JP5775080B2

JP5775080B2 - レーザーマーキング方法及び物品

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Publication number: JP5775080B2
Application number: JP2012527974A
Authority: JP
Inventors: ウーピンファン; ジェイコブリュージャンカン; エル．ダブリュ．スミスソンロバート; エム．ラッキングレイチェル; ケー．ゾラーパヌ; オー．エムスランダージェフリー; クマーカンタ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
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Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: PL2473357T3; WO2011026106A1; EP2473357B1; CN102574408A; EP2473357A1; SG178455A1; US20120141752A1; KR101775738B1; KR20120058580A; CN102574408B; JP2013503065A; US8771919B2; BR112012004532A2

Description

本発明は、レーザーマーキングの方法及びレーザーマーキング物品に関する。

ポリマー基材のレーザーマーキングが知られている。いくつかの物品において、多層基材内の単層が、レーザーによって発生される光の波長に対して「透明」である１層以上の層にレーザー光を通すことによってマーキングされる。レーザーに感応する基材層は、レーザーによって放出された光の波長と接触すると簡単に炭化し得る。いくつかの例において、マーキング可能な層は、レーザー感応性の顔料、染料などを含有し得る。しかしながら、上記の「透明な」層はそれでもなお、レーザーのエネルギーに暴露されると何らかの形で損傷を受けるかあるいは改質され得る。透明な層が単に装飾的なものであるか、あるいは１枚以上の下位層に対する保護機能を提供するものである場合、軽度の損傷は多くの場合、深刻な結果をもたらすことはない。

多層基材をレーザー光に暴露することは、特定の材料層が、完成品に重要な性能特性を有する場合、より多くの問題を伴うこととなり、当該技術分野では、物品の別の層をマーキングする間に、そのような材料をレーザー光に暴露することを回避することが求められてきた。接着剤、剥離剤などの層は、そのようなマーキングプロセスの間にレーザー照射に通常は暴露されない機能材料の例である。

加えて、従来の印刷方法は、例えば剥離剤を含んだ層状材料に対して用いられる場合、満足のいくものではなかった。剥離剤の層の表面に印刷図形を加えることは、湿潤が不十分であること及び／又は付着力が不十分であることから、通常は困難であり、感圧性接着剤に接着する又は感圧性接着剤から剥離する剥離剤の能力に悪影響を与えることがある。更に、剥離剤を加える前に表面に印刷することは、製造プロセスの工程を増やすことにもなりかねず、印刷表面に接着する剥離剤の能力に悪影響を与えることにもなりかねない。

多層物品にマーキングするためのレーザーマーキングの方法を提供することが望ましい。完成品の機能材料の性能を損なうことなく下方の材料にマーキングするために、１種類以上の機能材料を通じてレーザーマーキングを実施する方法を提供することが特に望ましい。また、上述の方法に従って作製されたレーザーマーキング物品を提供することが望ましい。

本発明は、レーザーマーキングのための方法及びレーザーマーキング物品を提供することによって、上記の問題に対処するものであり、それらの実施形態が明細書で説明される。

第１の態様において、ある方法が提供され、その方法は、
少なくとも１種類の有機ポリマーと少なくとも１種類の感光性の顔料とからなるレーザーマーキング可能な層と、レーザーマーキング可能な層に付随する少なくとも１種類の剥離剤とを備える多層物品を供給する工程と、
感光性の顔料と有機ポリマーとの間の相互作用を誘起して、視覚的に認知可能なマーキングを物品内に形成するために、少なくとも１種類の剥離剤を通じて多層物品の中へとレーザー光線を方向付けることによって、レーザーマーキング可能な層にレーザーマーキングする工程であって、少なくとも１種類の剥離剤は、レーザー光線に対して透明である工程と、を含む。

別の態様において、ある物品が提供され、その物品は、
第１の主表面と第２の主表面とを備えるレーザーマーキング可能な層であって、第２の主表面は少なくとも１種類の有機ポリマーと少なくとも１種類の感光性の顔料とを含む、レーザーマーキング可能な層と、
レーザーマーキング可能な層の第１の主表面に付随する第１の剥離剤と、
第１の剥離剤を通じて視認可能な、レーザーマーキング可能層内のマーキングであって、少なくとも１種類の感光性の顔料と有機ポリマーとの間のレーザー誘起相互作用の結果として生じるマーキングと、を備える。

特に明記しない限り、本明細書で用いられる科学的用語及び技術的用語は、当該技術分野において広く用いられている意味を有するものである。本明細書において与えられる定義は、本明細書でたびたび用いられている特定の用語の理解を容易にするものであり、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、約０．９４０ｇ／ｃｍ^３超の密度を有するポリエチレン熱可塑性樹脂である。

中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）は、約０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するポリエチレン熱可塑性樹脂である。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、約０．９２６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレン熱可塑性樹脂である。

剥離剤は低表面エネルギー材料であり、使い捨てライナーの表面に塗布されると、ライナーと感圧性接着剤（ＰＳＡ）との間に低表面エネルギー界面を設けるものである。

剥離ライナーは、感圧性接着剤製品の構成要素であり、この構成要素は、一方又は両方の主表面上に剥離剤を有し、接着剤の表面を保護するためのキャリアとして機能する。ライナーは押出しされたプラスチックフィルムであってもよく、また、１種類のプラスチック材料、種々のプラスチック材料のブレンド、又は多層共押出し品から作製されてもよい。本明細書で用いるとき、「剥離ライナー」、「ライナー」、「剥離フィルム」、及び「剥離シート」という用語は相互に置き換え可能である。

感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、比較的低い圧力の印加で結合を形成して、接着剤を被着体と合体させる接着剤である。

レーザーとは、「放射刺激発射による光増幅（light amplification by stimulated emission of radiation）」の頭文字であり、誘導放出と呼ばれるプロセスを通じて光（電磁放射線）を放出する装置を指す。

レーザー光線は、レーザーによって放出された光を指す。

レーザーマーキングは、レーザー光線を用いて材料、物品、又はそれらの構成要素内に視覚的に認知可能な画像を生成することを指す。

本発明は、詳細な説明、図面、及び特許請求の範囲で具体的に説明される実施形態を含めて、本明細書で説明する様々な実施形態を考慮すれば、更に十分に当業者に理解されよう。

本発明の実施形態について説明する際に図を参照するが、それらの図において、参照符号を用いて様々な特徴要素が識別され、説明される。同様の参照符号は同様の特徴要素を示す。
多層シートを選択的にレーザーマーキングするための装置の概略的側面図。本発明の第１の実施形態に従ってレーザーマーキングされた多層フィルムの一部分の斜視図。図２の多層フィルムの側面図。図３の多層フィルムの分解図。本発明の第２の実施形態に従ってレーザーマーキングされた多層フィルムの側面図。図５の多層フィルムの分解図。多層フィルムの側面図であり、丸める操作を示している。

これらの実施形態は本明細書において図を参照して説明されるが、明らかなように、本発明は図示の実施形態に限定されるものではなく、また図及び図に示す特徴要素は縮尺通りではない。

特に明記しない限り、本明細書及び「特許請求の範囲」において用いられる、特徴要素の大きさ、数量、及び物理特性を表すすべての数値は、いかなる場合にも「約」という用語で修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、そうでない旨を明記しない限り、先の明細書及び添付の「特許請求の範囲」に記載された数値的指標は、本願において開示される教示を利用する当業者が得ようと求める所望の特性に応じて変化し得る概算値である。

数値の範囲を端点によって列挙したものは、その範囲に包含されるすべての数値（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲を含む。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容に別段の明確な指示がない限り、「ａ」、「ａｎ」、及び「その（the）」という単数形には、複数の指示物を有する実施形態が包含される。本明細書及び添付の「特許請求の範囲」において使用するとき、その内容に別段の明確な指示がない限り、「又は」という用語は概して、「及び／又は」を含めた意味で用いられている。

各種の実施形態において、本発明は、レーザーマーキングされた多層物品及びレーザーを用いてそのような物品を作製する方法を提供する。本明細書に記載する各種の実施形態において、レーザーマーキングは、１つ以上のマーキング領域を作成することによって、視覚的に認知可能な画像（例えば、ロゴ、商標、会社名など）を多層物品の少なくとも１枚の層内に設けるものであり、そのマーキング領域は、レーザー感応性の顔料とその顔料が分散されたポリマーとの間におけるレーザー誘起の相互作用によって得られる。特定の実施形態において、この方法は、レーザーを用いて多層物品内の内部ポリマー層にマーキングするものであり、物品の少なくとも１枚の外部層は剥離剤を含有する。そのような実施形態において、レーザーは、剥離剤の剥離特性を実質的に損なうことなく、剥離剤を貫通して上記のポリマー層にマーキングする。

