JP5684253B2 - １成分の水分硬化性シーラントおよびその作製方法 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、航空宇宙適用および他の適用において使用するためのシーラントに関する。より具体的には、本発明は、１成分の水分硬化性シーラントに関する。

（発明の背景）
航空宇宙適用および他の適用において有用なシーラントは、予備混合凍結組成物（ｐｒｅ−ｍｉｘｅｄ ｆｒｏｚｅｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＭＦ）および２成分システムへと分類され得る。２成分システムにおいて、第１の成分は、多くのさらなる材料と一緒に、主なポリマー（例えば、ポリスルフィドポリマー）を含む。上記第１の成分は、硬化剤を含まず、上記硬化剤は、代わりに第２の成分中にある。上記２成分は、製造され、別個にパッケージされ、使用直前に一緒に混合される。

上記硬化ペーストおよび上記基剤を使用前に混合することを必要とする２成分システムとは異なり、ＰＭＦは、外部因子（例えば、温度）によって硬化され得る。この理由のために、ＰＭＦは、例えば、−４０°Ｆ〜−８０°Ｆで、上記硬化反応を抑制するかもしくは遅くするために、凍結されねばならない。上記ＰＭＦが、後に室温にされる場合、上記硬化速度は、顕著に増大する。ＰＭＦは、混合することなく直ぐ使用できるという利便性を提供し、従って、特定の２成分システムよりコスト効率的かつ時間効率的である。しかし、既存のＰＭＦは、制限された貯蔵寿命を有し、−４０°Ｆ〜−８０°Ｆという非常に低温での貯蔵を必要とする。実際に、既存のＰＭＦは、上記基剤成分および活性化因子を混合し、続いて、上記硬化反応を遅らせるために直ぐに凍結することを必要とする。さらに、上記ＰＭＦは、硬化を遅らせるために使用する前に、凍結温度で貯蔵されなければならない。凍結の必要性は、少なくともさらなる労働力および装備において、かなりの製造コストを付加する。さらに、上記組成物は、輸送され、さらに高いコストを付加する低い凍結温度（すなわち、−４０°Ｆ〜−８０°Ｆ）で貯蔵されなければならない。また、上記組成物を凍結することは、上記硬化反応を遅らせるに過ぎないので、上記ＰＭＦは、制限された貯蔵寿命を有する。

（発明の要旨）
本発明の一実施形態によれば、１成分の水分硬化性シーラント組成物は、シラン末端化ポリチオエーテル成分、充填剤、および触媒を含む。上記シラン末端化ポリチオエーテル成分、充填剤および触媒は、合わせられ、硬化を実質的に妨げるために、水分シールされた容器（ａ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｓｅａｌｅｄ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の中にパッケージされる。上記組成物は、水分を実質的に含まない条件下で、および周囲温度で安定である。上記水分シールされた容器がシールされず、上記組成物が水分に曝される場合、上記水分は、上記組成物の硬化を促進して、シーラントを形成する。

本発明の一実施形態によれば、１成分の水分硬化性シーラント組成物を調製する方法は、メルカプト末端化ポリチオエーテルと、シラン基を有する化合物とを反応させて、シラン末端化ポリチオエーテルを形成する工程を包含する。次いで、上記シラン末端化ポリチオエーテルは、充填剤および触媒と合わせられ、硬化を妨げるために水分から隔離される。最後に、上記組成物は、基材に適用され、適用の際に、上記組成物は、水分に曝され、硬化して、シーラントを形成することが可能になる。

