JP5776734B2

JP5776734B2 - 鉄スケール防止剤及びこれを用いた蒸気発生設備の鉄スケール防止方法

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Publication number: JP5776734B2
Application number: JP2013140930A
Authority: JP
Inventors: 優遠藤; 幸祐志村
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: JP2015013252A; BR112015032104A2; BR112015032104B1; WO2015002286A1

Description

本発明は、鉄スケール防止剤及びこれを用いた蒸気発生設備の鉄スケール防止方法に関する。

２ＭＰａを超える運転圧力の高いボイラ等の蒸気発生設備においては、一般的に補給水に純水が用いられ、復水を回収し、給水として再利用している。この復水には配管等から溶出した鉄成分が含まれており、鉄成分がボイラ缶内に持ち込まれることにより、伝熱面でスケール化して伝熱障害が生じたり、スラッジ化した鉄スケール下部での二次腐食（鉄スケールの下部は周辺に比べて酸素が供給されず酸素濃度が低くなり、酸素濃淡電池が形成されて腐食が生じる）等の障害を引き起こす。
ボイラ缶内に持ち込まれる鉄の形態は、マグネタイト及びヘマタイト等の酸化鉄、イオン状の鉄が挙げられるが、全ての形態の鉄に対して分散効果を発揮し、スケール化を防止する分散剤は提案されていない。

ボイラ用のスケール防止剤としては、一般的に、ポリアクリル酸や、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳ」と称する場合もある。）が用いられている。これらのスケール防止剤は、主として軟水給水で０〜２ＭＰａ程度までの運転圧力で使用されている。
しかし、ポリアクリル酸やＡＡ／ＡＭＰＳは熱安定性が十分ではないため、運転圧力の高いボイラに用いた場合、ボイラ缶内で分解してしまうという問題がある。また、ポリアクリル酸やＡＡ／ＡＭＰＳは、カルシウム等の硬度成分のスケール分散効果ほど鉄に対するスケール分散効果が高くないため、十分に鉄スケールを防止することができない。

２ＭＰａを超える運転圧力条件での鉄スケール防止のため、特許文献１では、非イオン性ポリマーが提案されている。しかし、特許文献１の非イオン性ポリマーは、実施例における鉄スケールの防止効果が不十分であるとともに、一般的に流通しておらず高コストとなる課題がある。

また、非特許文献１には、ポリメタクリル酸又はメタクリル酸とスチレンスルホン酸とのコポリマーからなる鉄分散剤が示されているが、鉄スケールの防止効果は不十分である。

また、特許文献２には、ポリメタクリルアミド又はその部分加水分解物と、アクリル酸塩系重合体とを含むボイラ水用鉄分散剤が提案されている。しかし、特許文献２の鉄分散剤は、高濃度で高温部に注入すると鉄に対する腐食性が高く、薬注配管が鉄製の場合、薬注箇所近傍の配管に腐食が生じる問題がある。

特開平８−２２４５９６号公報特開昭６２−１４４７４１号公報

ダニエル・Ｊ・フリン（Daniel J.Flynn）編、「ナルコウォーターハンドブック（Nalco Water Handbook）、マクグロウ−ヒルプロフェッショナル（McGraw-Hill Professional）、(米国)、第３版、2009年7月22日、P. 11.13〜11.15、ISBN-10: 0071548831、ISBN-13: 978-0071548830

本発明は、このような状況下になされたものであり、高温部における鋼材への腐食性が低く、高温条件で高い熱安定性を有し、蒸気発生設備の鉄スケールを防止する鉄スケール防止剤、及びこれを用いた蒸気発生設備の鉄スケール防止方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩とを含有してなる鉄スケール防止剤。
［２］前記ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、前記共重合体及び／又はその塩とを、１：１〜１０：１の質量比で含有してなる、上記［１］に記載の鉄スケール防止剤。
［３］蒸気発生設備において、上記［１］又は［２］に記載の鉄スケール防止剤を添加する、蒸気発生設備の鉄スケール防止方法。
［４］給水の全鉄に対して、質量基準で、前記鉄スケール防止剤を１〜１００倍添加する、上記［３］に記載の蒸気発生設備の鉄スケール防止方法。
［５］給水の溶存酸素濃度に対して、当量以上の脱酸素剤を添加する、上記［３］又は［４］に記載の蒸気発生設備の鉄スケール防止方法。

本発明の鉄スケール防止剤及び鉄スケール防止方法は、蒸気発生設備の伝熱面への鉄スケールの付着を効果的に防止し、熱効率の低下を阻止できるとともに、鉄スケール下部での二次腐食を防止することでボイラの高効率、安定運転に寄与できる。

本発明を実施するための蒸気発生設備の一実施形態を示す図である。

［鉄スケール防止剤］
本発明の鉄スケール防止剤は、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩とを含有してなるものである。