いくつかの実施形態において、物品の最外層は剥離剤であり、結果として得られるレーザーマーキング物品は剥離ライナーである。そのような実施形態において、剥離ライナーは、視覚的に認知可能な供給元のしるし（例えば、ロゴ、商標、会社名など）、空想的なデザイン、広告、製品の指示書、バーコードなどを含むようにマーキングされる。感圧性接着剤（ＰＳＡ）の層に施される場合、剥離ライナー上のレーザーマーキング領域は依然として視認可能である。

ここで図を参照すると、図１は本発明によるレーザーマーキングの方法の実施形態を概略的に示している。レーザーマーキング可能なシート又は物品１０が、レーザー光源２０の下方で単一の方向（例えば矢印で示す）に搬送され、レーザー光源２０は、所望のマーキングを作成するのに効果的な波長の光を含んだレーザー光線２２の放射線を放出する。いくつかの実施形態において、物品１０は、例えば、巻出しロール（図示せず）からレーザー光源２０に搬送される材料の連続シートである。他の実施形態において、物品１０は、離散的又は不連続的な材料片を含んでもよい。連続的なシートかあるいは不連続的な材料片かにかかわらず、物品１０は、有機ポリマーとレーザー感応性の顔料とからなる少なくとも１層のレーザーマーキング可能な層を含んだ多層シートである。レーザー光線２２は、物品１０のレーザーマーキング可能な層１４に方向付けられ、それによって、有機ポリマーとレーザー感応性の顔料との間の相互作用が開始されてレーザーマーキング領域１６が生成される。理論に束縛されるものではないが、上記の相互作用は、人間の目で認識可能なしるしの形態をなすレーザーマーキング領域１６を有する製品が結果として得られる、顔料と周囲のポリマーとの間の化学反応であってもよいと考えられる。レーザーマーキング領域は通常、同じ層のうちの非還元／未反応の顔料とポリマーを含んだ周囲部分と比べて、外観はより暗いものとなる。染料又は着色剤及びレーザー光に感応すると見なされない他の構成成分など、他の添加剤又は構成成分がレーザーマーキング可能な層１４に存在してもよい。

多層物品１０は、下位のレーザーマーキング可能層１４の上にコーティングされた少なくとも１枚の最上層１２を有し、最上層１２は、書き込み波長のレーザー光線２２に対して実質的に透明である。この文脈で用いる「透明」とは、レーザーとの間の相互作用がわずかであるかあるいは最小限である材料を指す。レーザー光線（例えば光線２２）は、観測可能な損傷を材料にほとんどあるいは全く与えることなく、透明材料を通過する。

いくつかの実施形態において、任意の第３層又は底層１８が含められる。底層１８は剥離剤の層を備えてもよく、その剥離剤は、最上層１２の剥離剤と同じであっても、異なっていてもよい。剥離剤及びレーザーは、剥離剤の機能する能力にレーザーへの暴露が実質的に影響を与えないという点で適合するように選択される。換言すれば、剥離剤は、レーザー光線に暴露されても機能的に損なわれない。本明細書の実施例で説明する引き剥がし試験は、レーザーへの暴露の後に剥離剤の剥離特性が相当に変化したか否かを判定するための一方法である。上記の引き剥がし試験が利用される場合、本発明の実施形態で使用される剥離剤は、レーザーへの暴露の後に引き剥がし強さにおいて穏やかな初期変化を伴うことがあるが、当業者に許容される方式で依然として機能する。剥離剤からの引き剥がし強さの変化が観察される実施形態において、この変化は通常、約５００％以下、又は約１００％以下、あるいはいくつかの実施形態において約１０％以下となる。換言すれば、レーザー光線に暴露された後の剥離剤からの引き剥がし強さは、初期値の約６００％以下、いくつかの実施形態において約２００％以下、いくつかの実施形態において約１１０％以下である。

別の構成において、レーザーマーキング可能な層１４は、多層物品１０の下方に装置され任意選択の底層１８を貫くように方向付けられたレーザーを使用してマーキングされてもよい。そのような構成において、任意選択の底層１８（例えば剥離剤）は、前述したように、レーザーに対して透明となるように選択される。

図２〜４を参照すると、レーザーマーキング多層物品１１０が概略的に示されている。図示の実施形態において、多層物品１１０は図１の物品１０と類似し、多層シートを備えており、その多層シートは、３枚の層、つまり、最上層又は第１の層１１２と、複数のレーザーマーキング領域１１６を有するレーザーマーキング可能な層１１４と、第３の層又は底層１１８とを有している。マーキング領域１１６の各々は、レーザーマーキング可能な層１１４内で材料がレーザー誘起の相互反応を起こした結果として得られるものである。図２において、レーザーマーキング領域１１６は、ミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）が所有するブランド「３Ｍ」の形態をなして示されている。最上層１１２（例えば図３を参照）は、前述したように、レーザー光線に対して透明な材料を含んでいる。更に、最上層１１２は、レーザーマーキング可能な層１１４内のマーキング領域１１６が最上層１１２を通じて識別可能であるという意味で、視覚的にあるいは光学的に透明である。

物品１１０内の層の各々は、第１及び第２の主表面を有している。最上層１１２は、第１の表面又は上部表面１１２ａと第２の表面又は下部表面１１２ｂとを有している。同様に、レーザーマーキング可能な第２の層１１４は、第１の表面又は上部表面１１４ａと第２の表面又は下部表面１１４ｂとを有している。底層１１８は、第１の表面又は上部表面１１８ａと第２の表面又は下部表面１１８ｂとを有している。様々な実施形態において、物品１１０の種々の層１１２、１１４及び１１８は、異なる材料を含んでいる。いくつかの実施形態において、最上層１１２は、レーザーマーキング可能な層１１４の第１の主表面１１４ａに塗布された剥離剤を含んでいる。層１１４は有機ポリマーとレーザー感応性の顔料とを含んでおり、そのレーザー感応性の顔料はポリマー中に配合され、実質的に均一に分散されている。

任意選択の底層１１８は第２の剥離剤を含んでいてもよく、その第２の剥離剤は、最上層１１２の剥離剤と同じであっても、異なっていてもよい。そのような実施形態において、底層１１８は、レーザーマーキング可能な層１１４が底層１１８を通じてマーキングされ得るように、レーザーに対して透明となるように選択されてもよく、底層はまた、マーキング領域１１６が底層を通じて識別可能であるという意味で、視覚的にあるいは光学的に透明である。

最上層１１２と底層１１８の両方が剥離剤を含む実施形態において、物品１１０は、感圧性接着剤（ＰＳＡ）の層に取外し可能に取り付けられる剥離ライナーとして使用されてもよい。物品１１０が材料の連続シートである場合、ＰＳＡの層は、層１１８の第２の表面又は下表面１１８ｂに貼り付けられてもよい。図７を参照すると、連続的な物品７１０が示されており、剥離剤１１８に貼り付けられたＰＳＡ層７２０と共に３枚の層を備えている。連続的な物品７１０は、最上層１１２の上部表面１１２ａ（剥離剤）がＰＳＡ層７２０の下表面７２０ｂに接着されるように、曲線をなす矢印の方向に物品の端部を巻き取るか又は丸めることによってロールの形態へと構成されてもよい。連続的な物品７１０の全長は、ロール７２２へと巻回されてもよく、ロール７２２は次いで保管されてもよく、あるいは更なる処理のために別の場所へ移送されてもよい。そのような実施形態において、層１１２及び１１８の剥離剤は、巻かれた物品を後に巻き出すことができる引き剥がし強さを有するように選択され、そのため、ＰＳＡ層７２０は好ましくは、まず剥離剤の表面又は最上層１１２の表面１１２ａから剥離する。次いで、ＰＳＡ層７２０の露出表面７２０ｂは別の表面に貼り付けられ、またそのように貼り付けられたとき、レーザーマーキング領域１１６は、最上層１１２を通じて観察者によって依然として視認可能となる。底層１１８は剥離剤を含んでおり、したがって、レーザーマーキング可能な層１１４を後にＰＳＡ層７２０の表面７２０ａから比較的容易に引き剥がすことが可能となる。

別の実施形態において、ＰＳＡの層が最上層と底層の一方又は両方で剥離剤全体に塗布され、レーザーマーキング可能な層は、複数の層のＰＳＡと複数の層の剥離剤の両方を通じてレーザーでマーキングされてもよい。

更に別の実施形態において、多層物品は剥離剤の底層を有さず、ＰＳＡの層は、レーザーマーキング可能な層の底層に直接貼り付けられ、それによって、基材を裏打ちした接着テープをなす。次いで、ＰＳＡ層の露出表面は、別の表面に接着されてもよく、そのように接着されると、レーザーマーキング領域は、物品の最上層を通じて依然として視認可能となる。

