他构件的咬合效果，因此必须预料到这种尺寸变化而将齿轮加工得稍小、必须在组装有齿轮的汽车上设置对上述咬合效果的降低进行补偿的齿隙调节机构等，已成为制造上的成本提高的主要因素。关于这种滑动部件的包含吸水时在内的尺寸稳定性和耐冲击性，从提高掌舵性能的观点出发、从为了提高齿轮单体的制度而必须减少特别是节圆直径上的齿厚的尺寸变化的理由出发，近年来特别要求减少构件在MD方向和TD方向的收缩、提高耐冲击性。
专利文献1～3中公开的聚酰胺树脂组合物无法满足减少该滑动部件在MD方向和TD方向的收缩、提高耐冲击性的要求。
另外，专利文献4中公开的聚酰胺树脂组合物从改善SPS的机械强度的观点出发，在SPS中了添加聚酰胺树脂和特定的酸改性聚苯醚，但从确保SPS的机械强度的改善效果和对酸/碱的稳定性的观点出发，推荐聚酰胺的配合量为总树脂量的80重量%以下，其结果，实施例中的全部树脂中的配合量中，SPS以40～45重量%被大量地使用而聚酰胺树脂止于50重量%。
因此，当在滑动部件中使用聚酰胺树脂时，从确保滑动部件近年来所要求的高度的MD方向和TD方向的收缩以及其各向异性的降低和耐冲击性/耐磨性的观点出发，专利文献4中公开的技术思想并不充分。
本发明的课题在于提供一种MD方向和TD方向的收缩得到抑制（包含吸水时在内的尺寸稳定性优异）、耐冲击性优异的滑动部件用的聚酰胺树脂组合物和滑动部件、以及该滑动部件的制造方法及使用了该滑动部件的汽车的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的内容为以下的（1）～（4）。
（1）一种滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂（成分A）及苯乙烯系聚合物（成分B），其中，
所述成分B的负荷挠曲温度为140～280℃，
所述成分A与所述成分B的重量比（A/B）为95/5～77/23。
（2）一种滑动部件，其是通过对上述（1）所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物进行成形而成的。
（3）一种滑动部件的制造方法，其具有对聚酰胺树脂组合物进行成形的工序，其中，
所述聚酰胺树脂组合物在MD方向的初始收缩率为0.2～1.2、TD方向的初始收缩率为1.0～1.4。
（4）一种汽车的制造方法，其具有将通过上述（3）所述的制造方法得到的滑动部件组装到滑动装置中的工序。
发明效果
通过本发明，可以提供MD方向和TD方向的收缩得到抑制（包含吸水时在内的尺寸稳定性优异）、耐冲击性优异的滑动部件用的聚酰胺树脂组合物和滑动部件、以及该滑动部件的制造方法和使用了该滑动部件的汽车的制造方法。
具体实施方式
〔聚酰胺树脂组合物〕
本发明的聚酰胺树脂组合物（以下也称作聚酰胺树脂组合物）含有聚酰胺树脂（成分A）及苯乙烯系聚合物（成分B），其中，
所述成分B的负荷挠曲温度为140～280℃，
所述成分A与所述成分B的重量比（A/B）为95/5～77/23。
（成分A）
成分A优选通过二胺与二羧酸的缩聚、ω-氨基羧酸的自缩聚、内酰胺类的开环聚合等获得，从具有充分的分子量且对滑动部件、尤其是齿轮、特别是EPS的齿轮赋予充分的机械特性和耐磨性的观点出发，极限PV值优选为20～1000MPa·cm/sec、更优选为30～700MPa·cm/sec、进一步优选为40～600MPa，动态摩擦系数优选为0.001～0.7、更优选为0.005～0.6、进一步优选为0.01～0.5，耐冲击性优选为20～300J/m、更优选为30～250J/m、进一步优选为40～200J/m。
这样的物理特性（极限PV值、动态摩擦系数及冲击强度）对于成分A而言，可以通过在技术常识的范围内调节以下的优选的缩聚原料的组成和数均分子量来实现。
从对滑动部件，尤其是齿轮、特别是EPS的齿轮赋予充分的机械特性和耐磨性的观点出发，作为上述二胺的具体例子，优选四甲撑二胺、己二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等脂肪族二胺，1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、双-对氨基环己基甲烷、双-对氨基环己基丙烷、异佛尔酮二胺等脂环族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺，更优选四甲撑二胺和/或己二胺，进一步优选己二胺。
从对滑动部件、尤其是齿轮、特别是EPS的齿轮赋予充分的机械特性和耐磨性的观点出发，作为上述二羧酸的具体例子，优选己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等芳香族二羧酸，更优选己二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，进一步优选己二酸。
