JP5699219B2 - 有機絶縁膜用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、多様なディスプレイ工程の有機絶縁膜に適した感光性樹脂組成物に関する。
ＴＦＴ−ＬＣＤ(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display)は、ＴＦＴ−アレイの形成された有機基板をカラーフィルターの形成されたガラス基板と一定の間隔を保つように接合した後、２枚のガラス基板の間に液晶を注入してパネルを形成し、しかる後に、電気的な信号を印加して画像を表示する。ところが、ＬＣＤパネルは、能動的に発光をしないので、別の発光可能な光源が必要であり、これを背面光源という。ＴＦＴ−ＬＣＤ特性の中でも低消費電力と高輝度を得ることは重要である。低消費電力を達成する方法は駆動回路技術、背面光源技術、パネル技術に分けられ、パネル関連技術は偏光板の透過効率の向上、カラーフィルターの透過率の向上、ＴＦＴ−アレイの開口率、すなわち光が透過する領域の増加が必要である。開口率とは全体表面積に対する開口または透明部分の比率のことをいう。最近、ＴＦＴ−ＬＣＤに対する結果は広視野角と画素開口率の改善にその焦点が合わせられており、この際、高い開口率は高輝度を実現して背面光源の電力消費を減らす。
従来の有機絶縁膜は、ＰＶＡ（特許文献１）、ポリイミド（特許文献２）、フォトアクリル（特許文献３）などを使用した場合があるが、これは誘電率が高いという問題があり、既存の無機絶縁膜を代替するほどの素子特性を示していない。
本発明は、平坦度、感度、耐熱性、透明性、密着性などに優れるうえ、低誘電率特性を有する有機絶縁膜として、露光工程中の硬化密度を高めて現像工程中のパターンの遺失および塗膜の損失を最小化する感光性樹脂組成物を提供しようとする。
本発明の一具現例は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー、［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン(silsesquioxane)系化合物、［Ｄ］光重合開始剤、および［Ｅ］溶媒を含んでなる、有機絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。
<化学式１>
（式中、Ｒはアクリル基またはオキセタール基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、ｍとｎは１〜１０をそれぞれ示す。）
前記［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物の分子量は１０００〜４０００であってもよい。
前記［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物の分子量は１０００〜４０００であってもよい。
前記［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物は二官能性乃至三官能性であってもよい。
前記［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物は組成物の全体含量に対して５重量％〜６０重量％含まれてもよい。
前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。
前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物との共重合体；［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物との共重合体；または［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物とをラジカル重合して得られたの共重合体であってもよい。
前記［ａ１］：［ａ２］成分は１：１．３〜２．５の重量比で含まれてもよい。
前記［ａ１］：［ａ２］成分は１：１．３〜２．５の重量比で含まれ、［ａ３］および［ａ４］成分の中から選ばれた１種以上の化合物は［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の全体含量に対して３５〜６５重量％含まれてもよい。
前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は組成物の全体含量に対して５〜５０重量％含まれてもよい。
前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は固形分の含量が１０〜７０重量％であってもよい。
前記［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマーは、２つ以上の不飽和性エチレン結合を有するアクリルモノマーであり、組成物の全体含量に対して５〜６０重量％含まれてもよい。
薄膜形成後の誘電定数は３．３以下であってもよい。
前記組成物の粘度は３〜３０ｃｐｓであってもよい。
本発明の他の具現例は、前記組成物を用いて製造された有機絶縁膜を提供する。
本発明の別の具現例は、前記有機絶縁膜を含むディスプレイ装置を提供する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、現像工程中のパターンの遺失および過度な塗膜の損失がなく、低誘電率、平坦度、感度、耐熱性、透明性および密着性に優れるため、消費電力を低めることができるから、多様なディスプレイ工程の有機絶縁膜に適する。
本発明の一具現例によれば、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー、［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン系化合物、［Ｄ］光重合開始剤、および［Ｅ］溶媒を含んでなる、有機絶縁膜用樹脂組成物を提供する。
<化学式１>
（式中、Ｒはアクリル基またはオキセタール基(oxetal group)、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、ｍとｎは１〜１０をそれぞれ示す。）
以下、本発明の一具現例をより詳細に説明する。
以下、本発明の一具現例をより詳細に説明する。
本発明の一具現例に係る有機絶縁膜用感光性樹脂組成物は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
（［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の化合物、
［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物、
［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物、および
［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中でも、［ａ１］と［ａ２］との共重合体、または［ａ３］および［ａ４］の中から選ばれた１種以上と［ａ１］と［ａ２］との共重合体、好ましくは下記化学式２のアルカリ可溶性樹脂）、