図５及び６を参照すると、多層レーザーマーキング物品２１０の別の実施形態が示されている。物品２１０は前述した物品１１０と類似しているが、更なる材料層を組み込んでいる。物品２１０は、５層のシート状材料を有している。レーザーマーキング可能な層２１４は、前述した層１１４及びマーキング領域１１６と類似したマーキング領域２１６を有し、層２１４は上部表面２１４ａと下部表面２１４ｂとを有している。加えて、物品２１０の最上層２１２及び底層２１８はそれぞれ、最上層１１２及び底層１１８と類似している。最上層２１２は上部表面２１２ａと下部表面２１２ｂとを有し、底層２１８は上部表面２１８ａと下部表面２１８ｂとを有している。更に、前述したように、最上層２１２と底層２１８の一方又は両方が剥離剤を含んでいてもよい。

物品２１０はまた、レーザーマーキング可能な層２１４の両側に中間層２２２及び２２４を有している。中間層２２２は、物品２１０内の最上層２１２とレーザーマーキング可能な層２１４との間に配設されている。層２２２は、上部表面２２２ａと下部表面２２２ｂとを有している。中間層２２４は、底層２１８とレーザーマーキング可能な層２１４との間に配設されている。中間層２２４は、上部表面２２４ａと下部表面２２４ｂとを有している。様々な実施形態において、中間層２２２及び／又は２２４の一方又は両方が有機ポリマーを含んでいる。いくつかの実施形態において、いずれかの層の有機ポリマーは、レーザーマーキング可能な層２１４において使用される有機ポリマーと同じである。

明らかなことに、本明細書で前述した層よりも更に多数の材料層を有する複数の層を多層物品が備えることが企図される。前述したように、物品がレーザーマーキング可能な層を備え、そのレーザーマーキング可能な層の全体にコーティングされた材料層が、物品をマーキングするために用いられるレーザーに対して透明である限り、望まれる特性及び物品の最終用途に応じて、任意の枚数のそのような層が物品に含められてよい。

レーザーマーキング可能な層における使用に好適な材料には、レーザー感応性の顔料と相溶性のある種々の皮膜形成ポリマーが挙げられる。本発明の様々な実施形態において、少なくとも１種類のレーザー感応性の顔料が、レーザーマーキング可能な層の有機ポリマー中に、実質的に均質に分散される。好適なレーザー感応性の顔料には、結晶性（例えばルチル形）二酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの１種類以上の金属酸化物が挙げられる。デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー社（E.I Du Pont de Nemours and Company）（「デュポン（DuPont）」）から入手可能なものを含め、商業的に入手可能な二酸化チタンが、本発明の様々な実施形態における使用に好適である。具体的には、「タイピュアＲ−９０２＋（Ti-Pure R-902+）」と称される製品など、デュポン社から「タイピュア（Ti-Pure）」の商標で入手可能な二酸化チタンが使用されてもよい。少量のシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び／又は水酸化アルミニウムが二酸化チタン中に存在してもよい。通常、シリカ、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムは、ＴｉＯ_２の各粒子を囲む外側コーティングの形態で存在する。二酸化チタンがレーザー感応性の顔料として使用される実施形態において、二酸化チタンは通常、レーザーマーキング可能な層の全重量を基準として約１０重量％未満の濃度で有機ポリマー中に存在する。いくつかの実施形態において、二酸化チタンは、約５重量％未満又は約１重量％未満の濃度で有機ポリマー中に存在する。更なる他の実施形態において、二酸化チタンは、レーザーマーキング可能な層の全重量を基準として約０．５重量％未満の濃度で存在する。また、それよりも高い濃度又は低い濃度の二酸化チタンが好適となることもある。

有機ポリマー材料に関して言えば、種々の熱硬化性有機ポリマー並びに熱可塑性有機ポリマーが好適となり得ると共に、本発明の範疇にあると企図される。使用に好適な高分子材料については以下で議論するが、明らかなことに、そのような材料は多くの場合、可塑剤、劣化防止剤、染料など種々の添加剤及び／又は充填剤を配合される。本発明の様々な実施形態において、レーザーマーキング可能な層を形成するために使用される高分子材料は、前述したように、一定量のレーザー感応性の顔料（例えば二酸化チタン）を配合される。

好適な有機ポリマーの例には、ポリエチレンなどのポリオレフィン材料が挙げられる。好適なポリエチレンポリマーには、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びそれらのうちの２種類以上の組合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、レーザーマーキング可能な層はＨＤＰＥを含み、最上層及び底層は剥離剤を含む。いくつかの実施形態において、レーザーマーキング可能な層はここでも、剥離剤を含んだ最上層及び底層、並びに、ＬＤＥＰ、ＭＤＰＥ、又はそれら両方を含んだ中間層（例えば、図５〜６の層２２２及び２２４と類似）にＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態において、１つの中間層はＬＤＰＥであり、他の中間層はＭＤＰＥである。

いくつかの実施形態において、レーザーマーキング可能な層における使用に好適な有機ポリマーには、剥離剤の層を支持できる限り、任意の皮膜形成ポリマーが挙げられる。好適な高分子フィルムには、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネートなどから作られたものが挙げられ、この用途に好適である。ポリエチレンテレフタレートは最も一般的な熱可塑性ポリエステルであり、一般に「ポリエステル」と呼ばれている。ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの変種、及びポリエチレンテレフタレートイソフタレートなどのコポリエステルもまた、本発明の様々な実施形態における使用に好適である。広義には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、コハク酸、又はそれらのうちの２種類以上の混合物など、グリコール又はジオールとジカルボン酸（又はエステル等価体）との重縮合の結果として得られるポリマーをベースとした任意のポリエステルフィルムが、本発明における使用に好適である。好適なグリコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びブタンジオールなどのポリオール、並びにそれらのうちの２種類以上の混合物が挙げられる。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、２軸配向され熱的に安定化されたフィルムの形態で広く知られており、マイラー（Mylar）（登録商標）（バージニア州チェスター（Chester）２３８３６のデュポン・テイジン・フィルムＵ．Ｓリミテッド・パートナーシップ社（Dupont Teijin Films U．S．Limited Partnership））、メリネックス（Melinex）（登録商標）（バージニア州チェスター２３８３６のデュポン・テイジン・フィルムＵ．Ｓリミテッド・パートナーシップ社）、テイジン（Teijin）（登録商標）（バージニア州チェスター２３８３６のデュポン・テイジン・フィルムＵ．Ｓリミテッド・パートナーシップ社）、ルミラー（Lumirror）（登録商標）（ロードアイランド州ノースキングスタウン（North Kingstown）０２８５２のトーレ・プラスチックス（アメリカ）社（Toray Plastics（America），Inc.））又はホスタファン（Hostaphan）（登録商標）（サウスカロライナ州グリーア（Greer）２９６５２のミツビシ・ポリエステル・フィルム社（Mitsubishi Polyester Film，Inc.））などの主な商品名で呼ばれ、商業的に入手可能である。

押出しなどによってフィルム又は層を形成する前に、添加剤がポリマー樹脂中にブレンドされてもよい。押出し操作において、添加剤は直接、押出し機に加えられてもよい。例示的な添加剤には、シリカ、炭酸カルシウム、カオリンなどの充填剤、着色剤（例えば、染料又は顔料）、スリップ剤、粘着防止剤、加工助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、レーザー感応性の顔料（例えば二酸化チタン）及びそれらの混合物が挙げられる。

いくつかの実施形態において、ポリマーフィルム以外の材料が、レーザーマーキング可能な層における使用に望ましいものとなり得る。そのような材料の例には、不織布基材、織布基材、セルロース系材料（例えば紙）などが挙げられる。そのような織布及び不織布材料に含めるのに好適な繊維には、上記のポリマー並びに紙などのセルロース系材料が挙げられる。

上述の基材はすべて、剥離剤を塗布する前に処理され得る。

１枚以上の中間層（例えば図５の層２２２及び２２４）を備える実施形態において、中間層は、物品をマーキングするために用いられるレーザーの書込み波長に対して透明な材料を含む。レーザーマーキング可能な層はレーザー感応性の顔料を含むが、中間層は通常、レーザー感応性の顔料を含まない。いくつかの例において、中間層は、レーザーマーキング可能な層と最外層内の剥離剤との間に熱的な障壁又は熱の壁を設けることができる。いくつかの方法において、レーザーマーキング可能な層のマーキングにより、顔料と有機ポリマーとのレーザー誘起の相互作用の間に過剰な熱が生成されることがあり、中間層が存在することにより、物品の外層内の剥離剤又は接着剤の熱劣化に対して保護するための熱的な障壁を設けることができる。

いくつかの実施形態において、レーザーマーキング物品内の層のうちの１枚以上の層に好適な有機ポリマーが、熱可塑性エラストマーオレフィン（ＴＥＯ）を含み得る。熱可塑性エラストマーオレフィン（ＴＥＯ）は、当該技術分野において熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）としても知られ、これらは共に、性質上、熱可塑性でありかつ弾性である。ＴＥＯは通常、例えば、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、もしくはポリ塩化ビニル）と化合した、エチレンポリエチレンゴム（エチレン−プロピレンモノマー［ＥＰＭ］又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマー［ＥＰＤＭ］など）、ニトリルゴム、又はスチレンブタジエンゴムなどのゴム材料のブレンドであり、可塑剤、劣化防止剤、充填剤、染料などの多様な添加剤及び／又は充填剤を配合されてもよい。