从对滑动部件、尤其是齿轮、特别是EPS的齿轮赋予充分的机械特性和耐磨性的观点出发，作为上述ω-氨基羧酸，具体地优选ε-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和/或12-氨基十二烷酸，更优选ε-氨基己酸。
从对滑动部件、尤其是齿轮、特别是EPS的齿轮赋予充分的机械特性和耐磨性的观点出发，作为上述内酰胺类，优选ε-己内酰胺、庚内酰胺和/或ω-十二内酰胺，更优选ε-己内酰胺。
成分A中，这些二胺及二羧酸、或者ω-氨基羧酸、或内酰胺类可单独或者以两种以上的混合物的形式用于缩聚等，所得的聚酰胺均聚物、共聚物及这些均聚物和/或共聚物的混合物中的任一种均可使用。
作为具有以上优选组成及物性的成分A，优选选自聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺6MXD（MXD表示间苯二甲胺成分）、聚酰胺66/6T（T表示对苯二甲酸成分）及聚酰胺6T/6I（I表示间苯二甲酸成分）中的1种以上的化合物，从机械特性、进而与成形性的平衡和成本的角度出发，更优选选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/6I中的1种以上的化合物，进一步优选选自聚酰胺6、聚酰胺66中的1种以上的化合物。
其中，成分A的表示方法依据JIS K6920-1的表示均聚酰胺材料及共聚酰胺材料的化学结构的符号。
关于成分A的数均分子量，从确保聚酰胺系树脂组合物的机械特性、为了使成形加工性变得良好而确保熔融粘度的观点出发，可使用数均分子量在优选为10000～50000、更优选为13000～30000的范围内的成分A。
（成分B）
成分B为苯乙烯系聚合物，从提高耐热性、确保尺寸稳定性的观点出发，负荷挠曲温度为140～280℃、优选为150～280℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～280℃。
苯乙烯系聚合物是指由苯乙烯单体或作为苯乙烯的苯基或取代苯基的苯乙烯系单体来源的结构单元构成的聚合物，优选聚苯乙烯、聚（烷基苯乙烯）、聚（卤化苯乙烯）、聚（卤化烷基苯乙烯）、聚（烷氧基苯乙烯）、聚（乙烯基苯甲酸酯）、聚（苯基苯乙烯）、聚（乙烯基萘）、聚（乙烯基苯乙烯）、它们的氢化聚合物及它们的混合物或以它们为主成分的共聚物。
其中，这里，作为聚（烷基苯乙烯），有聚（甲基苯乙烯）、聚（乙基苯乙烯）、聚（异丙基苯乙烯）、聚（叔丁基苯乙烯）等。
作为聚（卤化苯乙烯），有聚（氯苯乙烯）、聚（溴苯乙烯）、聚（氟苯乙烯）等。
作为聚（卤化烷基苯乙烯），有聚（氯甲基苯乙烯）等。
作为聚（烷氧基苯乙烯），有聚（甲氧基苯乙烯）、聚（乙氧基苯乙烯）等。
作为优选的苯乙烯系聚合物，可举出聚苯乙烯、聚（对甲基苯乙烯）、聚（间甲基苯乙烯）、聚（对叔丁基苯乙烯）、聚（对氯苯乙烯）、聚（间氯苯乙烯）、聚（对氟苯乙烯）、它们的氢化聚合物及含有这些结构单元的共聚物。
其中，苯乙烯系聚合物可以仅单独使用一种或者组合使用两种以上。
负荷挠曲温度是指苯乙烯系聚合物的耐热性的评价标准，当苯乙烯系聚合物优选为具有间同立构结构的苯乙烯系聚合物（以下也称作SPS）时，可以实现上述适合的负荷挠曲温度范围。
负荷挠曲温度用如下温度进行定义：根据ASTM D-648，对在模具温度为150℃成形得到的长5英寸×宽1／2英寸×厚1／2英寸的试验珠粒施加0.46MPa的应力，以2℃/min从常温开始进行升温，当发生0.25mm挠曲时的温度。
这里，SPS中的间同立构结构是指立体结构为间同立构结构，即具有相对于由碳-碳键形成的主链为侧链的苯基或取代苯基位于相互相反方向的立体结构。
SPS的制造方法例如公开在日本特开2009-68022中。
SPS例如由出光兴产株式会社以商品名“ザレック”（“XAREC”）出售。
SPS的立构规整度通过使用同位素碳的核磁共振法（13C-NMR法）来进行定量。利用13C-NMR法测定的立构规整度可以用连续的多个结构单元的存在比例、例如2个时为二联体、3个时为三联体、5个时为五联体来表示。
成分B从降低热性质或力学性质的观点出发，通常是指具有以外消旋二联体计为75%以上、优选为85%以上，或以外消旋五联体计为30%以上、优选为50%以上的间同立构规整度的聚苯乙烯、聚（烷基苯乙烯）、聚（卤化苯乙烯）、聚（卤化烷基苯乙烯）、聚（烷氧基苯乙烯）、聚（乙烯基苯甲酸酯）、聚（苯基苯乙烯）、聚（乙烯基萘）、聚（乙烯基苯乙烯）、它们的氢化聚合物及它们的混合物、或者以它们为主成分的共聚物。
成分B从不会降低所得组合物或成形品的热性质、力学物性的观点出发，重均分子量优选为10000以上、更优选为50000以上，且优选为400000以下、更优选为300000以下、进一步优选为10000～400000、更进一步优选为50000～300000。
（成分C）
本发明的聚酰胺树脂组合物从提高耐冲击性或表示滑动性的极限PV值的观点出发，优选进一步含有苯乙烯来源的单体以及烯烃来源的单体和/或共轭二烯来源的单体共聚而成的热塑性树脂（成分C）（其中成分B除外）。