本発明の実施形態は、それらが凍結および低温での貯蔵を必要とせず、長期化した貯蔵寿命を有するという追加の利点を有する。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
シーラントを形成するための組成物であって、該組成物は、
（Ｙ _ａ Ａ _ｂ ）ＳｉＲ _４ Ｚ’−Ｒ’−Ｚ’Ｒ _４ Ｓｉ（Ｙ _ａ Ａ _ｂ ）によって表されるシラン末端化ポリチオエーテル成分であって、
ここで
Ｒ’は、少なくとも１個の−Ｃ−Ｓ−Ｃ−連結をその骨格の中に有し、ここで該骨格は、Ｓ−Ｓ連結を含まない、ポリチオエーテル鎖であり、
Ｙは、加水分解可能かつ縮合可能な官能基であり、
Ａは、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ 炭化水素官能基からなる群より選択され、そして
Ｚ’は、メルカプタンと、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基からなる群より選択される官能基との間の反応から生じる官能基である、
シラン末端化ポリチオエーテル成分；
触媒；ならびに
充填剤、
を含む、組成物。
（項目２）
前記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、式２：
（Ｙ _ａ Ａ _ｂ ）ＳｉＲ _４ Ｚ’−［−Ｓ−Ｒ _１ −Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（−Ｒ _２ −Ｏ−） _ｍ −（ＣＨ _２ ） _ｑ ］ _ｎ −Ｓ−Ｒ _１ −Ｓ−Ｚ’Ｒ _４ Ｓｉ（Ｙ _ａ Ａ _ｂ ） （２）によって表される化合物を含み、ここで：
Ｒ _１ は、Ｃ _２ 〜Ｃ _１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ _２ 〜Ｃ _６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６ 〜Ｃ _８ シクロアルキレン基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｘ］ _ｑ −（ＣＨ _２ ） _ｒ −基、および−［（−ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｘ］ _ｑ −（−ＣＨ _２ ） _ｒ −基（ここで少なくとも１個の−ＣＨ _２ −ユニットは、メチル基で置換される）からなる群より選択され；
Ｒ _２ は、Ｃ _２ 〜Ｃ _１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ _２ 〜Ｃ _６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６ 〜Ｃ _８ シクロアルキレン基、Ｃ _６ 〜Ｃ _１４ アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｘ］ _ｑ −（ＣＨ _２ ） _ｒ −基からなる群より選択され；
Ｙは、加水分解可能かつ縮合可能な官能基であり；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素官能基からなる群より選択され；
Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ _３ −基からなる群より選択され、ここでＲ _３ は、Ｈ原子およびメチル基からなる群より選択され；
Ｚ’は、メルカプタンと、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基からなる群より選択される官能基との間の反応から生じる官能基であり；
Ｒ _４ は、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素鎖であり；
ｍは、１〜５０の範囲の整数であり；
ｎは、１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは、２〜６の範囲の整数であり；
ｑは、１〜５の範囲の整数であり；
ｒは、２〜１０の範囲の整数であり；そして
ａおよびｂは、各々、０〜３の範囲の整数であり、そしてａとｂの合計は３である、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記シラン末端化ポリチオエーテルは、以下

である、項目２に記載の組成物。
（項目４）
ｍは１であり、Ｒ _２ は、ｎ−ブチレンであり、そしてＲ _１ は、エチレンでもｎ−プロピレンでもない、項目２に記載の組成物。
（項目５）
ｍは１であり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ _２ は、エチレンであり、そしてＸは、Ｏ原子ではない、項目２に記載の組成物。
（項目６）
Ｙは、アルコキシ基である、項目２に記載の組成物。
（項目７）
Ｙは、メトキシ基もしくはエトキシ基である、項目６に記載の組成物。
（項目８）
前記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、シラン基を有する化合物とメルカプト末端化ポリチオエーテルとの反応生成物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目９）
前記シラン基を有する化合物は、シラン末端化ビニル化合物、シラン末端化イソシアネート化合物、およびシラン末端化エポキシ化合物からなる群より選択される、項目８に記載の組成物。
（項目１０）
前記触媒は、スズ触媒を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記組成物は、いかなるポリオレフィン、ポリアクリレート、金属酸化物、およびポリエポキシド硬化剤を実質的に含まない、項目１に記載の組成物。
（項目１２）
項目１に記載の組成物から形成されるシーラント。
（項目１３）
項目１２に記載のシーラントで少なくとも部分的にシールした開口部を含む、航空宇宙輸送手段。
（項目１４）
シーラント組成物を調製する方法であって、該方法は、
メルカプト末端化ポリチオエーテルと、シラン基を有する化合物とを反応させて、（Ｙ _ａ Ａ _ｂ ）ＳｉＲ _４ Ｚ’−Ｒ’−Ｚ’Ｒ _４ Ｓｉ（Ｙ _ａ Ａ _ｂ ）によって表されるシラン末端化ポリチオエーテルを形成する工程であって、ここで：
Ｒ’は、少なくとも１個の−Ｃ−Ｓ−Ｃ−連結をその骨格の中に有し、ここで該骨格は、Ｓ−Ｓ連結を含まない、ポリチオエーテル鎖であり、
Ｙは、加水分解可能かつ縮合可能な官能基であり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素官能基からなる群より選択され、そして
Ｚ’は、メルカプタンと、メルカプタンと反応し得る官能基との間の反応から生じる官能基であって、ここで該メルカプタンと反応し得る官能基は、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基からなる群より選択される、工程；
該シラン末端化ポリチオエーテルと、触媒とを合わせて、組成物を形成する工程；ならびに
該組成物を水分から隔離する工程であって、ここで該組成物は、水分から隔離された場合に、周囲温度で硬化されないままである、工程、
を含む、方法。