ＴＥＯは、一般にはポリプロピレンとＥＰＤＭのブレンドとして商業的に入手可能である。別法として、ＴＥＯは、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をエチレン−プロピレンゴムなどのゴム系材料と共重合させることによって形成されてもよい。ゴム系材料は、所望により加硫されてもよい。

ＴＥＯ中の熱可塑性樹脂とゴム系材料との相対的比率はそれぞれ、熱可塑性樹脂が約１５重量％〜約８５重量％、そしてゴム系材料が約８５重量％〜約１５重量％の範囲に及び得る。ＴＥＯは通常、所望の最終用途の特性が得られるように配合される。より多量の熱可塑性樹脂を有するＴＥＯほど、より脆弱となり得る。多量のゴム系材料を有するＴＥＯは、純粋なゴムとより類似した特性を有する傾向がある。レーザーマーキング物品が剥離ライナーとして使用される本発明の実施形態において、ＰＳＡが基材に接着された後に、ＰＳＡの層からライナーを引き剥がすことを可能にするのに好適な物理特性をライナーに与えるように、各種のＴＥＯが選択され得る。いくつかの実施形態において、ＴＥＯは、約３０重量％〜約７０重量％の熱可塑性樹脂と、約７０重量％〜約３０重量％のゴム系材料とを、あるいは、約４０重量％〜約６０重量％の熱可塑性樹脂と、約６０重量％〜約４０重量％のゴム系材料とを含む。

商業的に入手可能な好適なＴＥＯには、Ｄ＆Ｓプラスチックス・インターナショナル（D & S Plastics Intl.）（ミシガン州オーバーンヒルズ（Auburn Hills））からＤＥＸＦＬＥＸの商用名で入手可能なもの、デュポン社（DuPont Co.）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））からＡＬＣＲＹＮの商用名で入手可能なもの、マルチベース社（Multibase）（オハイオ州コプリー（Copley））からＭＵＬＴ−ＦＬＥＸの商用名で入手可能なもの、及びＡ．シュルマン社（A．Schulman）（オハイオ州アクロン（Akron））からＰＯＬＹＴＲＯＰＥＴＰＰの商用名で入手可能なものが挙げられる。ＴＥＯのグレードは、剥離ライナーを作成するために用いられる処理の種類に合わせて選択され、好ましくは、Ｄ＆Ｓプラスチックス・インターナショナル（D & S Plastics Intl.）から入手可能なＤＥＸＦＬＥＸＳＢ−８１４など、押出し用のグレードである。商業的に入手可能なＴＥＯは、充填剤、加工助剤、可塑剤など、他の添加剤を含んでもよい。

本発明による多層物品は、複数の層を有するフィルム用のインフレートフィルム押出し又は共押出し、及びシート押出し又は共押出しなどの既知のプロセスで作製され得る。このフィルムは、約０．０００５インチ（０．０１３ｍｍ）〜約０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の厚さに、好ましくは約０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）〜約０．００８インチ（０．２ｍｍ）の厚さに作製され得る。コストの問題に対しては、より薄いフィルムが望ましいものとなり得るが、より厚いフィルムは、引き裂き抵抗、引張り強度などを高め得る。いくつかの実施形態において、多層物品は、まず押出し又は共押出しによって作製されてよく、結果として得られる押出し物品の表面が、それに続いて、１枚以上の更なる材料層でコーティングされてもよい。

剥離剤の層は、剥離剤が加熱硬化される前のフィルム製造プロセス中に、また、既知のインラインコーティングによって、あるいはオフラインプロセス（フィルムの製造及び加熱硬化の後）によって塗布され得る。通常のオフラインコーティングプロセスには、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング、リバースグラビアロールコーティング、ブラシコーティング、巻き線ロッド（メイヤーロッド）コーティング、スプレーコーティング、エアナイフコーティング、又は、ディッピングが挙げられ、そのディッピングは、溶剤型溶液、無溶剤又は水性エマルジョンによるものであってよい。

コーティング前のベースポリマーフィルムの表面改質は必須ではないが、ベースポリマーフィルムの表面は、本発明のコーティングの実施前に改質されてもよい。通常の表面改質技術には、コーティングの密着性を向上させるためのコロナ処理が挙げられる。コロナ処理又は他の表面改質は、コーティングを湿潤させるのに十分なものであるべきである。加えて、下塗り又は他の中間層が、ポリマーフィルムと剥離コーティングとの間に所望により使用されてもよい。

添加剤が、押出しに先立ってポリマー樹脂の中にブレンドされてもよく、あるいは直接、押出し機に加えられてもよい。例示的な添加剤には、充填剤、着色剤（例えば染料又は顔料）、スリップ剤、粘着防止剤、加工助剤、レーザー感応性の顔料（例えば二酸化チタン）などが挙げられる。着色剤は通常、フィルム組成物の約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では約０．３重量％〜約３重量％の量で用いられる。

粘着防止剤は好ましくは、押出しされたフィルムがロールの上に巻回されるときにポリエチレンの層同士の他着又は粘着を防止するために、ポリエチレンの外層に有用となる。有用な材料には、単独の珪藻土又は低密度のポリエチレン結合剤に含めた珪藻土が挙げられる。粘着防止剤は、ポリエチレン樹脂の約１重量％〜約２０重量％の量で、好ましくは約３重量％〜約８重量％の量で含められてよい。

ポリエチレンは、本明細書で説明する物品のレーザーマーキング可能な層におけるポリマー主成分として有用であるが、ＴＥＯ樹脂の押出し及びフィルム平面度を向上させるための加工助剤としても有用である。結果として得られるフィルムに所望の剥離特性を与えるために、様々なポリエチレンが所望によりＴＥＯとブレンドされ得る。そのような用途において、低密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンを含めて、任意の種類のポリエチレンが使用されてよい。ポリエチレンは、約１重量％〜９９重量％の量で、またいくつかの実施形態においては約１５重量％以上の量で使用され得る。

一実施形態において、レーザーマーキング可能な物品が、ＴＥＯ及び二酸化チタンのレーザーマーキング可能な層を備える剥離ライナーとして提供され、このレーザーマーキング可能な層に、剥離コーティング又は層が貼り付けられるか、あるいは貼り付けられ得る。レーザーマーキング可能な層内のＴＥＯは、ポリエチレンなどの１種類以上の他のポリマーと混合又はブレンドされ得る。そのような実施形態において、ＴＥＯは、レーザーマーキング可能な層内に、ＴＥＯの約５重量％〜約１００重量％、より好ましくはＴＥＯの約１０重量％〜約１００重量％の濃度で存在する。ＴＥＯ及び他のポリマーの相対量の選択は、剥離ライナーに求められる最終特性、例えば引張り強度、引裂き抵抗などを知ることで、当業者によって決定されてもよい。剥離コーティング（以下で更に詳細に説明する）は、使用目的及び所望の剥離特性に応じて、ＴＥＯフィルムコアの片側又は両側に施されるか、あるいは施され得る。剥離剤の層が含まれる場合、その剥離剤の層は、剥離ライナーの全体的な厚さの約７％〜約１５％を構成し得る層の形態をなす。

ＰＥＯに含められる場合、ポリエチレンは、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、又はそれらのうちの２種類以上のブレンドを含んでもよい。材料の選択は、所望の剥離特性に依存する。種々の密度のポリエチレンが互いにブレンドされてもよく、あるいは、所望の特性を与えるようにエチレンコポリマーとブレンドされてもよい。例えば、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドは、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの間の中間的な剥離値を有する中密度ポリエチレンを作製するために用いられ得る。

ＴＥＯで使用するのに好適な別のポリエチレンは、メタロセン重合触媒を使用して、エチレンと、約３個〜約１０個の炭素原子を有するαオレフィンとのコポリマーとして形成される超低密度ポリエチレンである。好適なαオレフィンには、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びそれらの組合わせが挙げられる。これらのコポリマーは、約０．９０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは約０．８９ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。これらのコポリマーはまた、約１〜約４、好ましくは約１．５〜約３．５の多分散性を有することによって規定される、狭い分子量分布を有する。この多分散性は、量平均分子量と数平均分子量との比として定義されている。加えて、これらのコポリマーは、組成分布幅指数（composition distribution breadth index）（本明細書では「ＣＤＢＩ」と呼ばれる）によって特徴付けられ得る。ＣＤＢＩは、メジアン総コモノマーモル含有率（median total molar co-monomer content）の５０パーセント以内（すなわち±５０％）のコモノマー含有率を有するコポリマー分子の重量パーセントとして定義される。ＣＤＢＩ及びＣＤＢＩを決定するための方法は、米国特許第５，２０６，０７５号に記載されている。好適なコポリマーのＣＤＢＩは、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超である。好適なコポリマーが、エクソンケミカル社（Exxon Chemical Co.,）からＥＸＡＣＴの商用名で、またダウケミカル社（Dow Chemical Co.）からＥＮＧＡＧＥの商用名で商業的に入手可能である。

