JP5698023B2 - 磁気記録用軟磁性合金及びスパッタリングターゲット材ならびに磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、垂直磁気記録媒体における軟磁性層として用いるＣｏ系磁気記録用軟磁性合金及びスパッタリングターゲット材並びに磁気記録媒体にある。

近年、垂直磁気記録の進歩は著しく、ドライブの大容量化のために、磁気記録密度化が進められており、従来普及していた面内磁気記録方式により、更に高密度が実現できる、垂直磁気記録方式が実用化されている。ここで、垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜中の媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、高密度化に適した方法である。この磁気記録方式においては、記録密度を高めた磁気記録層と軟磁性層及び中間層を有する多層記録媒体として開発されている。しかも、この磁気記録層には一般的に、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ₂系合金が用いられている。

一方、軟磁性膜層は、ＣｏやＦｅの軟磁性元素をベースに非晶質性を改善するＺｒ、Ｈｆ，Ｔａ、Ｎｂ、Ｂを添加した合金が特開２００８−２９９９０５号公報（特許文献１）や特開２００８−１８９９９６号公報（特許文献２）に提案されている。そこでこの垂直磁気記録媒体の軟磁性膜層には高飽和磁束密度、高非晶質性、高耐食性が求められる。

また、２層記録媒体の軟磁性層として、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系化合物の軟磁性膜が提案されており、例えば、特開２００４−３４６４２３号公報（特許文献３）に開示されるように、断面ミクロ組織においてホウ化物層の存在しない領域に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下であるＦｅ−Ｃｏ−Ｂターゲットが提案されている。
特開２００８−２９９９０５号公報 特開２００８−１８９９９６号公報 特開２００４−３４６４２３号公報 特開２００７−２８４７４１号公報

上述した軟磁性膜の成膜には、一般にマグネトロンスパッタリング法が用いられている。このマグネトロンスパッタリング法とは、ターゲット材の背後に磁石を配置し、ターゲット材の表面に、磁束を漏洩させて、その漏洩磁束領域にプラズマを収束させることにより拘束成膜を可能とするスパッタリング法である。このマグネトロンスパッタリング法はターゲット材のスパッタ表面に磁束を漏洩させることに特徴があるため、ターゲット材自体の透磁率が高い場合にはターゲット材のスパッタ表面にマグネトロンスパッタリング法に必要十分な漏洩磁束を形成するのが難しくなる。そこで、ターゲット材自身の透磁率を極力低減しなければならないという要求から特許文献３が提案されている。

しかしながら、上述したターゲット製品の厚みの限界は５ｍｍ程度で、それ以上厚くすると十分な漏洩磁束が出ないため、正常なマグネトロンスパッタリングが行えないという問題がある。また、このターゲット材は成膜した時に高磁束密度であることが求められていることから、Ｆｅベースとした材料が望ましいが、その場合、耐食性に課題があり、また、ターゲット材の酸化により膜の品質が劣化したり、スパッタ時に酸化部に異常放電を起こしてスパッタ不良となる場合があった。

それを解決するため、特開２００７−２８４７４１号公報（特許文献４）にて、磁気特性を劣化させることなく、耐食性を向上させた軟磁性ターゲットの作製が報告されているが、優れたアモルファス性については記載されていない。

上述の問題を解決するため、発明者らは鋭意開発を進めるべく、各種元素の影響について調査した結果、（Ａ）群Ｔａ、Ｎｂ、Ｖの添加によりアモルファス性が向上し、また、（Ｂ）群Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの添加により硬さが向上し、さらに（Ｃ）群Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの添加によりアモルファス性を確保し、かつこれら（Ａ）群、（Ｂ）群および（Ｃ）群の元素は耐食性改善にも効果的であることを見出した。これよって、アモルファス性、耐食性、硬さに優れた磁気記録用軟磁性合金を提供するものである。なお、アモルファス性はノイズ低減、硬さは耐衝撃性、耐食性はカーボン膜の薄膜化に効果的である。