（発明の詳細な説明）
本発明の例示的な一実施形態において、１成分の水分硬化性シーラント組成物は、シラン末端化ポリチオエーテル成分、充填剤、および触媒を含む。上記シラン末端化ポリチオエーテル成分、充填剤および触媒は、合わせられ、硬化を実質的に妨げるために、水分シールされた容器の中にパッケージされる。上記組成物は、水分を実質的に含まない条件下で、および周囲温度で安定である。本明細書で記載される場合、「水分を含まない」および「実質的に水分を含まない」とは、上記組成物がいくらかの水分を含み得るが、水分の量は、上記組成物の実質的な硬化をもたらすには十分でないことを意味する。上記水分シールされた容器がシールされておらず、上記組成物が基材に適用される場合、上記組成物は、水分に曝され、このことは、上記組成物の硬化を促進して、多くの適用（航空宇宙適用および類似の適用が挙げられるが、これらに限定されない）において有用なシーラントを形成する。

上記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、縮合可能でもある加水分解可能な基で末端化された任意のシラン末端化ポリチオエーテルであり得る。上記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、単一のシラン末端化ポリチオエーテルであってもよいし、シラン末端化ポリチオエーテルの組み合わせであってもよい。上記シラン末端基としては、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能かつ縮合可能な基が挙げられる。上記シラン基のＳｉ原子への結合に適した加水分解可能な基の非限定的例としては、アルコキシ基などが挙げられる。

本発明の実施形態によれば、シラン末端化ポリチオエーテルは、メルカプト末端化ポリチオエーテルと、シラン基を有する化合物とを反応させることによって調製され得る。任意の適切なメルカプト末端化ポリチオエーテルが、使用され得る。本明細書で使用される場合、「ポリチオエーテル」とは、Ｓ原子を含むが、Ｓ−Ｓ結合を含まない骨格を有するポリマー（すなわち、上記ポリマー骨格は、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−連結を有する）に言及する。シラン基を有する適切な化合物の非限定的例としては、シラン末端化ビニル化合物、シラン末端化イソシアネート化合物、およびシラン末端化エポキシ化合物が挙げられる。

有用なメルカプト末端化ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルもしくはジビニルエーテルの混合物と、過剰なジチオールもしくはジチオールの混合物とを反応させることによって生成され得る。いくつかの例示的実施形態において、上記シラン末端化ポリチオエーテルを作製するために上記反応において使用される上記メルカプト末端化ポリチオエーテルは、以下の式（１）によって表されるメルカプト末端化ポリチオエーテルであり得る。本発明の形成において有用なメルカプト末端化ポリチオエーテルは、少なくとも２個の末端メルカプト官能基を有する。

Ｈ−［Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（−Ｒ_２−Ｏ−）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｑ−］_ｎ−Ｓ−Ｒ_１−ＳＨ （１）
式１において、Ｒ_１は、Ｃ_２〜Ｃ_１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキレン基（ａｌｋｙｌｃｙｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）、複素環式基、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され得、ここで少なくとも１個の−ＣＨ_２−ユニットは、メチル基で置換される。Ｒ_２は、Ｃ_２〜Ｃ_１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され得る。Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ_３−基から選択され得る。Ｒ_３は、Ｈ原子およびメチル基から選択され得る。また、式１において、ｍは、１〜５０の範囲の整数であり、ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、ｐは、２〜６の範囲の整数であり、ｑは、１〜５の範囲の整数であり、ｒは、２〜１０の範囲の整数である。一実施形態において、例えば、Ｒ_１は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基である。

例示的実施形態において、上記メルカプト末端化ポリチオエーテル成分は、式１のメルカプト末端化ポリチオエーテルによって表され得、ここでＲ_１は、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｐは２であり、ＸはＯ原子であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ_２は、エチレン基であり、ｍは２であり、そしてｎは９である。上記メルカプト末端化ポリチオエーテルの代替の実施形態において、ｍは１であり、Ｒ_２はｎ−ブチレンであり、Ｒ_１は、エチレンでもｎ−プロピレンでもない。上記メルカプト末端化ポリチオエーテルの別の実施形態において、ｍは１であり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ_２はエチレンであり、ＸはＯ原子ではない。

適切なメルカプト末端化ポリチオエーテル化合物のさらなる非限定的例としては、米国特許第６，５０９，４１８号（Ｚｏｏｋら、その全内容は、本明細書に参考として援用される）に開示されるものが挙げられる。

