JP5796703B2 - フッ化カルシウムの回収方法および回収装置 - Google Patents
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Description
〔1〕フッ素含有水(原水)と二次処理後に分離した中和沈澱物とを高純度化槽に供給して撹拌し、該中和沈澱物を該原水によって濯ぎ洗いする一次処理を行い、該一次処理後のスラリーを第一沈降槽に導いて沈殿物を沈降分離し、分離した沈殿物を脱水してフッ化カルシウムを回収し、さらに第一沈降槽の液分を中和槽に導入して石灰類を加えて液中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムを生成させる二次処理を行い、該二次処理後のスラリーを第二沈降槽に導入してフッ化カルシウムを含む中和沈澱物を沈降分離し、分離した中和沈澱物を上記高純度化槽に返送するフッ化カルシウムの回収方法であって、上記一次処理において、中和沈澱物を原水によって濯ぎ洗いすることによって該中和沈殿物に含まれる未反応のカルシウムと上記原水のフッ素を反応させてフッ化カルシウムを生成させ、該フッ化カルシウムの生成によって中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度を高めると共に、該高純度化槽のスラリー固体濃度を60〜150g/Lに制御してフッ化カルシウム結晶を粗粒化し、純度90%以上の粗粒なフッ化カルシウムを回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
〔2〕中和沈澱物を高純度化槽に導入してフッ素含有水(原水)によって濯ぎ洗いして中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度を高めると共にフッ化カルシウム結晶を粗粒化した後に、この一次処理したスラリーを分岐して一方のスラリーをフッ化カルシウムの回収工程に導き、他方のスラリーを二次処理の工程に導き、上記フッ化カルシウムの回収工程に導いたスラリーを第1凝集槽に導入して高分子凝集剤を添加し、次に第1沈降槽に導入してフッ化カルシウム主体の濃縮沈澱物を沈降分離させ、回収した該濃縮沈澱物を第2中和槽に導入してアルカリを加えて中和し、脱水してフッ化カルシウムを回収する上記[1]に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔3〕中和沈澱物を回収する工程の固液分離を二段階に行い、二次処理後のスラリーを1段目の第2凝集槽に導入して高分子凝集剤を添加して1段目の第2沈降槽に導入し、CaF2を含む中和沈澱物を固液分離した後に、この残液を2段目の第3凝集槽に導入して高分子凝集剤および無機凝集剤を添加して2段目の第3沈降槽に導入し、懸濁物を沈降させて分離する上記[1]または上記[2]の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔4〕一次処理工程の高純度化槽のpHを0〜4に制御し、二次処理工程の中和槽のpHを4〜7に制御する上記[1]または上記[3]の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔5〕第2沈降槽の中和沈澱物のスラリー固体濃度を300〜600g/Lに制御する上記[1]または上記[4]の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔6〕二次処理後に分離した中和沈澱物を導入して原水で濯ぎ洗いする攪拌機を備えた高純度化槽、高純度化槽から抜き出したスラリーを沈降分離してフッ化カルシウム主体の濃縮沈澱物を回収する第1沈降槽、この濃縮沈澱物を分離した残液に石灰類を加えて液中に残るフッ素と反応させてフッ化カルシウムを生成させる第1中和槽、第1中和槽から抜き出したスラリーを沈降分離してフッ化カルシウムを含む中和沈澱物を回収する第2沈降槽、回収した中和沈澱物を一次処理工程に返送する管路が設けられており、上記高純度化槽において、上記中和沈澱物を上記原水によって濯ぎ洗いすることによって該中和沈殿物に含まれる未反応のカルシウムと上記原水のフッ素を反応させてフッ化カルシウムが生成され、該フッ化カルシウムの生成によって中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度が高められると共に、該高純度化槽のスラリー固体濃度が60〜150g/Lに制御されてフッ化カルシウム結晶が粗粒化し、純度90%以上の粗粒なフッ化カルシウムが回収されることを特徴とするフッ化カルシウムの回収装置。