多層レーザーマーキング物品をＰＳＡなどの粘着性材料から「剥離」又は分離するための手段を設けるために、剥離剤が本発明の物品内に含められる。剥離をもたらす剥離剤の能力は、本明細書の実施例で説明する引き剥がし試験法などの既知の試験法で決定され得る。様々な実施形態における使用に好適な剥離剤は、レーザーマーキング可能な層にマーキングするために用いられるレーザー光線に暴露された後も剥離をもたらす能力を維持するものである。好適な剥離剤は、特許文献を含めた様々な情報源にて記載されているものなど、種々の既知の剥離剤のいずれかを含んでよい。剥離剤には、ポリオレフィン（例えば、米国特許第６，９８２，１０７号に記載されているようなポリエチレン又はポリプロピレン）、シリコーン（例えばポリシロキサン）、フルオロシリコン（例えば、ケンドジオルスキ（Kendziorski）に付与された米国特許第４，９６８，７６６号に記載されているようなもの）、パーフルオロエーテル（例えば、ラーソン（Larson）に付与された米国特許第４，８３０，９１０号、オルソン（Olson）に付与された米国特許第４，４７２，４８０号）、フルオロカーボン（例えば、クマール（Kumar）に付与された米国特許第７，３４５，１２３号）、長鎖アルキル側鎖を有するポリマー（スワ（Suwa）に付与された米国特許第６，６６０，３５４Ｂ２号）などが挙げられる。

前述したものを含めて剥離剤は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Momentive Performance Materials）（ニューヨーク州アルバニー（Albany））、ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ブランドを展開するダウ・コーニング社（Dow Corning）、ワッカーシリコーン（ミシガン州エイドリアン（Adrian）のワッカーケミカル社（Wacker Chemical Corporation））、エボニック・ゴールドシュミット社（Evonik Goldschmidt Corporation）（バージニア州ホープウェル（Hopewell））、及びブルースター・シリコーンズＵＳＡ社（Bluestar Silicones USA Corp.）（サウスカロライナ州ロックヒル（Rock Hill））などを含む供給業者から商業的に入手可能である。剥離コーティングライナーが、ロパレックス社（Loparex）（イリノイ州ウィローブルック（Willowbrook））、モンジ・アクロシル社（Mondi Akrosil, LLC.）（ウィスコンシン州メナシャ（Menasha））、ミツビシ・ポリエステル・フィルム社（Mitsubishi Polyester Film, Inc.）（サウスカロライナ州グリーア（Greer））、フッタマキ社（Huhtamaki）（ドイツ国フォークハイム（Forchheim））、シリコンネイチャー社（Siliconature）（イリノイ州シカゴ（Chicago））、及び他社から商業的に入手可能である。

剥離剤は、溶剤型又は水性コーティング、無溶剤コーティング、ホットメルトコーティングとして、レーザーマーキング可能な層に塗布されてよく、あるいは、通常のプロセスを用いてレーザーマーキング可能な層と共に共押出しされてもよい。溶剤型及び水性コーティングは通常、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、巻き線ロッドコーティングなどのプロセスによって施される。溶媒又は水は、オーブン中で乾燥させることによって除去され、コーティングは所望によりオーブン中で硬化される。無溶剤型コーティングは、シリコーン又はエポキシシリコーンなどの１００％固体の組成物を含むものであり、これらの組成物は、溶剤型コーティングに用いられるプロセスと同じ種類のプロセスを用いて塗布される。コーティングは、紫外光に暴露することによって硬化されてもよい。

レーザーマーキング可能な層の下塗り又は表面改質（例えばコロナ処理）を含めて、任意選択の工程が剥離剤の塗布に先立って望まれることもある。ポリエチレン又はパーフルオロエーテルなどのホットメルトコーティングは通常、１００％固体のコーティングであり、このコーティングは、加熱され、次いでダイを通じてあるいは加熱されたナイフを用いて塗布される。ホットメルトコーティングは、剥離材料をレーザーマーキング可能な層と共に共押出しすることによって塗布されてもよい。

レーザーマーキング可能な層は、物品１１０の構造（図２〜４）を有する剥離ライナーが得られるように、片側又は両側に剥離剤をコーティングされ得る。剥離ライナーとして、接着剤（例えばＰＳＡ）が剥離剤の片側又は両側に塗布される。剥離力の大きさ、例えばライナーを接着剤から取り外すのに必要な力は、本明細書の実施例１〜４にて説明する引き剥がし試験法で測定して１センチメートル当たり約０〜５００グラム以上の範囲に及び得る。剥離力が、この範囲の上限側、すなわち１センチメートル当たり約３００グラム超であるとき、ライナーの取外しを開始すること、及び、一部が接着剤から取り外された後にライナーの取外しを継続することが困難となり得る。取外し力の下限は、例えば１センチメートル当たり約５０グラム未満であるが、これはシリコーンコーティングにおいて、より一般的である。本発明による剥離ライナーの剥離面は、幅１センチメートル当たり約５００グラム未満、幅１センチメートル当たり約１００グラム未満、又は幅１センチメートル当たり約２０グラム未満の剥離力値を呈する。

多層レーザーマーキング物品の両側が剥離剤でコーティングされる場合、物品の両側の剥離剤は同じであってもよく、あるいは異なる剥離をもたらすために異なるものであってもよい。差動的な剥離のためには、剥離剤が、一方の側でもう一方の側よりも高い剥離力を有することになる。例えば、物品の一方の側は、感圧性接着剤からの剥離力が幅１センチメートル当たり１００グラム以下であるシリコーン剥離剤でコーティングされてもよく、もう一方の側は、１センチメートル当たり３００グラム／インチ（１．１６Ｎ／ｃｍ）の剥離力を有するシリコーン剥離剤を有してもよい。いくつかの用途において、差動的な剥離により、ＰＳＡはライナーの一方の側に他方の側よりも堅固に接着し、そのため、多層レーザーマーキング物品のロールが巻き出されるとき、接着剤は物品の同じ側に一貫して残存する。

本明細書で説明する多層レーザーマーキング物品は、いかなる種類のＰＳＡにも有用である。これには、アクリレート又はアクリル樹脂、ポリエステル、シリコーン、ブロックコポリマー、エチレン酢酸ビニルなどに基づくＰＳＡが挙げられる。剥離剤の選択は、剥離剤が接着されるＰＳＡの種類に依存し得る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、パーフルオロエーテル、及びシリコーンの剥離面は、アクリレート感圧性接着剤に有用であり、パーフルオロエーテルはシリコーン感圧性接着剤に有用である。

有用なＰＳＡには、アクリル接着剤、天然ゴム接着剤、粘着性ブロックコポリマー接着剤、ポリ酢酸ビニル接着剤、エチレン酢酸ビニル接着剤、シリコーン接着剤、ポリウレタン接着剤、エポキシアクリレート又はエポキシポリエステル感圧性接着剤などの熱硬化型感圧性接着剤が挙げられる。これらの種類の感圧性接着剤は、当該技術分野において周知であり、本発明の文献に記載されているだけでなく、「粘着技術ハンドブック（Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology）」、サタス（Satas）ドナタス（Donatas）著、１９８９年、第２版（2nd edition）、バン・ノストランド・レインホルド（Van Nostrand Reinhold）にも記載されている。ＰＳＡはまた、架橋剤、充填剤、気体、膨張剤、ガラス又は高分子微小球、シリカ、炭酸カルシウム繊維、界面活性剤などを含んでもよい。これらの添加剤は、所望の特性を実現するのに十分な量で含められる。

いくつかの実施形態において、熱安定性のＰＳＡが使用されてもよく、本発明の多層レーザーマーキング物品は、例えば米国再発行特許第２４９０６（ウルリッヒ（Ulrich））、米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンス（Martens）ら）、米国特許第４，８１８，６１０号（チンメルマン（Zimmerman）ら）に記載されているものなどのアクリレート感圧性接着剤を含む。いくつかの実施形態において、シリコーン感圧性接着剤が使用されてもよい。接着剤は商業的に購入されてもよく、あるいは、エマルジョン重合、溶媒重合、電子放射線重合、紫外光重合などを含めた既知の方法を用いて調製されてもよい。通常、アクリレート接着剤は、約１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは約４個〜約１２個の炭素原子を有する、非第三アルコールの一官能価不飽和アクリル又はメタクリル酸エステルモノマーのホモポリマー及びコポリマーである。接着剤の凝集力を改善するために、所望によりコモノマーが含められてもよい。コポリマーを作製するのに有用な、そのような補強用のコモノマーは通常、アクリル酸エステルホモポリマーのガラス転移温度よりも高いホモポリマーガラス転移温度を有する。