本発明の実施形態によれば、上記メルカプト末端化ポリチオエーテルは、シラン基を有する化合物と反応させられて、シラン末端化ポリチオエーテル成分を作り出す。シラン基を有する適切な化合物の非限定的例としては、シラン末端化ビニル化合物、シラン末端化イソシアネート化合物、およびシラン末端化エポキシ化合物が挙げられる。上記シラン基は、上記Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を含む。特に、上記シラン基は、−Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）によって表され得、ここでＹは、加水分解可能かつ縮合可能な官能基であり、ａおよびｂの各々は、１〜３の範囲であり、ａ＋ｂは、３である。適切な加水分解可能かつ縮合可能な基の非限定的例としては、アルコキシ基などが挙げられる。

シラン基を有する適切な化合物の非限定的例としては、ＺＲ_４Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）によって表される化合物が挙げられ、ここでＲ_４は、任意の適切な有機鎖であり得、Ｚは、メルカプタンと反応し得る末端官能基であり、Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素基であり、ａおよびｂは、各々、１〜３であり、ａ＋ｂは３である。例えば、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３炭化水素鎖であり得、Ｚは、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などであり得る。シラン基を有する非限定的な例示的化合物としては、シラン末端化ビニル化合物、シラン末端化イソシアネート化合物、およびシラン末端化エポキシ化合物が挙げられる。一実施形態において、例えば、シラン末端化ビニル化合物は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_４−Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）によって表される。例示的な一実施形態において、シラン末端化イソシアネート化合物は、ＮＣＯ−Ｒ_４−Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）によって表される。例示的な一実施形態において、シラン末端化エポキシ化合物は、

によって表される。

上記シラン基を有する化合物において、Ｙは、縮合もできる任意の加水分解可能な基であり得、Ｒ_４は、上記のとおりであり、Ｒ_５は、水素もしくは任意の適切な有機鎖であり得る。例えば、Ｒ_５は、任意の適切な炭化水素鎖などであり得る。Ｙについての適切な加水分解可能な基の非限定的例としては、アルコキシ基などが挙げられる。いくつかの実施形態において、例えば、より小さなアルコキシ基（例えば、メトキシ基もしくはエトキシ基）が使用される。

本発明の例示的実施形態において、シーラント組成物は、シラン末端化ポリチオエーテルポリマー、充填剤および触媒を含む。任意の適切な触媒が使用され得、単一の触媒もしくは触媒の混合物が使用され得る。一実施形態において、例えば、上記触媒は、スズ触媒である。適切なスズ触媒の非限定的例としては、有機スズ（例えば、ジブチルスズ ビス（アセチルアセトネート）およびジブチルスズジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２として、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）が挙げられる。

いくつかの実施形態において、上記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、約３０重量％〜８０重量％の範囲に及ぶ量で上記シーラント組成物中に存在する。一実施形態において、例えば、上記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、約５５重量％〜７５重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。別の実施形態において、上記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、約６６〜６７重量％の量で上記組成物中に存在する。

いくつかの実施形態において、上記触媒は、約０．１重量％〜５重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。一実施形態において、例えば、上記触媒は、約０．１重量％〜２重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。別の実施形態において、上記触媒は、約０．９重量％の量で上記組成物中に存在する。

適切な充填剤の非限定的例としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、およびポリマー粉末が挙げられる。いくつかの実施形態において、上記充填剤は、約５重量％〜６０重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。別の実施形態において、上記充填剤は、約２８〜２９重量％の量で上記組成物中に存在する。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、軽量の充填剤粒子を含む。本明細書で使用される場合、用語「軽量の」とは、このような粒子に言及しながら使用される場合、上記粒子が、０．７以下、いくつかの場合においては、０．２５以下もしくは０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量の充填剤粒子は、しばしば、２つのカテゴリー内に入る−マイクロスフェアおよびアモルファス粒子。上記マイクロスフェアの比重は、しばしば、０．１〜０．７の範囲であり、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレートおよびポリオレフィンのマイクロスフェア、ならびに５〜１００ミクロンの範囲に及ぶ粒径および０．２５の比重を有するシリカマイクロスフェア（ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ（登録商標），Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）が挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカマイクロスフェア（ＦＩＬＬＩＴＥ（登録商標），Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムマイクロスフェア（Ｚ−ＬＩＧＨＴ（登録商標））、および０．１３の比重を有する炭酸カルシウム被覆ポリビニリデンコポリマーマイクロスフェア（ＤＵＡＬＩＴＥ ６００１ＡＥ（登録商標），Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、薄い被覆で被覆された外表面を含む軽量の充填剤粒子（例えば、米国特許出願第１２／１９０，８２６号の［００１６］−［００５２］（この引用部分は、本明細書に参考として援用される）において記載されるもの）を含む。