〔7〕上記[6]に記載する回収装置において、高純度化槽と第1沈降槽の間に分岐管路が設けられており、該分岐管路の一方は第1中和槽に接続し、該分岐管路の他方は第1凝集槽を介して第1沈降槽に接続しており、該第1沈降槽には第2中和槽を介して脱水機が接続しているフッ化カルシウムの回収装置。
〔8〕上記[6]または上記[7]に記載する回収装置において、第1中和槽と第2沈降槽の間に第2凝集槽が設けられており、第2沈降槽には第3凝集槽を介して第3沈降槽が接続しており、第2凝集槽にて高分子凝集剤が添加され、第2沈降槽にてフッ化カルシウムを含む中和沈澱物が沈降分離され、第3凝集槽にて高分子凝集剤および無機凝集剤が添加され、第3沈降槽にて懸濁物が沈降分離されるフッ化カルシウムの回収装置。
本発明の回収方法は、フッ素含有水(原水)と二次処理後に分離した中和沈澱物とを高純度化槽に供給して撹拌し、該中和沈澱物を該原水によって濯ぎ洗いする一次処理を行い、該一次処理後のスラリーを第一沈降槽に導いて沈殿物を沈降分離し、分離した沈殿物を脱水してフッ化カルシウムを回収し、さらに第一沈降槽の液分を中和槽に導入して石灰類を加えて液中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムを生成させる二次処理を行い、該二次処理後のスラリーを第二沈降槽に導入してフッ化カルシウムを含む中和沈澱物を沈降分離し、分離した中和沈澱物を上記高純度化槽に返送するフッ化カルシウムの回収方法であって、上記一次処理において、中和沈澱物を原水によって濯ぎ洗いすることによって該中和沈殿物に含まれる未反応のカルシウムと上記原水のフッ素を反応させてフッ化カルシウムを生成させ、該フッ化カルシウムの生成によって中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度を高めると共に、該高純度化槽のスラリー固体濃度を60〜150g/Lに制御してフッ化カルシウム結晶を粗粒化し、純度90%以上の粗粒なフッ化カルシウムを回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法である。
〔フッ素濃度〕原水またはスラリーをサンプリングして吸引ろ過し、ろ液に含まれているフッ素濃度をイオンクロクロマトグラフ法(電気伝導度検出器)にて測定した。サンプルは必要に応じて希釈した。
〔沈澱物の粉末X線回折〕沈澱物をサンプリングして吸引ろ過する.ろ紙上の固形分を105℃で24時間乾燥し、乾燥粉末を乳鉢で粉砕して粉末X線回折(XRD)測定に供した。測定条件は、X線管球:Cu、電圧:40kV、管電流:40mA、発散スリット1°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.3mm、2θ:2°−70°、スキャンスピード:0.02°/sec。
〔沈降速度〕1Lのメスシリンダーにスラリーを入れる。必要に応じて高分子凝集剤を1〜5mg/L添加する。多孔付き攪拌棒にて約1分間均一攪拌する。攪拌棒を取出してスラリーを静置沈降させる。一定時間経過後の沈降界面を記録し、単位時間あたりの界面の減少速度(=沈降速度)を計算する。
〔安定容積〕十分に沈降分離した後の沈澱物の容積を計測する。スラリー全容積と沈澱物容積の比(%)を安定容積とする。