好適なアクリル酸エステルモノマーには、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。有用な補強用のコモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。

感圧性接着剤の転写テープを作製する通常のプロセスにおいて、前述したように、接着剤組成物がレーザーマーキング物品の上にコーティングされる。接着剤は硬化されて、レーザーマーキング物品上にゲル化フィルムを形成し、接着剤を含んだ物品は丸められて大型のロールとなる。別法として、接着剤は１枚のライナー上でコーティングされ硬化され、次いで加工前の別のライナーの上に転写される。次接着剤をコーティングされたシートは次いで、大型のロールを細長く切断し、幅狭のテープを巻回して、顧客が利用するためのコアにすることによって、幅狭ロールへと加工される。本発明のライナーはまた、スリーエム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール（St．Paul））から入手可能な５６０５及び５３４４アクリルフォームテープ（Acrylic Foam Tapes）などのフォームテープ、並びに両面テープと共に使用され得る。

レーザーに関して言えば、商業的に入手可能なレーザーが、本明細書で説明する方法に好適である。いくつかの実施形態において、紫外光（UV）又は可視光の電磁放射線を放出する好適なレーザー装置が使用される。様々な実施形態において、約５５０ｎｍ未満、いくつかの実施形態においては約３６０ｎｍ未満の波長を有する放射線を放出するレーザーが好適である。

以下の非限定的な実施例により、本発明の実施形態について更に説明する。これらの実施例に記載する特定の使用材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、狭義に、あるいは本発明の範囲を限定する形で解釈されるべきではない。実施例におけるすべての部、百分率、比率などは、特に明記しない限り重量を基準としている。

材料
ＰＴ１１００：ミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）から入手可能なＧＬ−１剥離ライナーを有する、１．１４ｍｍ（４５ミル）厚のアクリルフォームテープ。

ＧＬ−１：共押出しされたポリエチレンの３層、つまり第１の外層、第２の外層、及び内部層を備えた０．１１４ｍｍ（４．５ミル）厚の赤色剥離ライナー。第１の外層は第１のシリコーンコーティングを有し、第２の外層は第２のシリコーンコーティングを有する。内部層は約０．４％の二酸化チタンを含有するが、第１及び第２の外層は二酸化チタンを含有しない。ＧＬ−１剥離ライナーは、ミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）からＰＴ１１００の構成要素として入手可能である。

ＡＦＴ５３４４：ミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）から入手可能なアクリルフォームテープ（Acrylic Foam Tape）５３４４。

ＡＦＴ５６０５：ミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）から入手可能なロパレックスＰＥ（Loparex PE）剥離ライナーを有するアクリルフォームテープ（Acrylic Foam Tape）５６０５。

ロパレックスＰＥ（Loparex PE）：中央層内の二酸化チタンと共に、共押出しされたポリエチレンの３層を備える白色剥離ライナー。このライナーは、第１のシリコーンでコーティングされた第１の外層と、第２のシリコーンでコーティングされた第２の外層とを有する。このライナーは、アイオワ州アイオワシティ（Iowa City）のロパレックス社（Loparex LLC）からＨＤＰＥ０．００５ＳＩＬＩＣＯＮＥＣ２Ｓ（８１００Ａ／８２５０）ＷＨＩＴＥとして入手可能であり、８１００Ａは第１のシリコーンを指し、８２５０は第２のシリコーンを指す。剥離ライナーもまたＡＦＴ５６０５の構成要素として入手可能である。

（実施例１〜４）
ＰＴ１１００アクリルフォームテープからアクリルフォーム層を手で引き剥がすことによって、ＧＬ−１剥離ライナーを得た。

３５５ｎｍレーザー（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒーレント社（Coherent，Inc.）からＣｏｈｅｒｅｎｔＡｖｉａとして商業的に入手可能）を使用して、第１のシリコーン層を通じてライナーにマーキングした。レーザーのパルス幅は約３０ｎｓであり、レーザーの平均出力電力を１ワット（実施例１）に設定した。レーザーのパルスレートを２０ＫＨｚ、速度を１ｍ／ｓ、レーザースポットサイズを約３０マイクロメートルとして、直径が約３０マイクロメートルの隣接するドットで線を作成することにより、内部のポリエチレン層内にマークを作成した。線の中心間隔が１００マイクロメートルである線で、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域をマーキングした。レーザーの平均出力を０．２８ワットの出力（実施例２）に低減して更なるサンプルを作製し、また、第２のシリコーン層を通じてマーキングを施してサンプルを作製した（実施例３及び４）（実施例３では平均レーザー出力を１ワットに、実施例４では０．２８ワットに設定した）。

レーザーマークが剥離層の剥離機能に及ぼす影響を試験するために、引き剥がし試験を以下のように実施した。ハンドローラーを使用してエアポケットを除去して、ライナーの剥離側又は表面を感圧性接着剤テープ（ＡＦＴ５３４４）の接着側に積層することによって、サンプルを調製した。テープのもう一方の側を、標準的なポリエチレン剥離ライナーで保護した。幅１．２７ｃｍ（０．５インチ）、長さ１７．８ｃｍ（７インチ）のストリップを切断し、室温（約２０〜２５℃）にて７日間にわたって経時変化させ試験し、７０℃にて３日間わたってあるいは７日間にわたって経時変化させ試験した。試験を実施するために、標準的なポリエチレンライナーを取り外し、接着テープをＩＭＡＳＳＡｄｈｅｓｉｏｎＴｅｓｔｅｒ（マサチューセッツ州ヒンガム（Hingham）のアイマス社（Imass Inc.））のベッドに積層した。次いで、角度１８０度、速度３０ｃｍ／分で、ライナーを接着剤から引き離した。引き剥がし方向は、剥離ライナー内でレーザーマーキングされたラインの方向と平行であった。ライナーを取り外すのに必要な力は、１．２７ｃｍ幅（ｇ／０．５インチ当たり）の単位で記録し、次いでグラム毎ｃｍにスケール変換した。また、レーザーマーキングを持たない対照サンプルを作製した。いずれの場合も、接着剤は、検出可能な接着剤を剥離ライナー上に残すことなく、剥離面にてライナーから分離された。引き剥がし試験の結果を表１に示す。

（実施例５〜９）
３５５ｎｍレーザー（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒーレント社（Coherent，Inc.）からＣｏｈｅｒｅｎｔＡｖｉａとして商業的に入手可能）を使用して、ロパレックスＰＥ（Loparex PE）及びＧＬ−１剥離ライナーにマーキングした。レーザーのパルス幅は約３０ｎｓであり、集束したレーザースポットサイズは約３０マイクロメートルであった。レーザーパルス繰返し率は２０ＫＨｚであり、１ｍ／ｓの操作速度を用いた。

１ワット（実施例５）、０．５ワット（実施例６）、及び０．２８ワット（実施例７）の平均レーザー出力の設定を用いて、ＡＴＦ５６０５テープに貼り付けられたロパレックスＰＥ剥離ライナーの８１００Ａの側を通じてマークを作成した。ＰＴ１１００アクリルフォームテープからアクリルフォーム層を手で引き剥がすことによって、ＧＬ−１剥離ライナーを得た。１ワットの平均レーザー出力を用いて、ＧＬ−１剥離ライナーの第１のシリコーンコーティングを通じて（実施例８）、またＧＬ−１剥離ライナーの第２のシリコーンコーティングを通じて（実施例９）マークを作成した。レーザーマーキングによって生じたラインパターンは、ロパレックスＰＥ及びＧＬ−１ライナーの双方に関して、実施例１〜４で同じであった。

マーキングした剥離ライナーを有するＡＦＴ５６０５テープをアルミニウムパネルに接着することによって、実施例５〜７の引き剥がし試験を実施した。インストロン（Instron）５５６５（マサチューセッツ州ノーウッド（Norwood）のインストロン社（Instron）から入手可能）を使用して試験を実施した。ＡＦＴ５３４４テープの２．５４ｃｍ（１インチ）幅の別々のストリップ３枚を、ＡＦＴ５３４４の接着側を剥離ライナーのレーザーマーキング側と接触させて、剥離ライナーに貼り付けた。２．０４ｋｇ（４．５ポンド）のローラに４回、通すことによって、ＡＴＦ５３４４テープ及び剥離ライナーを同時にプレスした。ＡＴＦ５３４４テープの各ストリップを９０度の角度で剥離ライナーから引き離し、各ＡＦＴ５３４４テープをライナーから取り外すのに必要な力を、グラム毎２．５４ｃｍ（ｇ／インチ幅）の単位で測定し、３枚のストリップの各々に対する力を平均し、次いでグラム毎ｃｍにスケール変換した。いずれの場合も、接着剤は、検出可能な接着剤を剥離ライナー上に残すことなく、剥離面にてライナーから分離された。