上記組成物はまた、所望されるように、任意の数の添加剤を含み得る。適切な添加剤の非限定的例としては、可塑剤、色素、界面活性剤、接着促進剤、揺変剤、難燃剤、マスキング剤、およびこれらの混合物が挙げられる。使用される場合、上記添加剤は、約０重量％〜６０重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在し得る。いくつかの例示的実施形態において、上記添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。

いくつかの例示的実施形態において、上記組成物は、少なくとも１種の可塑剤を含む。適切な可塑剤の非限定的例は、ＨＢ−４０（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販される）である。ＨＢ−４０は、水素化ターフェニル、部分的水素化クアテルフェニルおよび高次ポリフェニル、およびターフェニルを含む混合物である。しかし、任意の適切な可塑剤が使用され得る。いくつかの例示的実施形態において、上記可塑剤は、約０．１重量％〜４０重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。例示的実施形態において、上記可塑剤は、約０．１重量％〜８重量％の範囲に及ぶ量で上記組成物中に存在する。別の実施形態において、上記可塑剤は、約３〜４重量％の量で上記組成物中に存在する。可塑剤が使用される実施形態において、上記可塑剤および上記触媒は、上記触媒と、上記シラン末端化ポリチオエーテルとを合わせる前に、溶液中に入れられ得る。

本発明の組成物の１つの利点は、別個の硬化剤（例えば、ポリオレフィン、ポリアクリレート、金属酸化物、およびポリエポキシド（米国特許第６，５０９，４１８号（Ｚｏｏｋら（上記で言及される）に記載される）は、硬化性組成物を提供するために必須ではないことである。結果として、本発明の組成物は、いかなるこのような硬化剤をも、いくつかの実施形態においては実質的に、もしくはいくつかの例においては完全に、含まない。本明細書で使用される場合、用語「実質的に含まない」とは、あったとしても、ある物質が偶然の不純物として存在することを意味する。言い換えると、上記物質は、上記組成物の特性に影響を及ぼさない。本明細書で使用される場合、用語「完全に含まない」とは、上記組成物中にある物質がまったく存在しないことを意味する。

貯蔵および輸送のために、上記シラン末端化ポリチオエーテル成分、充填剤および触媒を含む上記シーラント組成物は、水分密閉容器（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｔｉｇｈｔ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）中にシールされる。上記容器中で水分からシールされる間は、上記組成物は安定であり、実質的に硬化しないままである。

上記シーラントを使用するために、上記水分密閉密容器が開けられ、上記組成物は、基材に適用され、上記シーラント組成物は、水分に曝される。上記水分は、上記シラン末端化ポリチオエーテル成分と反応し、以下の工程１の非化学量論的反応において示されるように、Ｓｉ原子上の加水分解可能かつ縮合可能な基を、ヒドロキシド基で置き換える。上記触媒および水分の存在下で、上記組成物は、以下の工程２の非科学両論的反応に従って硬化し、それによって、多くの適用において有用なシーラントを形成する。

いくつかの実施形態において、シラン末端化ポリチオエーテル成分を作製する方法は、メルカプト末端化ポリチオエーテルを、シラン基を有する化合物と反応させる工程を包含する。上記メルカプト末端化ポリチオエーテルおよび上記シラン基を有する化合物は、上記のとおりである。反応の際に、上記メルカプト末端化ポリチオエーテルの上記メルカプト基は、上記シラン基を有する化合物のメルカプタンと反応し得る末端官能基と反応して、（Ｙ_ａＡ_ｂ）ＳｉＲ_４Ｚ’−Ｒ’−Ｚ’Ｒ_４Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）によって表されるシラン末端化ポリチオエーテル成分を形成する。Ｒ’は、少なくとも１個の−Ｃ−Ｓ−Ｃ−連結をその骨格の中に有し、ここで上記骨格は、Ｓ−Ｓ連結を含まないポリチオエーテル鎖であり、Ｙは、加水分解可能かつ縮合可能な官能基であり、Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素官能基からなる群より選択され、そしてＺ’は、メルカプタンと上記Ｚ官能基（すなわち、メルカプタンと反応し得る官能基（例えば、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基））との間の反応から生じる官能基である。一実施形態において、例えば、上記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、以下の式（２）によって表される。

（Ｙ_ａＡ_ｂ）ＳｉＲ_４Ｚ’−［−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（−Ｒ_２−Ｏ−）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｑ−］_ｎ−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−Ｚ’Ｒ_４Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ） （２）
式２において、Ｚ’は、上記Ｚ官能基と上記メルカプタン官能基との反応生成物である。例えば、Ｚがビニル基である場合、Ｚ’は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、得られる末端官能基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｒ_４Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）である。Ｚがイソシアネート基である場合、Ｚ’は、