その発明の要旨とするところは、
（１）ａｔ．％で、下記（Ａ）群から（Ｃ）群の各種元素を、（Ａ）群元素の１種又は２種以上を０．５％以上、（Ｂ）群元素の１種又は２種以上を０．５％以上、（Ｃ）群元素の１種又は２種以上を０〜３％含有し、かつ（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和が１０〜３０％であって、該（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和の残部でのＦｅ：Ｃｏの比を１０：９０〜７０：３０とし、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなることを特徴とする磁気記録用軟磁性合金。
（Ａ）Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ
（Ｂ）Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ
（Ｃ）Ｔｉ，Ｈｆ

（２）前記（１）に記載した合金に、さらに、下記（Ｄ）群から（Ｆ）群の各種元素の（Ｄ）群元素の１種又は２種を０超え〜３０％、（Ｅ）群元素の１種又は２種を０超え〜５％、（Ｆ）群元素の１種又は２種以上を０超え〜１０％含有することを特徴とする磁気記録用軟磁性合金。
（Ｄ）Ｎｉ，Ｍｎ
（Ｅ）Ａｌ，Ｃｕ
（Ｆ）Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｃ

（３）前記（１）又は（２）に記載の磁気記録用軟磁性合金を用いたスパッタリングターゲット材。
（４）前記（１）又は（２）に記載の磁気記録用軟磁性合金を用いた磁気記録媒体にある。

以上述べたように、本発明により、アモルファス性、硬さ、耐食性に優れた垂直磁気記録媒体用軟磁性合金及び、この合金の薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材が提供できる。

以下、本発明に係る発明の限定理由を説明する。
Ｆｅ：Ｃｏの比を１０：９０〜７０：３０
ＦｅやＣｏは、軟磁性元素構成するもので、ＦｅとＣｏとの比を定めたのは、軟磁性を確保し、かつ飽和磁束密度、アモルファス性、硬さ、および耐食性に大きく影響するパラメータであり、特にＦｅ：Ｃｏの比を１０未満では飽和磁束密度が十分ではなく、また７０を超えると耐食性が劣化する。したがって、その比を１０：９０〜７０：３０とした。

（Ａ）群元素の１種又は２種以上を０．５％以上
Ｔａ，Ｎｂ，Ｖは、いずれもアモルファス性と硬さを改善する元素である。しかし、０．５ａｔ．％未満ではその改善効果が十分ではない。したがって、その下限を０．５ａｔ．％とした。好ましくは２〜２０ａｔ．％とする。さらに好ましくは、４〜１５ａｔ．％とする。

（Ｂ）群元素の１種又は２種以上を０．５％以上
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗは、いずれもアモルファス性と耐食性を改善する元素である。しかし、０．５ａｔ．％未満ではその改善効果が十分ではない。したがって、その下限を０．５ａｔ．％とした。好ましくは１〜２０ａｔ．％とする。さらに好ましくは、２〜１０ａｔ．％とする。

（Ｃ）群元素の１種又は２種以上を０〜３％
Ｔｉ，Ｈｆは、いずれもアモルファス性を改善する元素である。しかし、３ａｔ．％を超えると飽和磁束密度が十分に得られなくなる。したがって、その範囲を０〜３ａｔ．％とした。

（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和を１０〜３０％
（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和を１０〜３０％とした理由は、いずれもアモルファス性と耐食性を改善する元素である。しかし、（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和が１０ａｔ．％未満ではその効果が十分でなく、また、３０％を超えると飽和磁束密度が十分に得られなくなる。したがって、その範囲を１０〜３０ａｔ．％とした。

（Ｄ）群元素の１種又は２種を０超え〜３０％
Ｎｉ，Ｍｎは、いずれも飽和磁束密度を調整する元素である。しかし、３０ａｔ．％を超えると飽和磁束密度が十分に得られなくなる。したがって、その範囲を０超え〜３０ａｔ．％とした。好ましくは、１０ａｔ．％以下とする。さらに好ましくは、５ａｔ．％以下とする。

（Ｅ）群元素の１種又は２種を０超え〜５％
Ａｌ，Ｃｕは、いずれも耐食性を向上させる元素である。しかし、５％を超えるとアモルファス性が低下する。したがって、その上限を５ａｔ．％とした。好ましくは１〜４ａｔ．％とする。

（Ｆ）群元素の１種又は２種以上を０超え〜１０％
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｃは、いずれもアモルファス性を改善する元素である。しかし、１０ａｔ．％を超えるとその改善効果が飽和するとともに、飽和磁束密度が低下する。したがって、その範囲を０超え〜１０ａｔ．％とした。好ましくは１〜８ａｔ．％とする。

