JP5702173B2 - 半導体装置の製造方法および多孔質絶縁層の改質方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1および2においては、改質剤としてガスを用いているので、ガスが多孔質体の内部まで導入される。その結果として、表面とともに内部においても重合反応が起こり、多孔質体の内部において多孔質体の誘電率が上昇することがありえる。また、特許文献3においては、改質剤として液体を用いているものの、液体中のポリマー化合物が細孔内部と結合するので、その内部に充填されることになる。その結果、多孔質体の表面において、その誘電率が上昇することがありえる。
基板上に、表面にSiH基を有する多孔質層を形成する工程と、
SiH基をSiOH基に酸化させ、かつ前記多孔質層のSi原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質層の前記表面に接触させる工程と、を含む、半導体装置の製造方法が提供される。
すなわち、表面張力によりガスと比較して多孔質層の内部に浸入しにくい液体を用いているので、改質される多孔質層の表層領域を薄くできる。また、多孔質層のSi原子と結合を形成しない改質物質を用いることにより、多孔質層の細孔内部に改質物質が充填されて細孔を塞ぐこともない。
したがって、本発明によれば、従来の改質手段と比較して、多孔質層の表面における細孔内部の表面のみを改質することができるので、多孔質層の内部および表面において、その誘電率の上昇を抑制することができる。
表面にSiH基を有する多孔質層を用意する工程と、
SiH基をSiOH基に酸化させ、かつ前記多孔質層のSi原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質層の前記表面に接触させる工程と、を含む、多孔質層の改質方法が提供される。
図1は、第1の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
本実施の形態の半導体装置100は、シリコンにより構成された半導体基板102を有し、この半導体基板102には、図示は省略するがトランジスタ等の能動素子と、容量、抵抗などの受動素子と、が形成されている。これら素子等の上には、ダマシン配線を有する多層配線構造が構成されている。この多層配線構造は、下層配線層140および上層配線層142で構成されている。本書では、一例として、2層の配線構造を示すが、配線層の総数を3以上としてもよい。また、半導体基板102は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板などの各種の材料を用いることができる。
本実施の形態の製造方法は、基板(半導体基板102)上に、表面にSiH基を有する多孔質層(多孔質絶縁層114)を形成する工程と、SiH基をSiOH基に酸化させ、かつ多孔質絶縁層114のSi原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を多孔質絶縁層114の表面(主面120または主面122)に接触させる工程と、を含むものである。
また、本実施の形態の製造方法は、接触させる上記工程前に、多孔質絶縁層114に対して疎水処理を実施する工程を実行する。また、本実施の形態の製造方法は、接触させる上記工程後に、有機ケイ素化合物を多孔質絶縁層114に処理する工程を実行する。
以下、本実施の形態の製造工程について説明する。
図2(b)に示すように、キャップ層112上に多孔質絶縁層114を形成する。こうした多孔質絶縁層114としては、例えば、ポーラスSiOC、ポーラスSiOCH、及びポーラスSiO2のうちの少なくとも何れかを主成分として含むものとして構成されているものが好ましい。こうした多孔質絶縁層114としては、独立空孔を有してもよいが、連続空孔を有してもよい。また、多孔質絶縁層114の誘電率としては、とくに限定されないが、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。また、多孔質絶縁層114の体積空孔率は、特に限定されないが、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。たとえば、多孔質絶縁層114は、連続空孔を有しており、かつ体積空孔率が30%以上のものでもよい。なお、多孔質絶縁膜の体積空孔率は、リガク社製、SWXDシリーズX線回折装置を用いて、X線小角散乱角をあらかじめ空孔率が分かっている膜の散乱角と比較する方法で得ることができる。
また、上記一般式(1)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びトリイソオクチルアミンなどが挙げられる。