成分C是指苯乙烯系弹性体树脂，认为在聚酰胺树脂组合物中通过与成分B相容而形成成分C为芯、成分B为壳的芯/壳结构，通过与成分B的协同作用，大大提高聚酰胺树脂组合物的耐冲击性和表示滑动性的极限PV值。
从提高聚酰胺树脂组合物的耐冲击性和表示滑动性的极限PV值的观点出发，作为成分C，优选选自苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEB）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SIR）、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SEP）、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEP）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MABS）及丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物（AABS）中的1种以上的化合物，更优选SBR、SER、SBS、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、含有苯乙烯单元的共聚物或对它们进行改性而得到的共聚物，进一步优选SEPS、SEBS、SEP，更进一步优选SEPS。
成分C可以使用以下述嵌段共聚物形式出售的市售品，即以Kuraray制的SEPTON为代表的热塑性弹性体、即由聚苯乙烯嵌段和柔软的聚烯烃结构的弹性体嵌段构成、且以二嵌段和三嵌段为基础的嵌段共聚物。
（成分D）
本发明的聚酰胺树脂组合物从使成分A及B相容、提高耐冲击性或表示滑动性的极限PV值的观点出发，优选进一步含有选自苯乙烯-聚酰胺嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐改性苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性聚苯醚、马来酸酐改性SPS及富马酸改性聚苯醚中的1种以上化合物（成分D）（其中成分B除外）。
成分D是用于使成分A及B相容的热塑性树脂成分，在成分A及B中添加成分D时，可以将成分B微细地分散在成分A中。
从避免成分B在成分A中的分散性及与成分A的界面强度不足所导致的力学物性降低的观点出发，优选苯乙烯-聚酰胺嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐改性苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性聚苯醚、马来酸酐改性SPS、富马酸改性聚苯醚，更优选富马酸改性聚苯醚（以下也将聚苯醚称为PPE）。
（成分E）
本发明的聚酰胺树脂组合物从聚酰胺树脂的包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，优选进一步含有玻璃纤维（成分E）。
成分E优选通过以丙烯酸树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂等为主成分的公知的集束剂（粘合剂）进行了集束的玻璃纤维，优选通过以丙烯酸树脂或环氧树脂为主成分的集束剂进行了集束的玻璃纤维。
另外，成分E优选使用用异氰酸酯化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂进行了预处理的玻璃纤维，其原因在于可期待所得成形物的机械特性进一步提高。
成分E从聚酰胺树脂的包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，重均纤维长度优选为100～1000μm、更优选为150～600μm、进一步优选为200～500μm，平均纤维直径优选为3～20μm、更优选为4～15μm、进一步优选为5～13μm。
（其他成分）
本发明的聚酰胺系树脂组合物中在不损害其成形加工性及物性的范围内，还可添加配合纤维状、粉末状、薄片状或垫状等各种形状的强化剂或填充剂。
作为这些强化剂及填充剂的具体例子，可举出碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、碱性硫酸镁纤维、硼纤维、不锈钢纤维、铝、钛、铜、黄铜、镁等无机质及金属纤维，聚酯、聚丙烯腈、纤维素等有机质纤维，铜、铁、镍、锌、锡、不锈钢、铝、金、银等金属粉末，蒸汽沉积二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、含水硅酸钙、含水硅酸铝、玻璃珠、炭黑、石英粉末、滑石、云母、氧化钛、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钙、硫酸镁、钛酸钾、硅藻土等，但并非限定于这些。