［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー、
［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン系化合物、
［Ｄ］光重合開始剤、および
［Ｅ］溶媒を含んでなる。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
（［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の化合物、
［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物、
［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物、および
［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中でも、［ａ１］と［ａ２］との共重合体、または［ａ３］および［ａ４］の中から選ばれた１種以上と［ａ１］と［ａ２］との共重合体、好ましくは下記化学式２のアルカリ可溶性樹脂）、
［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー、
［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン系化合物、
［Ｄ］光重合開始剤、および
［Ｅ］溶媒を含んでなる。
<化学式１>
式中、Ｒはアクリル基またはオキセタール基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、ｍとｎは１〜１０をそれぞれ示す。
<化学式２>
式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基またはグリシジル基、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基または不飽和基であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｒは０以上の整数であるが、ｘ、ｙ、ｚおよびｒはいずれも０の場合は除く。
本発明の一具現例に係る感光性樹脂組成物は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂５〜５０重量％、
［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー５〜６０重量％、
［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン系化合物５〜６０重量％、
［Ｄ］光重合開始剤０．５〜２０重量％、
［Ｅ］溶媒２０〜８０重量％、および
その他の添加剤を含んでもよい。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂５〜５０重量％、
［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー５〜６０重量％、
［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン系化合物５〜６０重量％、
［Ｄ］光重合開始剤０．５〜２０重量％、
［Ｅ］溶媒２０〜８０重量％、および
その他の添加剤を含んでもよい。
本発明の一具現例に係る有機絶縁膜用感光性樹脂組成物は、ディスプレイ工程に適した低誘電率を提供することができるように薄膜形成後の誘電定数が３．３以下であってもよい。
また、本発明の一具現例に係る有機絶縁膜用感光性樹脂組成物は粘度が３〜３０ｃｐｓであるが、これはコーティングの際に均一な塗膜を形成するためである。
次に、本発明の一具現例に係る感光性樹脂組成物の各構成要素について具体的に説明する。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂
本発明の一具現例に使用される［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体；［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物との共重合体；［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物との共重合体；または［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物とをラジカル重合して得られた共重合体であってもよい。
本発明の一具現例に使用される［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体；［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物との共重合体；［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物との共重合体；または［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物とをラジカル重合して得られた共重合体であってもよい。
まず、［ａ１］形態の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物を単独で或いは組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、耐熱性および入手の容易さから好ましく使用される。
前記［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジルエステル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸−３，４−エポキシブチルエステル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチルエステル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる薄膜の耐熱性、硬度を高めるという点で好ましく使用される。このような化合物［ａ２］は単独で或いは組み合わせて使用される。
前記化合物［ａ３］としては、例えば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；ペンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；ペンチルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステルなどが使用できる。
前記化合物［ａ４］としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