以下、本発明に係る合金について実施例によって具体的に説明する。
通常、垂直磁気記録媒体におけるシード層はその成分と同じ成分のスパッタリングターゲット材をスパッタし、ガラス基板などの上に成膜し得られる。ここでスパッタにより成膜された薄膜は急冷されている。本発明での供試材としては、単ロール式の急冷装置にて作製した急冷薄帯を用いる。これは実際にスパッタにより成膜された薄帯の、成分による諸特性への影響を、簡易的に液体急冷薄帯により評価したものである。

［急冷薄帯の作製条件］
急冷薄帯の作製条件としては、表１及び表２に示す各成分に秤量した原料２０ｇを径４０ｍｍ程度の水冷銅鋳型にて減圧して、Ａｒ中でアーク溶解し、急冷薄帯の溶解母材とした。急冷薄帯の作成条件は、単ロール方式で径１５ｍｍの石英管中にて、この溶解母材をセットし、出湯ノズル径を１ｍｍとし、雰囲気気圧６１ｋＰａ、噴霧差圧６９ｋＰａ、銅ロール（径３００ｍｍ）の回転数３０００ｒｐｍ、銅ロールと出湯ノズルのギャップ０．３ｍｍにて出湯した。出湯温度は各溶解母材の溶け落ち直後とした。このようにして作製した急冷薄帯を供試材とし、以下の項目を評価した。

［急冷薄帯の構造］
通常、アモルファス材料のＸ線回折パターンを測定すると、回折ピークが見られず、アモルファス特有のハローパターンとなる。また、完全なアモルファスでない場合は、回折ピークは見られるものの、結晶材料と比較してピーク高さが低くなり、かつハローパターンも見られる。そこで下記の方法にてアモルファス性の評価とした。

アモルファス性の評価として、ガラス板に両面テープで試材を貼り付け、Ｘ線回折装置にて回折パターンを得た。このとき、測定面は急冷薄帯の銅ロール接触面となるように供試材をガラス板に貼り付けた。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα線で、スキャンスピード４°／ｍｉｎで測定した。この回折パターンにハローパターンが確認できるものを○、全くハローパターンが見られないものを×としてアモルファス性を評価した。

［急冷薄帯の耐食性（ＮａＣｌ）］
ガラス板に両面テープで供試材を貼り付け、５％ＮａＣｌ−３５℃−１６ｈの塩水噴霧試験を行い、全面発銹：×、一部発銹：○として評価した。

［急冷薄帯の耐食性（ＨＮＯ₃）］
５０ｍｇの供試材を秤量し、３ａｔ．％ＨＮＯ₃水溶液を１０ｍｌ滴下した後、室温にて１ｈｒ放置後、３％ＨＮＯ₃水溶液中へのＣｏ溶出量を分析。Ｃｏ溶出量が５００ｐｐｍ未満を○、５００以上１０００ｐｐｍ未満を△、１０００ｐｐｍ以上を×した。

［急冷薄帯の硬さ］
急冷薄帯を縦に樹脂埋め研磨し、ビッカース硬度計にて測定。測定荷重は５０ｇでｎ＝１０平均で評価した。１０００ＨＶ以上を◎、７６０〜１０００ＨＶ未満を○、７６０ＨＶ未満を△とする。

［急冷薄帯の飽和磁束密度］
ＶＳＭ装置（振動試料型磁力計）にて、印加磁場１２００ｋＡ／ｍで測定した。供試材の重量は１５ｍｇ程度、０．３Ｔ以上１．０Ｔ未満の飽和磁束密度のものは○、１．０Ｔ以上のものは◎とした。０．３％未満のものは×とした。