すなわち、図3(b)に示すように、改質物質を含む液体を接触させた後、有機ケイ素化合物を多孔質絶縁層114に処理する工程を実行する。この有機ケイ素化合物はガス雰囲気下で処理してもよく、液相下で処理してもよい。有機ケイ素化合物を含むガスを多孔質絶縁層114の内部まで導入したとしても、前述の処理により、多孔質絶縁層114の内部の細孔にはSiOH基がほとんど無いので、内部では重合は進行しない。このため、多孔質絶縁層114の体積空孔率が低下することはないので、低誘電率性は損なわれない。一方、多孔質絶縁層114の加工表面にはSiH基から変化したSiOH基が存在する。有機ケイ素化合物は、SiOH基と反応し、多孔質絶縁層114の加工表面に薄いシロキサンポリマー膜(改質層126)を形成する。この結果、多孔質絶縁膜の加工表面の荒れを改善できる。
この際、改質層126は、細孔138の内壁に沿って形成される。このため、多孔質絶縁層114の表面における細孔138においても、その内部が改質層126で充填されない程度に、多孔質絶縁層114の体積空孔率の低減を抑制することができる。
したがって、本実施の形態によれば、前述の通り、多孔質絶縁層114の表面における極薄領域のみを改質できる。ここで、改質としては、その表面を親水性に変化させること(SiH基をSiOH基に変化させること)や、こうして形成されたSiOH基を基体として利用して有機シリカ化合物を重合反応させることを意味する。このため、多孔質絶縁層114の誘電率の上昇を抑制しつつも、多孔質絶縁層114と金属膜等のその他の膜との密着性を向上させることができる。したがって、高速かつ信頼性に優れた半導体装置が得られる。
以上により、図1に示すような半導体装置100が得られる。
図6は、第2の実施の形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
第2実施の形態の半導体装置101は、上層配線層142が、多孔質絶縁層114および絶縁層134の2層で構成されている点、これらの層の間に改質層124が形成されている点が、第1の実施の形態と異なる。すなわち、多孔質絶縁層114の表面に改質層124が形成されている。この改質層124の主面136上に接するように絶縁層134が形成されている。
続いて、図7(b)に示すように、多孔質絶縁層114の表面に対して、加工前(配線溝を形成する前)に、前述の改質物質を含む液体を処理する。これにより、多孔質絶縁層114の表面のみに改質層124が形成される。図8(a)に示すように、この改質層124の主面136上に絶縁層134を形成する。引き続いて、図8(b)に示すように、絶縁層134を貫通して多孔質絶縁層114に達する凹部116および凹部118を形成する。以後の工程は、第1の実施の形態の図4(a)から図5(b)と同様にして、第2の実施の形態の半導体装置101が得られる。
これに対して、第2の実施の形態においては、表面張力によりガスと比較して多孔質層の内部に浸入しにくい液体を用いているので、改質される多孔質層の表層領域を薄くできる。また、多孔質層のSi原子と結合を形成しない改質物質を用いることにより、多孔質層の細孔内部に改質物質が充填されて細孔を塞ぐこともない。したがって、第2の実施の形態によれば、従来の改質手段と比較して、多孔質層の表面における細孔内部の表面のみを改質することができるので、多孔質層の内部および表面において、その誘電率の上昇を抑制することができる。これにより、高速化かつ信頼性に優れた半導体装置が得られる。また、第2の実施の形態においても、第1の実施の形態と同様の効果が得られる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、シリコン基板上にCVD法によりSiO2を主成分とした空孔率50%で誘電率が2.1の多孔質絶縁膜を形成した。この多孔質絶縁膜にフッ化ガスを用いてプラズマエッチングすることにより、溝パターンを形成した。さらに、減圧炉を用い、350℃に加熱したヘキサメチルジシラザン蒸気(化学式:C6H19NSi2と窒素ガスとの混合ガスに90分間さらした。処理中の全圧力は30kPaのうち、ヘキサメチルジシラザン蒸気の分圧は0.3kPaとした。溝パターン底部に相当するSiO2膜表面の純水接触角を測定したところ92度と疎水性を示し、基板表面には親水基であるSiOHが無い状態であることを確認した。大日本スクリーン製スピン処理装置(SR3000)を用い溝パターンした基板に40℃に加熱したトリエチルアミン(化学式:C6H15N)を毎分500cc滴下し毎分100回転にて1分処理した。次に室温のイソプロピルアルコールを毎分500cc滴下し毎分100回転にて1分間リンス処理し、基板上のトリエチルアミンを除去し基板を乾燥した。このときの純水接触角は78度であった。基板表面に親水基SiOHが発生し、親水性の傾向が現れたものと推定される。絶縁膜の赤外線吸収ピークを解析したところ、上記した処理前後で絶縁膜のSiHが減少し、SiOHが増加した。シリコンメチル基Si−(CH3)nの吸収ピークは変化無かった。比較のため溝パターン底部に相当する絶縁膜表面を室温の30%の過酸化水素水を用いてスピン処理し、室温の純水でリンス処理した基板の純水接触角を測定したところ処理前と比較して、2から4度程度の角度の減少が見られるものの顕著な親水化は見られなかった。