另外，当为纤维状物质时，优选使用平均纤维直径为0.1～30μm、纤维长度/纤维直径之比为10以上的纤维状物质。
此外，这些强化剂及填充剂还可以用公知的硅烷偶联剂或钛酸酯系偶联剂等进行了表面处理。
其中，这些强化剂或填充剂可单独使用，也可混合使用2种以上。
本发明的聚酰胺系树脂组合物中还可根据需要添加1种以上的作为受阻酚、氢醌、硫醚、亚磷酸酯、胺类及它们的取代物的有机系抗氧化剂，氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、醋酸亚铜、醋酸铜、水杨酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜等铜化合物，碘化钾、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钾等卤化碱金属化合物，氧化铈、氧化钛及氧化锌等无机系抗氧化剂等抗氧化剂，优选碘化亚铜和/或碘化钾抗氧化剂，更优选碘化亚铜及碘化钾抗氧化剂，
用于防止由耐热性提高剂导致的变色的三聚氰胺、三聚氰酸、二羟甲基尿素、2-巯基苯并咪唑、苯基胍胺、氨基磺酸胍等，优选作为三聚氰胺的防变色剂，有机锡系、铅系、金属皂系等热稳定剂，间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等紫外线稳定剂，硬脂酸及其盐、十八烷醇等脱模剂，红磷、氧化錫、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石等无机阻燃剂，卤素系、磷酸酯系、三聚氰胺或三聚氰酸系有机阻燃剂，三氧化锑等阻燃助剂，十二烷基苯磺酸钠、聚烷二醇、烷基甜菜碱等防静电剂，其他的结晶化促进剂、染料、颜料等添加剂。
（组成）
本发明的聚酰胺系树脂组合物从确保作为滑动部件用的机械特性和耐磨性的基本水平的观点出发，在聚酰胺系树脂组合物的总热塑性树脂成分100重量%中，成分A的重量%优选为30～95重量%、更优选为35～80重量%、进一步优选为40～65重量%。
其中，可作为强化剂配合的有机质纤维不包括在聚酰胺系树脂组合物的热塑性树脂成分中。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，成分A与成分B的重量比（A/B）为95/5～77/23、优选为90/10～77.5/22.5、更优选为85/25～77.5/22.5、进一步优选为82/18～77.5/22.5、更进一步优选为80/20～79/21。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从极限PV值和摩擦系数的观点出发，成分B与成分C的重量比（B/C）优选为100/0～50/50、更优选为99/1～50/50、进一步优选为90/10～60/40、进一步优选为80/20～60/40、更进一步优选为70/30～65/35。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从成分A与成分B的相容性的观点出发，成分A和成分B的总量与成分D的重量比（（A＋B）/D）优选为100/0～50/50、更优选为95/5～60/40、进一步优选为92/8～80/20、更进一步优选为91/9～85/25。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从进一步强化包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，成分E的重量与聚酰胺系树脂组合物的成分A、B、C及D的总量的重量比（E/（A＋B＋C＋D））优选为10/90～50/50、更优选为15/85～40/60、进一步优选为20/80～30/70。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，相对于成分A、B及D的总量100重量%，优选成分A为69.45～85重量%、成分B为10～25重量%及成分D为5～20重量%。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从进一步提高包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，相对于成分A、B、D及E的总量100重量%，优选成分A为50～75重量%、成分B为10～20重量%、成分D为5～10重量%及成分E为10～30重量%。
本发明的聚酰胺系树脂组合物从进一步提高包含吸水时在内的尺寸稳定性的观点出发，相对于成分A、B、D及E的总量100重量%，优选成分A为52.09×100/99.59）～75重量%、成分B为10～（15.06×100/99.59）重量%、成分D为5～（7.50×100/99.59）重量%、及成分E为10～（25.00×100/99.59）重量%。
（制造方法）