図1の処理工程に従って実施した。フッ素含有水(原水)1000mLをビーカ(中和槽)に取り、これに炭酸カルシウム54g/Lを投入し、30分間マグネティックスターラーにて攪拌した(中和工程)。pHは1.2から5.6に上昇した。反応後に高分子凝集剤を4mg/L添加し、メスシリンダー(沈降槽)に移して2時間静置して沈降分離させた。上澄み液850mLを処理水として廃棄し、スラリー状の中和沈澱物150mLを回収した。回収した中和沈澱物をビーカ(高純度化槽)に移して原水800mLと混合し、30分間攪拌して中和洗浄物を洗浄した(高純度化工程)。洗浄後に高分子凝集剤を2mg/L添加し、メスシリンダーに移して1時間静置して沈降分離させた。沈降した濃縮沈澱物の一部を採取した。残りは再びビーカ(中和槽)に移し、炭酸カルシウムを添加し、30分間攪拌して中和反応させ、メスシリンダー(沈降槽)に移して2時間静置して沈降分離させた。処理後のpH=5.8〜6.2であった。上澄み液は処理水として廃棄し、スラリー状の中和沈澱物150mLを回収した。回収した中和沈澱物をビーカ(高純度化槽)に移して原水800mLと混合して洗浄した。このときのpH=1.5であった。この操作を繰返し20回実施した。
実施例1と同様のフッ素含有水(原水)1000mLをビーカ(中和槽)に取り、炭酸カルシウム70gを投入し、30分間マグネティックスターラーにて攪拌した。このときのpH=5.5であった。反応後に高分子凝集剤を4mg/L添加し、メスシリンダー(沈降槽)に2時間静置して沈降分離した。上澄み液のフッ素濃度を測定したところ11mg/Lであった。一方、分離した濃縮スラリーを回収し、固形分を乾燥させて化学成分を測定したところ、CaCO3が13wt%残留しており、CaF2純度は85wt%であった。回収したCaF2の顕微鏡写真を図6に示す。図示するように、比較的小さいCaF2粒子が確認され、粒子形態もまばらであった。
図2の処理工程に従って実施した。二次処理後に回収したスラリー状の中和沈澱物150mLを高純度槽21に戻し、原水850mLを供給して洗浄した。高純度槽21の固形分濃度は80g/Lであり、pHは1.5であった。高純度槽21から抜き出したスラリー1000mLを半々に分岐し、一方(500mL)を第1凝集槽24に導入し、高分子凝集剤を添加した後に第1沈降槽22に導入した。30分間静置後に濃縮沈澱物スラリー75mLを抜き出して、第2中和槽25に導入し、炭酸カルシウム2.5gを添加した後に、脱水機26に導入し、脱水してフッ化カルシウム60wt%の固形分70gを回収した。分岐したスラリーの他方(500mL)を第1中和槽27に導入し、炭酸カルシウム25gを添加した。pHは1.5から6.2に上昇した。固形分濃度は130g/Lであった。これを第2凝集槽28に導入し、高分子凝集剤を2mg添加して第2沈降槽29に導入した。30分間静置して中和沈殿物120mL(スラリー固体濃度540g/L)を沈降分離して回収した。残液(380mL)を第3凝集槽30に導入し、高分子凝集剤2mgとポリ硫酸鉄0.1gを添加して第3沈降槽31に導入し、10分間静置後に沈澱物15mL(スラリー固体濃度15g/L)を沈降分離した。残液のフッ素濃度は3mg/Lであったので系外に放流した。
Claims (8)
- フッ素含有水(原水)と二次処理後に分離した中和沈澱物とを高純度化槽に供給して撹拌し、該中和沈澱物を該原水によって濯ぎ洗いする一次処理を行い、該一次処理後のスラリーを第一沈降槽に導いて沈殿物を沈降分離し、分離した沈殿物を脱水してフッ化カルシウムを回収し、さらに第一沈降槽の液分を中和槽に導入して石灰類を加えて液中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムを生成させる二次処理を行い、該二次処理後のスラリーを第二沈降槽に導入してフッ化カルシウムを含む中和沈澱物を沈降分離し、分離した中和沈澱物を上記高純度化槽に返送するフッ化カルシウムの回収方法であって、上記一次処理において、中和沈澱物を原水によって濯ぎ洗いすることによって該中和沈殿物に含まれる未反応のカルシウムと上記原水のフッ素を反応させてフッ化カルシウムを生成させ、該フッ化カルシウムの生成によって中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度を高めると共に、該高純度化槽のスラリー固体濃度を60〜150g/Lに制御してフッ化カルシウム結晶を粗粒化し、純度90%以上の粗粒なフッ化カルシウムを回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