＜ポリメタクリル酸及び／又はその塩＞
ポリメタクリル酸（以下、「ＰＭＡＡ」と称する場合もある。）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜７５，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量を１，０００以上２００，０００以下とすることにより良好な鉄分散効果が得られる。

ポリメタクリル酸塩は、ポリメタクリル酸の構成単位の少なくとも一部にメタクリル酸塩を含むものである。すなわち、本発明においてポリメタクリル酸塩とは、ポリメタクリル酸の完全中和物のみならず、部分中和物を含むものとする。
ポリメタクリル酸塩は、上記ポリメタクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。(圧力や採用する処理方式により、適した塩が異なるので一概には言えない。)
ポリメタクリル酸塩は、そのベースとなるポリメタクリル酸が上記の重量平均分子量を満たすことが好ましい。

ポリメタクリル酸塩は、例えば、ポリメタクリル酸を中和することにより得ることができる。また、原料モノマーであるメタクリル酸を中和してメタクリル酸塩として、これを重合してポリメタクリル酸塩としてもよい。
ポリメタクリル酸又は原料モノマーであるメタクリル酸の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属系の中和剤の他、アンモニア、モルフォリン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。これら中和剤は、後述するＡＡ／ＡＭＰＳ又はその原料モノマーの中和剤としても用いることができる。

＜アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩＞
アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、モノマー単位として、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを有する共重合体である。
ＡＡ／ＡＭＰＳの重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜７５，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが最も好ましい。
重量平均分子量を１，０００以上２００，０００以下とすることにより良好な鉄分散効果が得られる。

ＡＡ／ＡＭＰＳ中における、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモノマーのモル比は、９９：１〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることがより好ましい。アクリル酸９９に対してＡＭＰＳを１以上かつ、アクリル酸５に対してＡＭＰＳを９５以下とすることにより、良好な鉄分散効果が得られる。

ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、上記ＡＡ／ＡＭＰＳの構成単位の少なくとも一部にアクリル酸塩及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を含むものである。すなわち、本発明においてＡＡ／ＡＭＰＳの塩とは、ＡＡ／ＡＭＰＳの完全中和物のみならず、ＡＡ／ＡＭＰＳの部分中和物を含むものとする。
ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、上記ＡＡ／ＡＭＰＳのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、そのベースとなるＡＡ／ＡＭＰＳが上記の重量平均分子量を満たすことが好ましい。

ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、例えば、ＡＡ／ＡＭＰＳを中和することにより得ることができる。また、原料モノマーであるアクリル酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を中和して、アクリル酸塩及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩として、これらを用いて共重合してＡＡ／ＡＭＰＳの塩としてもよい。

＜含有比率＞
鉄スケール防止剤中では、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩とを、質量比で１：１〜１０：１の割合で含有することが好ましく、１．５：１〜９：１の割合で含有することがより好ましい。ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩１に対してポリメタクリル酸及び／又はその塩を１以上、および、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩１に対してポリメタクリル酸及び／又はその塩を１０以下とすることにより、全ての形態の鉄に対して高い鉄分散効果を発揮できる。

スケール防止剤は、本発明の効果を害しない範囲で、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩以外の成分を含んでいてもよい。但し、スケール防止剤の全固形分に対して、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩を合計で９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらに好ましい。

＜鉄スケール防止剤の剤型＞
本発明の鉄スケール防止剤は、水溶液の剤型が好ましいが、粉末やペレット状の固体でもよい。固体の場合は使用直前に溶解タンク（薬注タンク）にて溶解して水溶液状にして使用するのが好ましい。
また、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩とは、各々独立した剤型でもよく、両者を混合して一剤化した剤型でもよい。

［鉄スケール防止方法］
本発明の鉄スケール防止方法は、蒸気発生設備において、上述した本発明の鉄スケール防止剤を添加する工程を有してなるものである。これにより、薬注配管に腐食を生じさせることなく、蒸気発生設備の伝熱面への鉄スケールの付着を効果的に防止し、熱効率の低下を阻止できる。

本発明の鉄スケール防止方法の対象は、ボイラ等の蒸気発生設備である。また、本発明の鉄スケール防止方法は、蒸気発生設備の中でも、運転圧力が２．０ＭＰａを超えるものに対して効果を発揮しやすく、４．０ＭＰａ以上のものに対してより効果を発揮しやすい。運転圧力が２．０ＭＰａを超えるような高圧力の蒸気発生設備においても、本発明の鉄スケール防止剤は熱安定性が高く効果が発揮される。
なお、運転圧力が高すぎると鉄スケール防止剤の分解により、鉄スケール防止効果が損なわれる可能性がある。そのため、運転圧力は１４．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、６．５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。

また、本発明の鉄スケール防止方法では、蒸気発生設備の給水の鉄濃度が０．０１〜５．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜２．０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。このような範囲において、鉄スケール防止効果を発揮しやすくできる。