本发明的聚酰胺树脂组合物可如下制造：将聚酰胺树脂（成分A）、苯乙烯系聚合物（成分B）、根据需要的成分C、成分D和/或玻璃纤维（成分E）按照规定范围的比例，用单螺杆或双螺杆混炼挤出机、密闭式混炼机（Banbury Mixer）等公知的熔融混炼机，利用公知的方法进行熔融混炼，从而制造。在该熔融混炼时，根据需要添加上述的各种添加剂。
〔滑动部件〕
本发明的聚酰胺树脂组合物可以使用挤出成形法、吹塑成形法、注射成形法等公知的成形方法来制成各种形状的汽车或机械的齿轮、滑轮、凸轮、轴承等滑动构件的成形物，优选制成齿轮，更优选制成EPS的齿轮。本发明的聚酰胺树脂组合物可有利地用于汽车或机械的齿轮、滑轮、凸轮、轴承等滑动构件的制造中，更优选可有利地用于齿轮、特别是EPS的齿轮。
在通过将本发明的聚酰胺树脂组合物成形而得到的成形物中，优选发挥本发明的包含吸水时在内的尺寸稳定性的效果大的齿轮、滑轮、凸轮、轴承，更优选齿轮，进一步优选汽车或齿轮，更进一步优选EPS的齿轮。
〔滑动部件的制造方法〕
本发明的滑动部件的制造方法具有对聚酰胺树脂组合物进行成形的工序，其中，在所述聚酰胺树脂组合物中，MD方向的初始收缩率为0.2～1.2、TD方向的初始收缩率为1.0～1.4，优选MD方向的初始收缩率为0.2～0.4、TD方向的初始收缩率为1.0～1.2，更优选MD方向的初始收缩率为0.2～0.35、TD方向的初始收缩率为1.0～1.2。
此时，上述聚酰胺树脂组合物的各向异性值优选为0～5、更优选为0～4、进一步优选为0～3.8。
当使用这样的MD方向及TD方向的初始收缩率、优选这样的各向异性值的聚酰胺树脂组合物时，不需要下述考虑从而能够减少制造上的成本增加的主要因素：由于因吸水等发生溶胀等所导致的聚酰胺树脂组合物的尺寸变化会降低滑动部件例如齿轮与其他构件的咬合效果，因此需要预料到这样的尺寸变化而预先将滑动部件加工得稍小；在组装有该滑动部件的例如汽车中设置对上述咬合效果的降低进行补偿的齿隙调节机构。
作为对聚酰胺树脂组合物进行成形的方法，例如优选注射成形法、注射压缩成形法、压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法等。
作为这种MD方向的初始收缩率为0.2～1.2、TD方向的初始收缩率为1.0～1.4，优选MD方向的初始收缩率为0.2～0.4、TD方向的初始收缩率为1.0～1.2，更优选MD方向的初始收缩率为0.2～0.35、TD方向的初始收缩率为1.0～1.2的聚酰胺树脂组合物，优选本发明的聚酰胺树脂组合物。
〔汽车的制造方法〕
本发明的汽车的制造方法具有将通过上述本发明的滑动部件的制造方法得到的滑动部件组装到滑动装置中的工序。
作为将通过本发明的滑动部件的制造方法得到的滑动部件组装到滑动装置中的工序，例如在电动助力转向装置等中，在转向的辅助装置中有直接利用电动机的驱动力的系统，通过本发明的滑动部件的制造方法得到的滑动部件例如电动助力转向齿轮、蜗轮等具有使发动机的驱动力介由本部件来辅助操舵的作用，这些部件可根据各辅助方式适当组装来进行制造。
在将通过本发明的滑动部件制造方法得到的滑动部件组装到滑动装置的工序中，当使用这种各向异性值的聚酰胺树脂组合物时，不需要下述考虑从而能够减少制造上的成本增加的主要因素：由于因吸水等发生溶胀等所导致的聚酰胺树脂组合物的尺寸变化会降低滑动部件例如齿轮与其他构件的咬合效果，因此需要预料到这样的尺寸变化而预先将滑动部件加工得稍小；在组装有该滑动部件的例如汽车中设置对上述咬合效果的降低进行补偿的齿隙调节机构。
实施例
下文记载的各实施例和各比较例中所示的成形物的物性值是利用下述测定方法测定的值。
［重均分子量］
以1，2，4-三氯苯为溶剂，在130℃下进行凝胶渗透色谱分析（GPC），求得重均分子量。
［数均分子量］
以96%浓硫酸为溶剂，使用SUN电子制自动粘度计在温度控制在25℃±0.05℃的水槽内进行相对粘度的测定，使用相对粘度和分子量的换算表求得数均分子量。
［初始收缩率］
进行试验片的MD方向、TD方向的尺寸测定，由模具的基准线尺寸计算收缩的比率，作为初始收缩率。
所述试验片是如下得到的：使用用于对施加了长140mm、宽30mm的基准线的长200mm、宽40mm、厚3mm的外形尺寸（模具尺寸）的板进行成形的注射成形模具，在下述各实施例及比较例的成形条件下，对下述各实施例及比较例中得到的料粒进行注射成形，得到成形品即试验片。
其中，模具的基准线尺寸为长（MD方向）为140mm、宽（TD方向）为30mm、厚为3mm。
［各向异性］
将上述初始收缩率的TD方向和MD方向的比率作为各向异性。
［吸水尺寸变化率］
使用与初始成形收缩率同样的试验片，使用读数显微镜（Olympus制MEASURING MICROSCOPE STM）测定初始尺寸，接着测定重量，进行下述的吸水处理。
使用80℃RH80%的高温高湿槽（Kato公司制SSE-44CI-A）处理50小时，取出后测定尺寸和重量。
［耐冲击性］