であり、得られる末端官能基は、−ＮＨＣＯ−Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ）である。Ｚがエポキシ基である場合、Ｚ’は、

もしくは

であり、得られる末端官能基は、

である。

次いで、上記得られるシラン末端化ポリチオエーテル成分は、充填剤および触媒と、水分を実質的に含まない環境において合わせられて、硬化されていないシーラント混合物を形成する。適切な触媒は、上記のとおりである。いくつかの実施形態によれば、添加剤は、上記組成物中に含まれる。適切な添加剤は、上記に記載され、可塑剤、色素、界面活性剤、接着促進剤、揺変剤、難燃剤、充填剤、マスキング剤、およびこれらの混合物が挙げられる。上記シラン末端化ポリチオエーテル、触媒および任意選択の添加剤は、上記に記載される量で上記組成物中に含まれ得る。

上記組成物は、硬化を妨げるために水分から隔離される。いくつかの実施形態において、上記組成物は、実質的に水分を含まない容器中にシールされる。基材への適用の際に、上記組成物は、水分に曝され、このことから、上記に記載されるように、上記組成物が硬化して、シーラントを形成することが可能になる。

以下の実施例は、例示目的で示されるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。

（実施例１：シラン末端化ポリチオエーテルの合成）
７０７．６９ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ^{（登録商標）} Ｐ−３．１Ｅ（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ，Ｓｙｌｍａｒ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから市販されるメルカプト末端化ポリチオエーテル）を、丸底フラスコに入れた。上記フラスコは、窒素ガスのための入口および出口を備えていた。上記ポリマーを、約５ｍｍＨｇで４０分間にわたって脱気した。次いで、窒素を導入した。攪拌している間、１０９．８８ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加した。上記混合物を、１７０〜１７６°Ｆで２４時間にわたって加熱した。この時点で、上記混合物のメルカプタン当量は、３０，９３１であった。さらに７．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、１５時間にわたって加熱を続けた。次いで、上記混合物を１７２〜１７４°Ｆおよび１０ｍｍＨｇにおいて脱気して、琥珀色のポリマーを得た。この時点で、上記混合物のメルカプタン当量は、６７，５００であった。その粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計によって測定した場合、３，０００ＲＰＭにおいて９９Ｐであった。

（実施例２：シラン末端化ポリチオエーテルの合成）
７３６．６９ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ^{（登録商標）} Ｐ−３．１Ｅを、丸底フラスコの中に入れた。上記フラスコは、窒素ガスのための入口および出口を備えていた。上記ポリマーを、１７０°Ｆおよび約５ｍｍＨｇで、１時間にわたって脱気した。次いで、窒素を導入した。攪拌している間に、７０．５６ｇのビニルトリメトキシシランを添加した。さらに１／２時間にわたって加熱を続けた。１０．２８４ｇ分のＶａｚｏ−６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される）、フリーラジカル開始剤を、２時間間隔で添加した一方で、上記温度を、１６８〜１７２°Ｆに維持した。この時点で、上記混合物のメルカプタン当量は、２５，６７０であった。さらに５．０ｇのビニルトリメトキシシランを添加し、続いて、４．３４３ｇ分のＶａｚｏ−６７を２時間間隔で添加した。１６８〜１７２°Ｆで４時間にわたって、加熱を続けた。次いで、上記混合物を、１７２〜１７４°Ｆおよび１０ｍｍＨｇで脱気して、琥珀色のポリマーを得た。この時点において、上記混合物のメルカプタン当量は、３２，６４４であり、その粘性は、３，０００ＲＰＭにおいて４４Ｐであった。

（実施例３：シラン末端化ポリチオエーテルの合成）
７１５．７０ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ^{（登録商標）} Ｐ−３．１Ｅを、丸底フラスコの中に入れた。上記フラスコは、窒素ガスのための入口および出口を備えていた。上記ポリマーを、１６０〜１７０°Ｆおよび約５ｍｍＨｇで、１／２時間にわたって脱気した。次いで、窒素を導入した。攪拌している間に、８８．０１ｇのビニルトリエトキシシランを添加した。さらに４０分間にわたって加熱を続けた。１０．２９９ｇ分のＶａｚｏ−６７を、２時間間隔で添加した一方で、上記温度を、１６８〜１７２°Ｆに維持した。この時点において、上記混合物のメルカプタン当量は、２４，１７８であった。さらに７．０ｇのビニルトリエトキシシランを添加し、続いて、４．３３５ｇ分のＶａｚｏ−６７を２時間間隔で添加した。１６８〜１７２°Ｆで３時間にわたって加熱を続けた。次いで、上記混合物を、１６８〜１７２°Ｆおよび１０ｍｍＨｇで脱気して、琥珀色のポリマーを得た。この時点において、上記混合物のメルカプタン当量は、４０，２２５であり、その粘性は、３，０００ＲＰＭにおいて３４Ｐであった。