図１は、本発明を実施するための蒸気発生設備の一実施形態を示す図である。
図１は、復水タンク１、復水ライン１１、補給水タンク２、補給水ライン２１、給水タンク３、給水ライン３１、薬注タンク４、薬注配管４１、蒸気発生部（ボイラ缶）５、蒸気供給ライン５１及びドレン回収ライン５２を有する、循環式の蒸気発生設備６を示している。なお、図示しないが、給水タンク３又は給水ライン３１には、給水の全鉄濃度を測定する機器が接続されていることが好ましい。

図１では、給水タンク３中に鉄スケール防止剤を添加しているが、鉄スケール防止剤の添加箇所は他の箇所であってもよい。ただし、効果的に鉄スケールを防止する観点からは、鉄スケール防止剤は、蒸気発生部よりも上流で添加することが好ましい。具体的には、鉄スケール防止剤は、補給水タンク、補給水ライン、給水タンク及び給水ラインから選ばれる何れかの箇所で添加することが好ましく、給水タンク及び給水ラインの何れかの箇所で添加することがより好ましい。

鉄スケール防止剤は、給水の全鉄に対して、質量基準で、１〜１００倍添加することが好ましく、２〜５０倍添加することがより好ましい。例えば、給水の全鉄の濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合、鉄スケール防止剤は給水中で有効成分濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
全鉄に対して鉄スケール防止剤を１倍以上添加することにより、鉄スケール防止効果を十分にしやすくでき、１００倍以下添加することにより、水質の調整を容易にできる。
なお、給水の全鉄とは、給水に含まれるイオン状の鉄、酸化鉄等の全鉄成分を意味する。

また、本発明の鉄スケール防止方法では、スケール防止成分の熱安定性という観点から、給水中の溶存酸素濃度対して、当量以上の脱酸素剤を添加することが好ましい。
脱酸素剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、ジエチルヒドロキシアミン（ＤＥＨＡ）、亜硫酸、ヒドラジン、タンニン、タンニン酸、及びこれらの苛性アルカリとの反応物、これらの中和塩等が挙げられる。これらの中でも、給水中での脱酸素速度が速い、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩が好適である。

脱酸素剤を添加する箇所は特に制限されないが、鉄スケール防止剤の添加箇所と同じか、あるいはそれより上流であることが好ましい。
なお、脱酸素剤を給水中の溶存酸素濃度の当量以上添加するために、給水タンク又は給水ラインには、給水の溶存酸素濃度を測定する機器が接続されていることが好ましい。

＜任意添加成分＞
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、蒸気発生設備の系内の何れかの箇所で、各種の添加成分、例えば、清缶剤、復水処理剤、防食剤等を有効量添加することできる。これらの添加成分は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「ＰＭＡＡ」はポリメタクリル酸、「ＰＡＡ」はポリアクリル酸、「ＰＡＡＭ」はポリアクリル酸アミド、「ＡＡ／ＡＭＰＳ」はモノマー単位としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを有する共重合体、「ＡＡ／スチレンスルホン酸」はモノマー単位としてアクリル酸とスチレンスルホン酸とを有する共重合体を示す。

表１の組成からなる実施例１〜９及び比較例１〜６の鉄スケール防止剤について、以下の熱安定試験を行った。結果を表１に示す。
［熱安定性試験］
表1の組成の鉄スケール防止剤を表１の濃度になるように純水に溶解し、さらに、脱酸素剤有りの場合は、エリソルビン酸ナトリウムを濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、液温２５℃、ｐＨ９．５±０．１に調整した液１．０Ｌを、オートクレーブに注ぎ密閉した。オートクレーブはＳＵＳ３１６製で、内容量が１．５Ｌであり、試験中に液相および気相から試験液が採取可能なバルブ付サンプリング配管が設置してなるものである。
次いで、液相サンプリング配管から窒素を１．０Ｌ／ｍｉｎで１５分間脱気して酸素を除去した後、２８２℃、６．５ＭＰａで４８時間加熱し、熱安定性を評価した。
なお、熱安定性の評価はポリマーの残存率により行った。残存率の算出方法は、試験前、加熱開始後２４時間、４８時間の時点で試験液を液相サンプリング配管より５０ｍＬ採取し、下記の非特許文献２に示された方法に準じて、あらかじめそれぞれのポリマーについて作成したＸ軸をポリマー濃度、Ｙ軸を吸光度とした検量線を用いてポリマー濃度の分析をした。分析結果に基づき試験前と加熱開始後２４時間および４８時間でのポリマー濃度の比率から残存率を求めた。
［非特許文献２］ＳＰＥＲｅｓｅｒｖｏｉｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８７年５月号、１８４〜１８８頁