根据ASTM（规格型号：D-256-73、悬臂梁（Izod形）试验），将试验片以凹槽：角度45±1°、前端半径0.25±0.05mm、将面分成2部分的凹槽相对于面以直角计其倾斜度为2°以内、距离凹槽底部的树脂深度为10.16±0.05mm的方式进行机械加工，使用东洋精机制、Izod冲击试验机测定冲击强度。
所述试验片是如下得到的：使用按照模具尺寸获得的长（MD方向）60.3～63.5mm、宽（TD方向）12.7（±0.15）mm、厚3.0～12.7mmt形状的注射成形模具，在下述各实施例及比较例的成形条件下，对各实施例及比较例中得到的料粒进行注射成形，得到成形品即试验片。
［极限PV值］
根据JIS K7218A，以滑动汽缸式的环-块（ring on plate）方式进行。
从初始收缩率的试验片切出厚3mm×30mm（MD方向）×30mm（TD方向）作为主材树脂板进行使用。
将主材树脂板制成角板试验片，使用金属环（材质S45C、使用砂纸1000#进行表面研磨）的旋转中空圆筒，进行JIS K7218A法（环-块方式）的试验中进行的圆周速度为20cm/sec的旋转，每隔10分钟自动分阶段地进行负荷为25kg（面压为12.5kgf/cm2）的加压（以25kg进行10分钟、接着以50kg进行10分钟，每次加压25kg），由极限压力和圆周速度之积求得极限PV值。
其中，极限压力是指在分阶段地提高的压力时树脂发生熔融的压力之前的一个压力。
［动态摩擦系数］
进行与测定极限PV值相同的试验，由所述极限压力时的摩擦阻力计算动态摩擦系数。摩擦阻力可以使用摩擦摩耗试验机（FEM-III-EN/F）、利用测力传感器测出该树脂板与金属圆筒的相互摩擦力，进而求得。其中，动态摩擦系数是摩擦阻力除以负荷所得到的值，由于所使用的摩擦阻力检测臂是金属环半径的10倍，因此该值的10倍即为动态摩擦系数。
［实施例1］
用桶温度设定为285℃的带44mm弯头的双螺杆挤出机混炼由己二胺和己二酸构成的聚酰胺66（PA66-1）（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）（成分A）77.45重量%、苯乙烯系聚合物（SPS-1）（负荷挠曲温度：179℃、重均分子量：230000、出光兴产株式会社制XAREC90ZC）（成分B）22重量%、碘化亚铜0.03重量%、碘化钾0.5重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%，冷却后制成料粒，从而得到聚酰胺树脂组合物的料粒。
接着，将所得聚酰胺树脂组合物的料粒在100℃、10托（1330Pa）以下的减压下干燥24小时，然后在气缸温度为285℃、模具温度为80℃的条件下进行注射成形，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
其中，所使用的聚酰胺66（PA66-1）的极限PV值为50MPa·cm/sec、动态摩擦系数为0.5、冲击强度为40J/m。
［实施例2］
利用与实施例1相同的方法将PA66-1（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）（成分A）94.45重量%、SPS-1（负荷挠曲温度：179℃、重均分子量：230000、出光兴产株式会社制XAREC90ZC）（成分B）5重量%、碘化亚铜0.03重量%、碘化钾0.5重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［实施例3］
利用与实施例1相同的方法将PA66-1（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）（成分A）69.45重量%、苯乙烯系聚合物（SPS-2）（负荷挠曲温度：189℃、重均分子量：190000、出光兴产株式会社制XAREC130ZC）（成分B）20重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）10重量%、碘化亚铜0.03重量%、碘化钾0.5重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［实施例4］
利用与实施例1相同的方法将由己二胺和己二酸构成的聚酰胺66（PA66-2）（数均分子量：20000、宇部兴产株式会社制2020B）（成分A）73.45重量%、SPS-1（负荷挠曲温度：179℃、重均分子量：230000、出光兴产株式会社制XAREC90ZC）（成分B）16重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）10重量%、碘化亚铜0.03重量%、碘化钾0.5重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
其中，所使用的聚酰胺66（PA66-2）的极限PV值为50MPa·cm/sec、动态摩擦系数为0.5、冲击强度为40J/m。
［实施例5］