本発明の一具現例に使用された共重合体［Ａ］は、組成物の全体含量に対して５〜５０重量％含むことができるが、ここで、［ａ１］：［ａ２］成分は１：１．３〜３．５の重量比で含まれ、［ａ３］および［ａ４］の中から選ばれた成分を含む場合、［ａ３］および［ａ４］の中から選ばれた成分は［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の全体含量に対して３５〜６５重量％含まれてもよい。
このような［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、固形分の含量が［Ａ］成分に対して１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％含有できる。固形分の含量が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安全性および［ａ１］〜［ａ４］の構成要素を全て含む重合体の製造の際に重合調節がうまく行われず固体化する傾向があり、７０重量％を超過する場合は、共重合体［Ａ］の現像性、耐熱性および表面硬度などが低下する傾向がある。
前記共重合体［Ａ］の合成に使用された溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエーテルなのエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などが好ましい。
前記共重合体［Ａ］の合成に使用された重合開始剤としては、一般に、ラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物、および過酸化水素を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いた場合は、過酸化物を還元剤と共に用いてレドックス開始剤として使用してもよい。
［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー
本発明の一具体例に使用された不飽和性エチレン系モノマーは、１つ以上の不飽和性エチレン結合を有する単官能性または多官能性アクリルモノマーであって、単官能、二官能、または三官能以上の（メタ）アクリルレートが良好な重合性を有し、得られる保護膜の耐熱性および表面硬度が向上するという観点から好ましい。
本発明の一具体例に使用された不飽和性エチレン系モノマーは、１つ以上の不飽和性エチレン結合を有する単官能性または多官能性アクリルモノマーであって、単官能、二官能、または三官能以上の（メタ）アクリルレートが良好な重合性を有し、得られる保護膜の耐熱性および表面硬度が向上するという観点から好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ)アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレートなどを挙げることができる。
前記二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールフルオレンジアクリレートなどを挙げることができる。
前記三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
このような単官能、二官能または三官能以上の（メタ）アクリレートは単独または組み合わせて使用される。
［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物
既存に使用されたエポキシ基を有するシルセスキオキサン系化合物は、露光工程中の硬化に関与しないため、後続の現像工程でパターンが遺失し或いは多くの損失が発生する。本発明の一具現例に使用されたシルセスキオキサン系化合物は、アクリル基またはオキセタール基を有するもので、露光工程中の硬化密度を高めて現像工程中のパターン遺失および塗膜の損失を最小化し、保護膜の耐熱性に優れるうえ、透明性、硬度および誘電率の観点から好ましい。
既存に使用されたエポキシ基を有するシルセスキオキサン系化合物は、露光工程中の硬化に関与しないため、後続の現像工程でパターンが遺失し或いは多くの損失が発生する。本発明の一具現例に使用されたシルセスキオキサン系化合物は、アクリル基またはオキセタール基を有するもので、露光工程中の硬化密度を高めて現像工程中のパターン遺失および塗膜の損失を最小化し、保護膜の耐熱性に優れるうえ、透明性、硬度および誘電率の観点から好ましい。
また、使用されたシルセスキオキサンは、組成物の全体含量に対して５〜６０重量％含有できる。この構成単位が５重量％未満の場合は耐熱性、透明性、硬度および誘電率が低下し、６０重量％を超える場合は現像工程で現像が行われない傾向がある。
前記シルセスキオキサン系化合物の具体的な例は、下記化学式１で表わされる。
<化学式１>
式中、Ｒはアクリル基またはオキセタール基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、ｍとｎは１〜１０をそれぞれ示す。
［Ｄ］光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、露光によって分解または結合を起こし、前記［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマーの重合を開始することが可能な活性種、例えばラジカル、陰イオン、陽イオンなどを発生させる化合物を意味する。
本発明における光重合開始剤とは、露光によって分解または結合を起こし、前記［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマーの重合を開始することが可能な活性種、例えばラジカル、陰イオン、陽イオンなどを発生させる化合物を意味する。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、全体組成中の０．５〜２０重量％となるように光重合開始剤を含む。その含量が０．５重量％未満であれば、保護膜の感度が十分でないため現像工程で保護膜が遺失し易く、現像工程で保護膜が維持されるとしても、十分に高い架橋密度を有する保護膜を得難い。光重合開始剤の含量が２０重量％超過であれば、保護膜の耐熱性や平坦化性などが低下し易い。
このような光重合開始剤としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロファノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキルフェニルケトンなどのケトン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロフェニル）−ｓ−トリアジン、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類を挙げることができる。
このような光重合開始剤は単独で或いは組み合わせて使用することができる。
［Ｅ］溶媒