- 中和沈澱物を高純度化槽に導入してフッ素含有水(原水)によって濯ぎ洗いして中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度を高めると共にフッ化カルシウム結晶を粗粒化した後に、この一次処理したスラリーを分岐して一方のスラリーをフッ化カルシウムの回収工程に導き、他方のスラリーを二次処理の工程に導き、上記フッ化カルシウムの回収工程に導いたスラリーを第1凝集槽に導入して高分子凝集剤を添加し、次に第1沈降槽に導入してフッ化カルシウム主体の濃縮沈澱物を沈降分離させ、回収した該濃縮沈澱物を第2中和槽に導入してアルカリを加えて中和し、脱水してフッ化カルシウムを回収する請求項1に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- 中和沈澱物を回収する工程の固液分離を二段階に行い、二次処理後のスラリーを1段目の第2凝集槽に導入して高分子凝集剤を添加して1段目の第2沈降槽に導入し、フッ化カルシウムを含む中和沈澱物を固液分離した後に、この残液を2段目の第3凝集槽に導入して高分子凝集剤および無機凝集剤を添加して2段目の第3沈降槽に導入し、懸濁物を沈降させて分離する請求項1または請求項2の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- 一次処理工程の高純度化槽のpHを0〜4に制御し、二次処理工程の中和槽のpHを4〜7に制御する請求項1〜請求項3の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- 第2沈降槽の中和沈澱物のスラリー固体濃度を300〜600g/Lに制御する請求項1〜請求項4の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- 二次処理後に分離した中和沈澱物を導入して原水で濯ぎ洗いする攪拌機を備えた高純度化槽、高純度化槽から抜き出したスラリーを沈降分離してフッ化カルシウム主体の濃縮沈澱物を回収する第1沈降槽、この濃縮沈澱物を分離した残液に石灰類を加えて液中に残るフッ素と反応させてフッ化カルシウムを生成させる第1中和槽、第1中和槽から抜き出したスラリーを沈降分離してフッ化カルシウムを含む中和沈澱物を回収する第2沈降槽、回収した中和沈澱物を一次処理工程に返送する管路が設けられており、上記高純度化槽において、上記中和沈澱物を上記原水によって濯ぎ洗いすることによって該中和沈殿物に含まれる未反応のカルシウムと上記原水のフッ素を反応させてフッ化カルシウムが生成され、該フッ化カルシウムの生成によって中和沈澱物中のフッ化カルシウム濃度が高められると共に、該高純度化槽のスラリー固体濃度が60〜150g/Lに制御されてフッ化カルシウム結晶が粗粒化し、純度90%以上の粗粒なフッ化カルシウムが回収されることを特徴とするフッ化カルシウムの回収装置。
- 請求項6に記載する回収装置において、高純度化槽と第1沈降槽の間に分岐管路が設けられており、該分岐管路の一方は第1中和槽に接続し、該分岐管路の他方は第1凝集槽を介して第1沈降槽に接続しており、該第1沈降槽には第2中和槽を介して脱水機が接続しているフッ化カルシウムの回収装置。
- 請求項6または請求項7に記載する回収装置において、第1中和槽と第2沈降槽の間に第2凝集槽が設けられており、第2沈降槽には第3凝集槽を介して第3沈降槽が接続しており、第2凝集槽にて高分子凝集剤が添加され、第2沈降槽にてフッ化カルシウムを含む中和沈澱物が沈降分離され、第3凝集槽にて高分子凝集剤および無機凝集剤が添加され、第3沈降槽にて懸濁物が沈降分離されるフッ化カルシウムの回収装置。
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