２．５４ｃｍ（１インチ）幅のストリップを使用し、テープを９０度の角度でライナーから引き離したことを除き、実施例８及び９の引き剥がし試験を実施例１〜４の通りに実施した。いずれの場合も、接着剤は、検出可能な接着剤を剥離ライナー上に残すことなく、剥離面にてライナーから分離された。

すべての引き剥がし試験のデータを表２に示す。

引き剥がし試験の間にロパレックスＰＥ及びＧＬ−１剥離ライナーから取り外された接着テープ（ＡＦＴ５３４４）上に、実質的にシリコーンの残渣が存在しないことを確認するために、再接着試験を実施して、ステンレス鋼基材への接着テープの接着力を測定した。

剥離ライナーから取り外したＡＦＴ５３４４テープをステンレス鋼板に積層することによって、再接着試験を実施した。２．０４ｋｇ（４．５ポンド）のローラに４回、通すことによって、ＡＴＦ５３４４テープ及び鋼板を同時にプレスした。ＡＦＴ５３４４の裏材を取り外し、０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）厚のアルミニウム裏材料と交換した。インストロン（Instron）５５６５を使用して、アルミニウム裏材を備えたＡＴＦ５３４４を９０度の角度でステンレス鋼板から引き離し、引き剥がし強さを測定した。結果を表３に示す。

（実施例１０及び１１）
３５５ｎｍレーザー（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒーレント社（Coherent，Inc.）からＣｏｈｅｒｅｎｔＡｖｉａとして商業的に入手可能）を使用して、共押出し３層ポリオレフィンフィルムにマーキングした。各層は順に、約２５マイクロメートルのＤｏｗ６４０ｉ低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（シガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Company）から入手可能）、８重量％のＳｔａｎｄｒｉｄｇｅ１１９３７の白色濃縮物（ジョージア州ソーシャルサークル（Social Circle）のスタンドリッジ・カラー社（Standridge Color Corporation）から入手可能）を有する５０マイクロメートルのＤｏｗ６４０ｉＬＤＰＥ、及び２５マイクロメートルのＤｏｗＤＭＤＨ６４００高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。レーザーのパルス幅は約４０ｎｓであり、集束したレーザースポットサイズは約１００マイクロメートルであった。レーザーパルス繰返し率は１８０ＫＨｚであり、１１．６ｍ／ｓの走査速度を用いた。

１１．５ワットの平均レーザー出力設定、例えばそれぞれ１０ワット及び１１ワットを用いて、ＬＤＰＥ側及びＨＤＰＥ側を通じてマークを作成した。レーザーマーキングによって生成されたラインパターンは、ＬＤＰＥ側とＨＤＰＥ側のいずれに関してもラインの間隔が１．０ｍｍであったことを除き、実施例１〜４と類似したものとなった。

３６０ＢｌａｃｋＤｏｕｂｌｅｃｏａｔテープ（ミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）から入手可能）を備えたアルミニウムパネルに、マーキングしたサンプルを接着することによって、実施例１０及び１１に対する引き剥がし試験を実施した。インストロン（Instron）５５６５を使用して試験を実施した。４枚の別個の２．５４ｃｍ（１インチ）幅のＡＦＴ５３４４テープのストリップを、サンプルのレーザーマーキング側に貼り付けた。２．０４ｋｇ（４．５ポンド）のローラに４回、通すことによって、ＡＴＦ５３４４テープ及びマーキングしたサンプルを同時にプレスした。ＡＴＦ５３４４テープの各ストリップを９０度の角度で剥離ライナーから引き離し、各ＡＦＴ５３４４テープをライナーから取り外すのに必要な力を、重量ポンド毎インチ（ニュートン毎センチメートル）の単位で測定し、４枚のストリップの各々に対する力を平均し、次いでグラム毎ｃｍにスケール変換した。いずれの場合も、接着剤は、検出可能な接着剤を剥離ライナー上に残すことなく、剥離面にてライナーから分離された。実施例１０及び１１に対する引き剥がし試験のデータを表４に示す。

引き剥がし試験の間にＡＦＴ５３４４テープに変化がなかったことを確認するために、マーキングしたサンプルから取り外したＡＦＴ５３４４テープをクリアコートスチールパネル（ＲＫ８１４８パネル）（ミシガン州ヒルズデール（Hillsdale）のＡＣＴテストパネル社（ACT Test Panels，LLC）から入手可能）に積層することによって、再接着試験を実施した。インストロン（Instron）５５６５を使用して、スチールパネルを９０度の角度で引き離すことによってＡＦＴ５３４４テープを取り外した。上記と同じ方式で引き剥がし強さを測定し、４枚のサンプルの読みを平均し、グラム毎センチメートルの単位で記録した。再接着試験の結果を表５に示す。

（実施例１２及び１３）
３５５ｎｍレーザー（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒーレント社（Coherent，Inc.）からＣｏｈｅｒｅｎｔＡｖｉａとして商業的に入手可能）を使用して、ＣｏｎｔｒｏｌＴａｃ（商標）ＲｅｍｏｖａｂｌｅＧｒａｐｈｉｃＦｉｌｍ３５４５Ｃにマーキングし、スコッチカル（Scotchcal）（商標）ＥｌｅｃｔｒｏＣｕｔ（商標）ＧｒａｐｈｉｃＦｉｌｍ７７２５−１４（いずれのフィルムもミネソタ州セントポール（St．Paul）のスリーエム社（3M Company）から入手可能）にマーキングした。レーザーのパルス幅は約４０ｎｓであり、集束したレーザースポットサイズは約１００マイクロメートルであった。レーザーパルス繰返し率は１８０ＫＨｚであり、１１．６ｍ／ｓの走査速度を用いた。

実施例１２及び１３に対し、１１．５ワットの平均レーザー出力設定を用いてマークを作成した。これらの例において、レーザーはライナー側に入射し、剥離表面を貫いて下方の層へと進んだ。これらのサンプルの接着剤層からライナーを取り外したとき、ライナー材料にマークは存在しなかった。レーザーで作られたマークは、下方のフィルム層内の透明な接着剤を通じて視認可能であった。

（実施例１４）
５３２ｎｍレーザー（ドイツ国ウェルゼレン（Wurselen）のエッジウェーブ社（Edgewave）から商業的に入手可能）を使用して、実施例１０及び１１で使用したものと類似した材料にマーキングした。実施例１４のフィルム内の３枚の層は、約２５マイクロメートルのＤｏｗ６４０ｉＬＤＰＥ、２重量％のＳｔａｎｄｒｉｄｇｅ１１９３７の白色濃縮物を有する５０マイクロメートルのＤｏｗ６４０ｉＬＤＰＥ、及び、約２５マイクロメートルのＥｘａｃｔ５１８１（テキサス州ヒューストン（Houston）のエクソンモービル（ExxonMobil）から入手可能なエチレン系ポリマー）であった。レーザーのパルス幅は約８ｎｓであり、集束したレーザースポットサイズは約６０マイクロメートルであった。レーザーパルス繰返し率は４ＫＨｚであり、０．２ｍ／ｓの走査速度を用いた。

実施例１４に対し、０．８ワットの平均レーザー出力設定を用いてマークを作成した。この例において、レーザーはＬＤＰＥに入射し、ＬＤＰＥ表面を不変のままに、フィルム内に視認可能なマークを生成した。