本発明の一具現例に使用される溶媒は、共重合体［Ａ］の製造の際に組成物の固形分および粘度を維持させることが可能な溶媒であって、次のような物質が使用できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などを挙げることができる。このような溶媒の中でも、溶解性、各成分との反応性、および塗膜形成の便利性の観点から、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタナンなどのケトン類、酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどのエステル類；２−ヒドロキシプロピオン酸のエチルエステル、メチルエステル；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸のエチルエステル；ヒドロキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステルおよびブチルエステル；乳酸エチル、乳酸プロピルおよび乳酸ブチル；メトキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；プロポキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；ブトキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；２−メトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；２−エトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；２−ブトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；３−メトキシプロパンのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；３−エトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；３−ブトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどのエステル類を挙げることができる。
本発明の一具現例に使用される溶媒は、共重合体［Ａ］の製造の際に組成物の固形分および粘度を維持させることが可能な溶媒であって、次のような物質が使用できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などを挙げることができる。このような溶媒の中でも、溶解性、各成分との反応性、および塗膜形成の便利性の観点から、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタナンなどのケトン類、酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどのエステル類；２−ヒドロキシプロピオン酸のエチルエステル、メチルエステル；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸のエチルエステル；ヒドロキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステルおよびブチルエステル；乳酸エチル、乳酸プロピルおよび乳酸ブチル；メトキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；プロポキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；ブトキシ酢酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；２−メトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；２−エトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；２−ブトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；３−メトキシプロパンのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；３−エトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル；３−ブトキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどのエステル類を挙げることができる。
また、前記溶媒と共に高沸点溶媒を併用してもよい。併用可能な高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテルなどを挙げることができる。
この他に添加できるその他の添加剤としては、塗布性を向上させるための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素およびシリコーン系界面活性剤を挙げることができるが、例えば、３Ｍ社のＦＣ−１２９、ＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０、ＤＩＣ社のＦ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１８３、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、信越シリコーン社のＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１などを挙げることができる。このような界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下の量で使用される。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布の際に泡が発生し易くなる。
また、気体との密着性を向上させるために、接着助剤を使用することも可能である。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用されるが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で使用される。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下し易い。
以下、本発明の好適な実施例および比較例を説明する。ところが、これらの実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
<製造例１>アルカリ可溶性樹脂Ａの製造
冷却管と攪拌器を備えた反応容器に光重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶かした。続いて、スチレン６５重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部を投入し、窒素置換した後、柔らかく攪拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間維持することにより、共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分の濃度は３５重量％であった。これをアルカリ可溶性樹脂Ａとした。