このことから、有機基を有するトリエチルアミンで処理すると、有機基を有しない過酸化水素水と比較して、疎水性基板との濡れ性が良いため疎水性を与える基の一つであるSiHをSiOHに変化させる反応が進行したものと考えられる。また、疎水性を与えるもうひとつの基のであるシリコンメチル基Si−(CH3)nに変化はみられないことから、多孔質絶縁膜の特性として必要な程度の疎水性は処理後も確保されているといえる。次に、基板を減圧炉に入れ350℃に加熱した1,3,5,7テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気(化学式:[OSi(CH3)H]4と窒素ガスとの混合ガスに90分間さらした。処理中の全圧力は30kPaのうち、1,3,5,7テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気の分圧は0.3kPaとした。バリア金属として窒化タンタル膜、タンタル膜と銅電界めっき時の給電用の銅膜をスパッタ装置にて引き続いて付け、銅めっき装置にて基板の溝を銅で埋めた。絶縁膜上部の金属を化学的機械的研磨(CMP)法によって除去することにより、溝やホールに銅がバリア金属に包まれた状態で配線を形成した。
まず、シリコン基板上に、CVD法を用いてメチルシルセスキオキサン(化学式 Si2O3CH3)を主成分とした空孔率30%で誘電率が2.4の多孔質絶縁膜を形成した。大日本スクリーン製スピン処理装置(SR3000)を用い溝パターンした基板に60℃に加熱したトリエチルアミン(化学式C6H15N)を毎分500cc滴下し毎分100回転にて1分処理した。次に室温のイソプロピルアルコールを毎分500cc滴下し毎分100回転にて1分間リンス処理し、基板上のトリエチルアミンを除去し基板を乾燥した。次に、CVD法を用いて、メチルシルセスキオキサン(化学式Si2O3CH3)を主成分とし空孔のない誘電率が3.2の絶縁膜を形成した。フッ化ガスを用いたプラズマエッチングし誘電率が3.2の絶縁膜に引き続き誘電率が2.4の多孔質絶縁膜をエッチングして、溝パターン3を形成した。バリア金属として窒化タンタル膜、タンタル膜と銅電界めっき時の給電用の銅膜をスパッタ装置にて引き続いて付け、銅めっき装置にて基板の溝を銅で埋めた。絶縁膜上部の金属を化学的機械的研磨(CMP)法によって除去することにより、溝やホールに銅がバリア金属に包まれた状態で配線を形成した。
12 細孔
14 充填層
100 半導体装置
101 半導体装置
102 半導体基板
104 多孔質絶縁層
106 金属膜
108 バリヤメタル層
110 改質層
112 キャップ層
114 多孔質絶縁層
116 凹部
118 凹部
120 主面
122 主面
124 改質層
126 改質層
128 バリヤメタル層
130 金属膜
132 キャップ層
134 絶縁層
136 主面
138 細孔
140 下層配線層
142 上層配線層
Claims (10)
- 基板上に、表面にSiH基を有する多孔質絶縁層を形成する工程と、
SiH基をSiOH基に酸化させ、かつ前記多孔質絶縁層のSi原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる工程と、を含む、半導体装置の製造方法。 - 前記液体の粘度が、0.05mPa・s以上50mPa・s以下である、請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる前記工程前に、前記多孔質絶縁層に対して疎水化処理を実施する工程を含む、請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる前記工程後に、有機ケイ素化合物を前記多孔質絶縁層の表面に供給する工程を更に含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
- 接触させる前記工程前に、前記多孔質絶縁層に凹部を形成する工程と、
接触させる前記工程後に、前記凹部に金属材料を埋め込む工程とを更に含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。 - 接触させる前記工程後に、前記多孔質絶縁層上に、SiH基を表面に有する絶縁層を形成する工程を更に含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記絶縁層を貫通して前記多孔質絶縁層に到達する凹部を形成し、前記凹部に金属材料を埋め込む工程を含む、請求項6に記載の半導体装置の製造方法。
- 表面にSiH基を有する多孔質絶縁層を用意する工程と、
SiH基をSiOH基に酸化させ、かつ前記多孔質絶縁層のSi原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる工程と、を含む、多孔質絶縁層の改質方法。
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