利用与实施例1相同的方法将PA66-1（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）（成分A）52.09重量%、SPS-2（负荷挠曲温度：189℃、重均分子量：190000、出光兴产株式会社制XAREC130ZC）（成分B）15重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）7.5重量%、玻璃纤维-1（重均纤维长度：320μm、平均纤维直径：6.5μm、集束剂：丙烯酸树脂、日本电气硝子株式会社制ECS03T-289DE）（成分E）25重量%、碘化亚铜0.02重量%、碘化钾0.36重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［实施例6］
利用与实施例1相同的方法将PA66-2（数均分子量：20000、宇部兴产株式会社制2020B）（成分A）54.2重量%、SPS-2（负荷挠曲温度：189℃、重均分子量：190000、出光兴产株式会社制XAREC130ZC）（成分B）15.5重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）4.9重量%、玻璃纤维-2（重均纤维长度：398μm、平均纤维直径：10.5μm、集束剂：聚氨酯树脂、日本电气硝子株式会社制ECS03T-249H）（成分E）25重量%、碘化亚铜0.02重量%、碘化钾0.36重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［实施例7］
利用与实施例1相同的方法将PA66-2（数均分子量：20000、宇部兴产株式会社制2020B）（成分A）49.2重量%、SPS-2（负荷挠曲温度：189℃、重均分子量：190000、出光兴产株式会社制XAREC130ZC）（成分B）13.0重量%、SEBS（株式会社Kuraray制SEPTON2104）（成分C）5.7重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）6.7重量%、玻璃纤维-2（重均纤维长度：392μm、平均纤维直径：10.5μm、集束剂：聚氨酯树脂、日本电气硝子株式会社制ECS03T-249H）（成分E）25重量%、碘化亚铜0.02重量%、碘化钾0.36重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［实施例8］
利用与实施例1相同的方法将PA66-2（数均分子量：20000、宇部兴产株式会社制2020B）（成分A）49.2重量%、SPS-2（负荷挠曲温度：189℃、重均分子量：190000、出光兴产株式会社制XAREC130ZC）（成分B）13.0重量%、SEPS（株式会社Kuraray制SEPTON2104）（成分C）5.7重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）6.7重量%、玻璃纤维-2（重均纤维长度：405μm、平均纤维直径：10.5μm、集束剂：聚氨酯树脂、日本电气硝子株式会社制ECS03T-249H）（成分E）25重量%、碘化亚铜0.02重量%、碘化钾0.36重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［实施例9］
利用与实施例1相同的方法将PA66-2（数均分子量：20000、宇部兴产株式会社制2020B）（成分A）51.2重量%、SPS-2（负荷挠曲温度：189℃、重均分子量：190000、出光兴产株式会社制XAREC130ZC）（成分B）11.0重量%、SEPS（株式会社Kuraray制SEPTON2104）（成分C）5.7重量%、富马酸改性PPE（出光兴产株式会社制CX-1）（成分D）6.7重量%、玻璃纤维-2（重均纤维长度：395μm、平均纤维直径：10.5μm、集束剂：聚氨酯树脂、日本电气硝子株式会社制ECS03T-249H）（成分E）25重量%、碘化亚铜0.02重量%、碘化钾0.36重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［比较例1］
利用与实施例1相同的方法将PA66-1（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）74.55重量%、SPS-1（负荷挠曲温度：179℃、重均分子量：230000、出光兴产株式会社制XAREC90ZC）25.0重量%、碘化亚铜0.03重量%、碘化钾0.5重量%以及三聚氰胺树脂0.02重量%制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［比较例2］
利用与实施例1相同的方法将PA66-2（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）79.45质量份、改性聚丙烯（株式会社Primepolymer制ZP648）、碘化亚铜0.03质量份、碘化钾0.5质量份以及三聚氰胺树脂0.02质量份制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