冷却管と攪拌器を備えた反応容器に光重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶かした。続いて、スチレン６５重量部、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部を投入し、窒素置換した後、柔らかく攪拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間維持することにより、共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分の濃度は３５重量％であった。これをアルカリ可溶性樹脂Ａとした。
<製造例２>アルカリ可溶性樹脂Ｂの製造
製造例１と同様の方法で重合体溶液を製造するが、但し、スチレン６５重量部の代わりに４５重量部、およびジシクロペンチルアクリレート２０重量部を使用した。得られた重合体溶液の固形分の濃度は３３％であった。これをアルカリ可溶性樹脂Ｂとした。
<実施例１〜５および比較例１〜３>
感光性物質としてアルカリ可溶性樹脂ＡおよびＢと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、不飽和性エチレン結合を有するモノマー（ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート）とを配合し、ここにシルセスキオキサン系化合物を下記表１に示すように含有量を変化させながら配合し、感光性樹脂を製造した。
１）含量単位は重量％である。
２）［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物は本発明に係る化学式１で表わされる化合物であって、Ｒはアクリル基、Ｒ１およびＲ２はメトキシ基、ｍは３、ｎは５である。
３）［Ｆ］エポキシ作用基を有するシルセスキオキサン系化合物は、通常使用される化合物であって、ＨＱ５０４である。
実施例および比較例で製造された組成物に対して、次のように物性評価を行った。結果を下記表２に示す。
（１）粘度
粘度は２５℃でブルックフィールド(Brookfield)粘度計によって測定した。
粘度は２５℃でブルックフィールド(Brookfield)粘度計によって測定した。
（２）残膜率
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、膜厚３μｍのフォトレジスト膜を形成した。このような膜が形成されたガラスを露光させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。予備乾燥時の膜厚と後硬化による溶媒除去後の形成された膜の厚さを測定し、比率測定によって残膜率を測定した。
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、膜厚３μｍのフォトレジスト膜を形成した。このような膜が形成されたガラスを露光させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。予備乾燥時の膜厚と後硬化による溶媒除去後の形成された膜の厚さを測定し、比率測定によって残膜率を測定した。
（３）平坦性
カラーレジストがパターニングされたガラスに、製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、膜厚３μｍのフォトレジスト膜を形成した。このような膜の形成されたガラスを露光させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。ここで得られた乾燥塗膜の５ｐｏｉｎｔの厚さを測定して平坦性を測定した。
カラーレジストがパターニングされたガラスに、製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、膜厚３μｍのフォトレジスト膜を形成した。このような膜の形成されたガラスを露光させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。ここで得られた乾燥塗膜の５ｐｏｉｎｔの厚さを測定して平坦性を測定した。
前記平坦性の測定結果、厚さ偏差が０．０２５μｍの場合は◎、０．０２６μｍ〜０．０５μｍの場合は○、０．０６μｍ〜０．１μｍの場合は△、０．１μｍ超過の場合はＸとそれぞれ示した。
（４）感度
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピン８００ｒｐｍにてコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、露光量６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件でそれぞれ露光を行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。この際、得られた塗膜の厚さを測定した。
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピン８００ｒｐｍにてコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、露光量６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件でそれぞれ露光を行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。この際、得られた塗膜の厚さを測定した。
前記厚さを測定し、２００ｍＪ／ｃｍ２で得られた塗膜の厚さに比べて９０％以上を得たものを各組成において感度として選択した。
（５）耐熱性
前記感度の測定で形成されたパターン膜の上下左右の幅を測定した。この際、角の変化率がミッドベーク（１００℃、２分）前を基準に０〜１０％の場合を◎、１１〜２０％の場合を○、２１〜４０％の場合を△、４０％超過の場合をＸとそれぞれ示した。
前記感度の測定で形成されたパターン膜の上下左右の幅を測定した。この際、角の変化率がミッドベーク（１００℃、２分）前を基準に０〜１０％の場合を◎、１１〜２０％の場合を○、２１〜４０％の場合を△、４０％超過の場合をＸとそれぞれ示した。
（６）密着性
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、露光量６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件でそれぞれ露光を行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。得られた塗膜を１００等分にカットした後、３Ｍ社のスコッチマジックテープ(3M scotch magic tape)を用いて付着させ、しかる後に、脱着を行った。この際、残っている塗膜の個数を数えた。