表１の結果から、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩とを含有してなる実施例１〜９の鉄スケール防止剤は、比較例１〜６のものに比べて熱安定性が高いことが確認できる。特に、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩とを、１：１〜１０：１の質量比で含有してなる実施例１〜８の鉄スケール防止剤は、熱安定性がより高いことが確認できる。また、その中でも、脱酸素剤を添加する実施例２、４〜６のものは、熱安定性にさらに高いことが確認できる。

表２の組成からなる実施例１０〜１５及び比較例７〜８の鉄スケール防止剤について、以下の腐食性試験を行った。結果を表２に示す。
［腐食性試験］
表２の組成の鉄スケール防止剤を表２の濃度になるように純水に溶解し、さらにリン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）を１．０質量％の濃度で溶解させた液１．０Ｌを、オートクレーブに注ぎ密閉した。オートクレーブ内には冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）製のテストピース(１ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍ)を２枚設置した。オートクレーブは熱安定試験で用いたものと同様のものである。
次いで、液相サンプリング配管から空気を１Ｌ／ｍｉｎで１５分間バブリングして酸素を飽和濃度にした後、２８２℃、６．５ＭＰａで４８時間加熱した。加熱終了後、５０℃まで放冷してテストピースを取り出し、ＪＩＳＫ０１００：１９９０に準じた後処理(脱錆)を行い、試験前後のテストピースの質量差から腐食速度を算出した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝｛試験前質量（ｍｇ）−試験後質量（ｍｇ）｝／｛試験片の表面積（ｄｍ²）×試験日数（日）｝

表２の結果から、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩とを含有してなる実施例１０〜１５の鉄スケール防止剤は、比較例７〜８のものに比べて薬注点近傍の腐食を低減できることが確認できる。特に、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩とを、１：１〜１０：１の質量比で含有してなる実施例１０〜１４の鉄スケール防止剤は、薬注点近傍の腐食をより低減できることが確認できる。

表４の組成からなる実施例１６〜２４及び比較例９〜１０の鉄スケール防止剤を、下記の模擬給水中で表４の濃度になるように添加して、以下の鉄スケール付着防止性試験を行った。結果を表４に示す。
［鉄スケール付着防止性試験］
実機水管ボイラの水循環を模擬したステンレス製電気式テストボイラを用いて、表３の運転条件で鉄スケール付着防止性の評価を行った。該試験では、様々な形態の鉄が含まれる実際の給水を模擬するために、表３の濃度でイオン状鉄、マグネタイト、ヘマタイトを添加した。テストボイラの運転時間は加熱開始後１４４時間とした。
鉄スケール付着防止性の評価は、テストチューブへの鉄スケール付着量で評価した。具体的には、テストチューブとして、ボイラの伝熱面を再現するために、内部に電気ヒーターが挿入されたステンレス製のテストチューブ(伝熱面面積φ３７ｍｍ×２５０ｍｍ)を用いた。該テストチューブを試験終了後に取り出し、付着したスケール成分を塩酸で溶解し、溶解液中の鉄濃度から鉄スケール付着量を算出した。そして、鉄スケール付着防止剤を添加しない条件での鉄スケール付着量との比較から、鉄スケール付着防止率を算出して行った。
鉄スケール付着防止率（％）＝｛１−（各実施例又は比較例での鉄スケール付着量／鉄スケール付着防止剤を添加しない条件での鉄スケール付着量）｝×１００

表４の結果から、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩とを含有してなる実施例１６〜２４の鉄スケール防止剤は、比較例９〜１０のものに比べてスケール付着防止性に優れ、様々な形態の鉄が含まれる給水に対して、鉄成分の分散効果に優れることが確認できる。特に、ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩とを、１：１〜１０：１の質量比で含有してなる実施例１６〜２２の鉄スケール防止剤は、上記効果がより際立っていることが確認できる。

１：復水タンク１１：復水ライン
２：補給水タンク２１：補給水ライン
３：給水タンク３１：給水ライン
４：薬注タンク４１：薬注配管
５：蒸気発生部（ボイラ缶）５１：上記供給ライン５２：ドレン回収ライン
６：蒸気発生設備

Claims

ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩とを含有してなる蒸気発生設備用の鉄スケール防止剤。
前記ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、前記共重合体及び／又はその塩とを、１：１〜１０：１の質量比で含有してなる、請求項１に記載の蒸気発生設備用の鉄スケール防止剤。
蒸気発生設備において、請求項１又は２に記載の鉄スケール防止剤を添加する、蒸気発生設備の鉄スケール防止方法。
給水の全鉄に対して、質量基準で、前記鉄スケール防止剤を１〜１００倍添加する、請求項３に記載の蒸気発生設備の鉄スケール防止方法。
給水の溶存酸素濃度に対して、当量以上の脱酸素剤を添加する、請求項３に記載の蒸気発生設備の鉄スケール防止方法。