以下、表１及び表２に本発明による成分組成を、また、表３、４にその効果としての飽和磁束密度、アモルファス性、耐食性、硬さを示す。

まず、表１に示す成分組成について説明する。表１に示すＮｏ．１〜９は本発明例であり、Ｎｏ．１０〜１１は比較例である。

なお、成分組成の記載は、表１各列に記載したＮｏ．３を例にとると、（Ａ）〜（Ｆ）群元素である（Ａ）群のＴａが３ａｔ．％、Ｖが５ａｔ．％、（Ｂ）群のＣｒが１ａｔ．％、Ｗが１ａｔ．％、（Ｃ）群のＴｉが３ａｔ．％、（Ｅ）群のＡｌが１ａｔ．％、Ｃｕが２ａｔ．％、（Ｆ）群のＰが２ａｔ．％、Ｃが２ａｔ．％の含有量である。これらの合計量は２０ａｔ．％である。（Ａ）群〜（Ｆ）群の残部がＣｏとＦｅであり、その量は、１００から２０ａｔ．％を差し引いた８０ａｔ．％である。次に、ＣｏとＦｅの比は、Ｃｏ：Ｆｅ＝９０：１０なので、ａｔ．％で言えば、Ｃｏの含有量は０．８０×９０＝７２．０ａｔ．％、Ｆｅの含有量は０．８０×１０＝８．０ａｔ．％であることを意味している。

比較例Ｎｏ．１０は、（Ｂ）群元素の含有量が低い為、アモルファス性が不足し、また耐食性も十分でない。Ｎｏ．１１は、（Ｅ）群元素の含有量が高く飽和磁束密度が低い。

これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９はいずれも本発明の条件を満たしていることから、アモルファス性、硬さ、耐食性および飽和磁束密度に優れていることがわかる。
以上述べたように、本発明によりアモルファス性、硬さ、耐食性および飽和磁束密度に優れた垂直磁気記録用軟磁性合金及びスパッタリングターゲット材並びに磁気記録媒体を提供するものである。

次に、スパッタリングターゲット材の製造方法を示す。表１のＮｏ．９及びＮｏ．１１に示す２種類の成分組成について、溶解原料を秤量し、減圧Ａｒガス雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解したあと、坩堝下部の直径８ｍｍのノズルより出湯し、Ａｒガスによりアトマイズした。このガスアトマイズ粉末を原料として、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＣ製の缶に脱気装入した。脱気時の真空到達度は約１．３×１０^-2Ｐａとした。上記の粉末充填ビレットを１１５０℃に加熱したあと、径２３０ｍｍの拘束型コンテナ内に装入し、５００ＭＰａの加圧にて成形した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。

これら２種類の成分組成についてスパッタリングターゲット材を用い、ガラス基板上にスパッタ膜を成膜した。Ｘ線回折パターンは、Ｎｏ．９においてハローパターンが見られ、Ｎｏ．１１は結晶ピークが見られた。また、急冷薄帯と同様に耐食性試験（塩水噴霧試験）をおこなったところ、Ｎｏ．９は発銹がなく、Ｎｏ．１１では一部発銹が見られた。以上総括すると、急冷薄帯にて評価した結果とスパッタリングターゲット材を用いて成膜したスパッタ膜の評価とが同等の傾向であることを確認した。

Claims (4)

1. ａｔ．％で、下記（Ａ）群から（Ｃ）群の各種元素を、（Ａ）群元素の１種又は２種以上を０．５％以上、（Ｂ）群元素の１種又は２種以上を０．５％以上、（Ｃ）群元素の１種又は２種以上を０〜３％含有し、かつ（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和が１０〜３０％であって、該（Ａ）群元素から（Ｃ）群元素との和の残部でのＦｅ：Ｃｏの比を１０：９０〜７０：３０とし、残部Ｃｏ及び不可避的不純物からなることを特徴とする磁気記録用軟磁性合金。
   （Ａ）Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ
   （Ｂ）Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ
   （Ｃ）Ｔｉ，Ｈｆ
2. 請求項１に記載した合金に、さらに、下記（Ｄ）群から（Ｆ）群の各種元素の（Ｄ）群元素の１種又は２種を０超え〜３０％、（Ｅ）群元素の１種又は２種を０超え〜５％、（Ｆ）群元素の１種又は２種以上を０超え〜１０％含有することを特徴とする磁気記録用軟磁性合金。
   （Ｄ）Ｎｉ，Ｍｎ
   （Ｅ）Ａｌ，Ｃｕ
   （Ｆ）Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｃ
3. 請求項１又は請求項２に記載の磁気記録用軟磁性合金を用いたスパッタリングターゲット材。
4. 請求項１又は請求項２に記載の磁気記録用軟磁性合金を用いた磁気記録媒体。