［比较例3］
利用与实施例1相同的方法将PA66-1（数均分子量：26000、宇部兴产株式会社制2026B）74.6质量份、玻璃纤维-125质量份、碘化亚铜0.02质量份、碘化钾0.36质量份以及三聚氰胺树脂0.02质量份制成聚酰胺树脂组合物料粒，制造各种试验片。对所得试验片进行上述的各种测定和计算。
将实施例1～9、比较例1及2的测定结果和计算结果示于第1表。其中，表1所示的“耐冲击性”“极限PV值”“动态摩擦系数”是针对实施例1～9及比较例1～3的聚酰胺树脂组合物的值。
表1
Figure BDA00002195819100191
由第1表所示的测定结果可知，由根据本发明的聚酰胺树脂组合物成形得到的成形物的初始收缩率小、成形品的翘曲变形得到抑制、与设计尺寸的差异减小、用于修正的后加工工序能够省略。即，通过本发明可以提供MD方向和TD方向的收缩得到抑制（包含吸水时在内的尺寸稳定性优异）、耐冲击性优异的滑动部件用的聚酰胺树脂组合物和滑动部件、以及该滑动部件的制造方法和使用了该滑动部件的汽车的制造方法。

Claims (14)

1.一种滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂即成分A及苯乙烯系聚合物即成分B，其中，
所述成分B的负荷挠曲温度为140～280℃，
所述成分A与所述成分B的重量比即A/B为95/5～77/23。
2.根据权利要求1所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其中，所述成分B为具有间同立构结构的苯乙烯系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其中，所述成分A的极限PV值为20～1000MPa·cm/sec、动态摩擦系数为0.001～0.7、耐冲击性为20J/m～300J/m。
4.根据权利要求1~3任一项所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其进一步含有苯乙烯来源的单体以及烯烃来源的单体和/或共轭二烯来源的单体发生共聚而成的热塑性树脂即成分C，其中成分B除外。
5.根据权利要求1~4任一项所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其进一步含有选自苯乙烯-聚酰胺嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐改性苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性聚苯醚、马来酸酐改性SPS及富马酸改性聚苯醚中的1种以上的化合物即成分D，其中成分B除外。
6.根据权利要求1~5任一项所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其进一步含有玻璃纤维即成分E。
7.根据权利要求5所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其中，相对于成分A、B及D的总量100重量%，成分A为69.45～85重量%、成分B为10～20重量%及成分D为5～20重量%。
8.根据权利要求6所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其中，相对于成分A、B、D及E的总量100重量%，成分A为50～75重量%、成分B为10～20重量%、成分D为5～10重量%及成分E为10～30重量%。
9.根据权利要求6所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物，其中，相对于成分A、B、D及E的总量100重量%，成分A为（52.09×100/99.59）～75重量%、成分B为10～（15.06×100/99.59）重量%、成分D为5～（7.50×100/99.59）重量%及成分E为10～（25.00×100/99.59）重量%。
10.一种滑动部件，其是通过对权利要求1~9任一项所述的滑动部件用聚酰胺树脂组合物进行成形而成的。
11.根据权利要求10所述的滑动部件，其中，所述滑动部件为齿轮。
12.根据权利要求11所述的滑动部件，其中，所述齿轮为电动助力转向齿轮。
13.一种滑动部件的制造方法，其具有对聚酰胺树脂组合物进行成形的工序，其中，
所述聚酰胺树脂组合物在MD方向的初始收缩率为0.2～1.2、TD方向的初始收缩率为1.0～1.4。
14.一种汽车的制造方法，其具有将通过权利要求13所述的制造方法得到的滑动部件组装到滑动装置中的工序。
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