（実施例４：シーラント組成物）
シラン末端化ポリチオエーテル化合物を、実施例１におけるとおりに（すなわち、上記シラン末端化ポリチオエーテル上のシラン基は、−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３基であった）製造した。１５ｇ カーボンブラックを、３００°Ｆのオーブン中に５日間にわたって配置した。次いで、上記カーボンブラックが実質的に濡れるまで、３５ｇの上記シラン末端化ポリチオエーテルを上記カーボンブラックと混合した。次いで、２．０ｇ ＨＢ−４０および０．５ｇ Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２を、全ての成分が完全に混合されるまで、上記シラン末端化ポリチオエーテル／カーボンブラック混合物と合わせた。次いで、上記組成物を、水分シールされた容器中にパッケージした。

（実施例５：シーラント組成物）
シラン末端化ポリチオエーテル化合物を、実施例２におけるとおりに（すなわち、上記シラン末端化ポリチオエーテル上のシラン基は、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基であった）製造した。１５ｇ カーボンブラックを、３００°Ｆのオーブン中に５日間にわたって配置した。次いで、カーボンブラックが実質的に濡れるまで、３５ｇの上記シラン末端化ポリチオエーテルを、上記カーボンブラックと混合した。次いで、２．０ｇ ＨＢ−４０および０．５ｇ Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２を、すべての成分が完全に混合されるまで、上記シラン末端化ポリチオエーテル／カーボンブラック混合物と合わせた。次いで、上記組成物を、水分シールされた容器中にパッケージした。

実施例４および５の上記組成物を、周囲条件において、約１ヶ月間にわたって、水分シールされた容器中に静置させた。１ヶ月間の貯蔵後、上記容器を開け、周囲条件において静置し、上記組成物を硬化させた。硬度測定を、Ｒｅｘデュロメーターを使用して定期的に行った。硬化したサンプルの体積膨張パーセンテージおよび％重量減少を、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４．に従って測定した。その結果を、表１〜４に示す。これらの表は、各サンプルの硬化時間、％重量減少、および体積膨張を報告する。特に、表１は、実施例４に従って調製したシーラント組成物のサンプルに関する硬度データを報告し、表２は、実施例５に従って調製したシーラント組成物のサンプルに関する硬度データを報告し、表３は、実施例４に従って調製したシーラント組成物のサンプルの体積膨張および％重量減少を報告し、表４は、実施例５に従って調製したシーラント組成物のサンプルの体積膨張および％重量減少を報告する。

表１〜４に示される結果は、実施例４および５に従って調製したシーラント組成物が、上記組成物が水分から隔離される限り、重要な程度にまで硬化しないことを示す。驚くべきことに、上記組成物は、水分を含まない場合は、周囲条件ですら、硬化しないままである。このことは、上記組成物を−４０°Ｆもしくは−８０°Ｆにおいて貯蔵および輸送する必要性を排除する。上記結果はまた、水分に対してシールされた場合、上記組成物が、予測外の長い貯蔵寿命を有することを示す。さらに、上記体積膨張および重量減少の結果は、上記シーラント組成物が、燃料タンクシーラントとして使用するのに適していることを示す。

本発明は、例示的な実施形態および局面を参照しながら詳述されてきたが、これらに限定されない。当業者は、他の改変および適用が、本発明の趣旨および範囲から大きく逸脱することなく行われ得ることを認識する。例えば、上記組成物は、燃料タンクシーラントとして有用であると記載されるが、それらは、他の適用においても同様に有用であり得る。さらに、特定の例示的ポリチオエーテル成分およびシラン基を有する化合物が特定の反応に適していると列挙されているが、他の適切なポリチオエーテルおよびシラン基を有する化合物が使用され得る。よって、前述の説明は、記載されるそのとおりの実施形態および局面に限定されると解釈されるべきではなく、最大かつ最も明瞭な範囲を有するべきである以下の特許請求の範囲と矛盾せず、その裏付けとして解釈されるべきである。

上記本文全体を通して、値の範囲に関する語句「約」の使用は、全て、本発明が属する分野の当業者によって理解されるように、記載される高い値および低い値両方を修飾し、測定、有意な数字、および交換可能性と関連するバリエーションの周縁部を表す。

Claims (12)