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、露光量６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件でそれぞれ露光を行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。得られた塗膜を１００等分にカットした後、３Ｍ社のスコッチマジックテープ(3M scotch magic tape)を用いて付着させ、しかる後に、脱着を行った。この際、残っている塗膜の個数を数えた。
前記測定で残っている塗膜が１００％の場合を◎、９０〜９９％の場合を○、８０〜８９％の場合を△、８０％未満の場合をＸとそれぞれ示した。
（７）誘電率
誘電率はキャパシタの静電容量を測定し、下記の式によって求めた。誘電体薄膜を一定の厚さにコートした後、インピーダンスアナライザによって静電容量を測定し、下記計算式１によってそれぞれの誘電定数を計算した。
誘電率はキャパシタの静電容量を測定し、下記の式によって求めた。誘電体薄膜を一定の厚さにコートした後、インピーダンスアナライザによって静電容量を測定し、下記計算式１によってそれぞれの誘電定数を計算した。
［計算式１］
Ｃ（静電容量）＝ε０（真空誘電率）＊εｒ（誘電体薄膜の比誘電率）＊Ａ（有効面積）／ｄ（誘電体薄膜の厚さ）
前記誘電定数を計算して２．８〜３．０の場合を◎、３．１〜３．３の場合を○、３．４〜３．６の場合を△、３．７以上の場合をＸとそれぞれ示した。
Ｃ（静電容量）＝ε０（真空誘電率）＊εｒ（誘電体薄膜の比誘電率）＊Ａ（有効面積）／ｄ（誘電体薄膜の厚さ）
前記誘電定数を計算して２．８〜３．０の場合を◎、３．１〜３．３の場合を○、３．４〜３．６の場合を△、３．７以上の場合をＸとそれぞれ示した。
（８）透過率
透過度は分光光度計を用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
透過度は分光光度計を用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
（９）解像度
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピン８００ｒｐｍにてコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、パターンサイズ別（４μｍ〜１００μｍ）にマスクを使用し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。この際、得られた塗膜のパターンサイズを測定した。
製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物をガラスにスピン８００ｒｐｍにてコートし、ホットプレートで１００℃、１２０秒の条件で予備乾燥させ、パターンサイズ別（４μｍ〜１００μｍ）にマスクを使用し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像し、さらに２２０℃、１時間強い熱処理を施した。この際、得られた塗膜のパターンサイズを測定した。
本発明の単純な変形又は変更はいずれも当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形又は変更はいずれも本発明の領域に含まれるものと理解できる。
Claims (14)
- ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマー、［Ｃ］下記化学式１のシルセスキオキサン系化合物、［Ｄ］光重合開始剤、および［Ｅ］溶媒を含んでなる、有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
<化学式１>
（式中、Ｒはアクリル基またはオキセタール基、Ｒ１は、アルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子、ｍとｎは１〜１０をそれぞれ示す。） - 前記［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物の分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［Ｃ］シルセスキオキサン系化合物が組成物の全体含量に対して５重量％〜６０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物との共重合体；［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物との共重合体；または［ａ１］不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれた単独または２種以上の混合物と、［ａ２］エポキシ基含有不飽和化合物と、［ａ３］前記［ａ１］および［ａ２］］以外のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル化合物と、［ａ４］前記［ａ１］、［ａ２］および［ａ３］以外のオレフィン系不飽和化合物の中から選ばれた１種以上の化合物とをラジカル重合して得られた共重合体であることを特徴とする、請求項４に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［ａ１］：［ａ２］成分が１：１．３〜２．５の重量比で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［ａ１］：［ａ２］成分は１：１．３〜２．５の重量比で含まれ、［ａ３］および［ａ４］成分の中から選ばれた１種以上の化合物は［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の全体含量に対して３５〜６５重量％含まれることを特徴とする、請求項５に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が組成物の全体含量に対して５〜５０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は固形分の含量が１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 前記［Ｂ］不飽和性エチレン系モノマーは、２つ以上の不飽和性エチレン結合を有するアクリルモノマーであり、組成物の全体含量に対して５〜６０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 薄膜形成後の誘電定数が３．３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 粘度が３〜３０ｃｐｓであることを特徴とする、請求項１に記載の有機絶縁膜用感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜１２のいずれか１項による組成物を用いて製造された有機絶縁膜。
- 請求項１３による有機絶縁膜を含むディスプレイ装置。
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