本発明の様々な実施形態について詳細に説明した。当業者であれば、説明した実施形態に対する変更又は修正を、それらが予測可能であろうとも予測不可能であろうともなし得るが、そのような変更及び修正は、本発明の範囲及び趣旨から外れるものと見なされるべきではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［３１］に記載する。
［１］
少なくとも１種類の有機ポリマー及び少なくとも１種類の感光性の顔料からなるレーザーマーキング可能な層、並びに前記レーザーマーキング可能な層に付随する少なくとも１種類の剥離剤を備える多層物品を供給する工程と、
前記感光性の顔料と前記有機ポリマーとの間の相互作用を誘起して、視覚的に認知可能なマーキングを前記物品内に形成するために、前記少なくとも１種類の剥離剤であって、該少なくとも１種類の剥離剤は前記レーザー光線に対して透明である剥離剤を通じて前記多層物品の中へとレーザー光線を方向付けることによって、前記レーザーマーキング可能な層にレーザーマーキングする工程と、
を含む方法。
［２］
前記多層物品を供給する工程は、前記有機ポリマーと前記レーザー感応性の顔料とを混合してブレンドを形成し、前記ブレンドを押出しして、第１の主表面と第２の主表面とを有する前記レーザーマーキング可能な層を供給し、それと同時に、前記レーザーマーキング可能な層の前記第１の主表面の全体に前記少なくとも１種類の剥離剤を共押出しすることを更に含む、項目１に記載の方法。
［３］
前記多層物品を供給する工程は、まず、第１及び第２の主表面を有する前記レーザーマーキング可能な層を形成し、その後に、前記第１及び第２の主表面の一方又は両方に前記剥離剤を塗布することを更に含む、項目１に記載の方法。
［４］
前記多層物品を供給する工程は、第１及び第２の主表面を有する前記レーザーマーキング可能な層を形成し、前記剥離剤と前記レーザーマーキング可能な層との間に接着剤層が存在するように前記第１及び第２の主表面の一方又は両方に接着剤層を貼り付けることを更に含む、項目１に記載の方法。
［５］
前記多層物品を供給する工程は、少なくとも、（ｉ）前記レーザー光線に対して基本的に透明であるポリマーを備える第１の押出し層であって、前記多層物品の第１の主表面を形成する第１の押出し層と、（ｉｉ）前記レーザーマーキング可能な層と、（ｉｉｉ）前記材料の第２の主表面を提供する第３の押出し層と、を備えるように複数の押出し層を有する多層シートを押出しすることを含み、前記レーザーマーキング可能な層は、前記第１の押出し層と第３の押出し層との間に配設される、項目１に記載の方法。
［６］
前記少なくとも１種類の剥離剤は、前記多層物品の前記第１の主表面に塗布される、項目５に記載の方法。
［７］
前記少なくとも１種類の剥離剤は前記第１の押出し層を構成する、項目６に記載の方法。
［８］
前記少なくとも１種類の剥離剤は第１の剥離剤と第２の剥離剤とを含み、前記第１の剥離剤は前記第１の押出し層を構成し、前記第２の剥離剤は前記多層物品の前記第３の押出し層を構成し、前記第３の押出し層は、前記レーザー光線に対して基本的に透明であるポリマーを含む、項目６に記載の方法。
［９］
前記第１の押出し層及び前記第３の押出し層はポリエチレンを含む、項目８に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも１種類の剥離剤は、前記多層物品の前記第１の主表面に塗布された第１の剥離剤と、前記多層物品の前記第２の主表面に塗布された第２の剥離剤とを含み、前記第３の押出し層は、前記レーザー光線に対して基本的に透明であるポリマーを含む、項目５に記載の方法。
［１１］
前記第１の押出し層は低密度ポリエチレンを含み、前記レーザーマーキング可能な層の前記有機ポリマーは高密度ポリエチレンを含み、前記第３の押出し層は中密度ポリエチレンを含み、前記少なくとも１種類の感光性の顔料は二酸化チタンを含む、項目１０に記載の方法。
［１２］
前記レーザーマーキング可能な層の前記有機ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーオレフィン、及びそれらの組合わせからなる群から選択され、前記少なくとも１種類の感光性の顔料は二酸化チタンを含む、項目１０に記載の方法。
［１３］
前記第２の剥離剤の上に感圧性接着剤を塗布する工程と、
前記感圧性接着剤が前記第１の剥離剤に剥離可能に接着され、該感圧性接着剤は、前記第２の剥離剤に前記第１の剥離剤よりも堅固に接着されるように前記多層物品をロール状の形状に丸める工程と、
を更に含む、項目１０に記載の方法。
［１４］
前記レーザー光線は、約３５５ｎｍの波長を有する電磁放射線を含む、項目１に記載の方法。
［１５］
前記レーザー光線は、約５３２ｎｍの波長を有する電磁放射線を含む、項目１に記載の方法。
［１６］
前記視覚的に認知可能なマーキングは供給元のしるしであり、前記多層物品は剥離ライナーとして有用である、項目１に記載の方法。
［１７］
第１の主表面及び第２の主表面を備え、少なくとも１種類の有機ポリマー並びに少なくとも１種類の感光性の顔料を含むレーザーマーキング可能な層と、
前記レーザーマーキング可能な層の前記第１の主表面に付随する第１の剥離剤と、
前記第１の剥離剤を通じて視認可能な前記レーザーマーキング可能な層内のマーキングであって、前記少なくとも１種類の感光性の顔料及び前記有機ポリマー間のレーザー誘起の相互作用の結果として生じるマーキングと、
を備える物品。
［１８］
剥離ライナーである、項目１７に記載の物品。
［１９］
前記少なくとも１種類のポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーオレフィン、及びそれらの組合わせからなる群から選択され、前記感光性の顔料は二酸化チタンを含む、項目１７に記載の物品。
［２０］
前記レーザーマーキング可能な層は、不織布材料、織布材料、セルロース系材料、フィルム、及びそれらのうちの２つ以上の組合わせからなる群から選択された材料を含む、項目１７に記載の物品。
［２１］
前記感光性の顔料は、前記レーザーマーキング可能な層の重量を基準として約１０重量％未満の濃度で存在する、項目１７に記載の物品。
［２２］
基材が、少なくとも、（ｉ）前記レーザー光線に対して基本的に透明であるポリマーを備える第１の押出し層であって、前記多層物品の第１の主表面を形成する第１の押出し層と、（ｉｉ）前記レーザーマーキング可能な層と、（ｉｉｉ）前記材料の第２の主表面を提供する第３の押出し層と、を有する複数の層を備える多層シートであって、前記レーザーマーキング可能な層は、前記第１の押出し層と第３の押出し層との間に配設される、項目１７に記載の物品。
［２３］
前記第１の押出し層は低密度ポリエチレンを含み、前記中央の押出し層は高密度ポリエチレンを含み、前記第２の押出し層は中密度ポリエチレンを含み、前記少なくとも１種類の感光性の顔料は二酸化チタンを含む、項目２２に記載の物品。
［２４］
前記第１の剥離剤は前記多層物品の前記第１の主表面上に配設され、第２の剥離剤は前記多層物品の前記第２の主表面上に配設される、項目２３に記載の物品。
［２５］
前記第２の剥離剤上に配設された感圧性接着剤を更に含む、項目２４に記載の物品。
［２６］
前記感圧性接着剤が前記第１の剥離剤と前記第２の剥離剤の両方に剥離可能に接着されるようにロールに形成され、前記第１及び第２の剥離剤は、前記感圧性接着剤に対して異なる剥離特性を与えるように選択される、項目２５に記載の物品。
［２７］
前記少なくとも１種類の剥離剤は、ポリオレフィン、シリコーン、フルオロシリコン、パーフルオロエーテル、フルオロカーボン、直鎖アルキル側鎖を有するポリマー、及びそれらのうちの２種類以上の組合わせからなる群から選択された材料を含む、項目１７に記載の物品。
［２８］
前記基材が、少なくとも、（ｉ）前記レーザー光線に対して基本的に透明であるポリマーを備える第１の層であって、前記多層物品の第１の主表面を形成する第１の層と、（ｉｉ）前記レーザーマーキング可能な層と、（ｉｉｉ）前記材料の第２の主表面を提供する第３の層と、を有する複数の層を備える多層シートであり、前記レーザーマーキング可能な層は、前記第１の層と第３の層との間に配設される、項目１７に記載の物品。
［２９］
前記第１の層はポリオレフィン剥離剤であり、前記物品は、前記第１の層と前記レーザーマーキング可能な層との間に配設された接着剤を更に含む、項目２８に記載の物品。
［３０］
前記ポリオレフィン剥離剤はポリエチレンである、項目２９に記載の物品。
［３１］
前記第１の層は第１のポリオレフィン剥離剤であり、前記第２の層は第２のポリオレフィン剥離剤である、項目２７に記載の物品。

Claims

少なくとも１種類の有機ポリマー及び少なくとも１種類の感光性の顔料を含む不透明なレーザーマーキング可能な層及び少なくとも１種類の剥離剤を備え、この少なくとも１種の剥離剤がレーザー光線に対して透明である、剥離ライナーを供給する工程と、
前記感光性の顔料と前記有機ポリマーとの間の相互作用を誘起して、視覚的に認知可能なマーキングを前記レーザーマーキング可能な層内に形成するために、前記少なくとも１種類の剥離剤であって、前記レーザー光線によって機能的に損なわれない剥離剤を通じて前記剥離ライナーの中へとレーザー光線を方向付けることによって、前記不透明なレーザーマーキング可能な層にレーザーマーキングする工程と、
を含むレーザーマーキング方法。
第１の主表面を備え、少なくとも１種類の有機ポリマー並びに少なくとも１種類の感光性の顔料を含む不透明なレーザーマーキング可能な層と、
前記不透明なレーザーマーキング可能な層の前記第１の主表面に配置された、レーザー光線に対して透明である第１の剥離剤と、
前記第１の剥離剤を通じて視認可能な前記不透明なレーザーマーキング可能な層内のマーキングであって、前記少なくとも１種類の感光性の顔料及び前記有機ポリマー間のレーザー誘起の相互作用の結果として形成され、前記剥離剤が前記レーザー光線によって機能的に損なわれない、マーキングと、
を備える剥離ライナー。
前記少なくとも１種類の剥離剤は、ポリオレフィン、シリコーン、フルオロシリコン、パーフルオロエーテル、フルオロカーボン、長鎖アルキル側鎖を有するポリマー、及びそれらのうちの２種類以上の組合わせからなる群から選択された材料を含む、請求項２に記載の剥離ライナー。