1. シーラントを形成するための組成物であって、該組成物は、
   式２：
   （Ｙ_ａＡ_ｂ）ＳｉＲ_４Ｚ’−［−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（−Ｒ_２−Ｏ−）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｑ］_ｎ−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−Ｚ’Ｒ_４Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ） （２）によって表される化合物を含むシラン末端化ポリチオエーテル成分であって、
   ここで：
   Ｒ_１は、Ｃ_２〜Ｃ_１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基（ここで少なくとも１個の−ＣＨ_２−ユニットは、メチル基で置換される）からなる群より選択され；
   Ｒ_２は、Ｃ_２〜Ｃ_１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基からなる群より選択され；
   各Ｙは、アルコキシ基であり；
   Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素官能基からなる群より選択され；
   Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ_３−基からなる群より選択され、ここでＲ_３は、Ｈ原子およびメチル基からなる群より選択され；
   Ｚ’は、メルカプタンと、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基からなる群より選択される官能基との間の反応から生じる官能基であり；
   Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３炭化水素鎖であり；
   ｍは、１〜５０の範囲の整数であり；
   ｎは、１〜６０の範囲の整数であり；
   ｐは、２〜６の範囲の整数であり；
   ｑは、１〜５の範囲の整数であり；
   ｒは、２〜１０の範囲の整数であり；そして
   ａおよびｂは、各々、０〜３の範囲の整数であり、そしてａとｂの合計は３である、シラン末端化ポリチオエーテル成分；
   触媒；ならびに
   充填剤、
   を含む、組成物。
2. 前記シラン末端化ポリチオエーテルは、以下
   

   

   である、請求項１に記載の組成物。
3. ｍは１であり、Ｒ_２は、ｎ−ブチレンであり、そしてＲ_１は、エチレンでもｎ−プロピレンでもない、請求項１に記載の組成物。
4. ｍは１であり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ_２は、エチレンであり、そしてＸは、Ｏ原子ではない、請求項１に記載の組成物。
5. Ｙは、メトキシ基もしくはエトキシ基である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記シラン末端化ポリチオエーテル成分は、シラン基を有する化合物とメルカプト末端化ポリチオエーテルとの反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記シラン基を有する化合物は、シラン末端化ビニル化合物、シラン末端化イソシアネート化合物、およびシラン末端化エポキシ化合物からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
8. 前記触媒は、スズ触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記組成物は、いかなるポリオレフィン、ポリアクリレート、金属酸化物、およびポリエポキシド硬化剤も実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
10. 請求項１に記載の組成物から形成されるシーラント。
11. 航空宇宙輸送手段であって、該航空宇宙輸送手段の開口部が、請求項１０に記載のシーラントで少なくとも部分的にシールされている、航空宇宙輸送手段。
12. シーラント組成物を調製する方法であって、該方法は、
    メルカプト末端化ポリチオエーテルと、シラン基を有する化合物とを反応させて、シラン末端化ポリチオエーテルを形成する工程であって、該シラン末端化ポリチオエーテルが、式２：
    （Ｙ_ａＡ_ｂ）ＳｉＲ_４Ｚ’−［−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（−Ｒ_２−Ｏ−）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｑ］_ｎ−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−Ｚ’Ｒ_４Ｓｉ（Ｙ_ａＡ_ｂ） （２）によって表される化合物を含み、
    ここで：
    Ｒ_１は、Ｃ_２〜Ｃ_１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基（ここで少なくとも１個の−ＣＨ_２−ユニットは、メチル基で置換される）からなる群より選択され；
    Ｒ_２は、Ｃ_２〜Ｃ_１０ ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基からなる群より選択され；
    各Ｙは、アルコキシ基であり；
    Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素官能基からなる群より選択され；
    Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ_３−基からなる群より選択され、ここでＲ_３は、Ｈ原子およびメチル基からなる群より選択され；
    Ｚ’は、メルカプタンと、イソシアネート基、エポキシ基およびビニル基からなる群より選択される官能基との間の反応から生じる官能基であり；
    Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３炭化水素鎖であり；
    ｍは、１〜５０の範囲の整数であり；
    ｎは、１〜６０の範囲の整数であり；
    ｐは、２〜６の範囲の整数であり；
    ｑは、１〜５の範囲の整数であり；
    ｒは、２〜１０の範囲の整数であり；そして
    ａおよびｂは、各々、０〜３の範囲の整数であり、そしてａとｂの合計は３である、工程；
    該シラン末端化ポリチオエーテルと、触媒とを合わせて、組成物を形成する工程；ならびに
    該組成物を水分から隔離する工程であって、ここで該組成物は、水分から隔離された場合に、周囲温度で硬化されないままである、工程、
    を含む、方法。