JP5672864B2 - 発泡化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、発泡化粧シートに関する。

従来、発泡化粧シート（発泡壁紙）としては、基材（例えば、裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。

例えば、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を、基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡化粧シートが知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる未発泡樹脂層を、Ｔダイ押出機を用いて基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡化粧シートが知られている。

特開平６−４７８７５号公報 特開２０００−２５５０１１号公報 特開２００１−３４７６１１号公報

ところで、従来のオレフィン系の化粧シートでは、表面強度が弱いため、その補強が必要となる。その方法として、例えば１）発泡樹脂層の発泡倍率を低めに抑える方法、２）発泡樹脂層に繊維状物を含有する方法等が提案されている。

しかしながら、前記１）の方法では、化粧シート施工時に下地の不陸を隠蔽することができない。また、前記２）の方法では、発泡樹脂層において、所望の発泡倍率が得られるように制御することが難しい。そのため、得られる化粧シートの意匠性が劣るという懸念がある。

従って、本発明は、これらの欠点が改善され、所望の発泡倍率を有し、かつ、表面強度に優れた発泡化粧シートを提供することを主な目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の非発泡樹脂層を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の発泡化粧シートに係る。
１． 基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成された層であり、
（２）前記非発泡樹脂層Ａが、（i）エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体、並びに
（ii）繊維状物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
２． 前記（i）で表される重合体が、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１に記載の発泡化粧シート。
３． 前記繊維状物が、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース系半合成繊維、セルロース系再生繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、フッ素繊維、炭素繊維、ポリカーボネート繊維、ガラス繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維である、上記項１又は２に記載の発泡化粧シート。
４． 前記繊維状物が、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アセテート繊維、ビスコースレーヨン繊維、キュプラ繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維である、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
５． 前記樹脂組成物中、前記繊維状物が、前記（i）で表される重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
６． 前記発泡剤含有樹脂層が、電子線照射により架橋されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
７． 基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層及び前記非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡化粧シート。
８． 発泡化粧シートの最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シート。
９． 前記（i）で表される重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記繊維状物が、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アセテート繊維、ビスコースレーヨン繊維、キュプラ繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維である、上記項１〜８のいずれかに記載の発泡化粧シート。
１０． 前記非発泡樹脂層Ａが、電子線照射により架橋されている、上記項１〜９のいずれかに記載の発泡化粧シート。
１１． 最表面層として表面保護層を有する、上記項１〜１０のいずれかに記載の発泡化粧シート。
１２． 上記項１〜１１のいずれかに記載の発泡化粧シートからなる発泡壁紙。
１３． 基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、発泡化粧シートの発泡前の積層体であって、
前記非発泡樹脂層Ａが、
（i）エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体、並びに
（ii）繊維状物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする、発泡化粧シートの発泡前の積層体。
１４． 最表面層として表面保護層を有する、上記項１３に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。

以下、本発明の発泡化粧シートについて詳細に説明する。
１．発泡化粧シート
本発明の発泡化粧シートは、
基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成された層であり、
（２）前記非発泡樹脂層Ａが、
（i）エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体、並びに
（ii）繊維状物
を含む樹脂組成物によって形成された層である、
ことを特徴とする。

上記した特徴を有する本発明の発泡化粧シートは、非発泡樹脂層中において、前記繊維状物が前記重合体と強固に結びつくため、優れた表面強度を達成することができる。

基材
本発明で用いられる基材としては、通常化粧シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材等の木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。

基材として用いられる各種の紙類としては、化粧シート基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用でき、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等が使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。

また、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。

これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装等に用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維等の合成樹脂繊維が挙げられる。

非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、基材と発泡樹脂層との優れた密着性が得られる。

非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好適に用いることができる。

非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。

非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に５〜１５μｍ程度がより好ましい。

発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が発泡することにより形成された層である。

発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定しないが、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン系共重合体樹脂等を好適に用いることができる。前記エチレン系共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等を用いることができる。また、発泡剤含有樹脂層は、後述するアイオノマー樹脂を用いることもできる。

発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）及びエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む樹脂組成物により形成されていることが好ましい。

発泡剤含有樹脂層は、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、セル調整剤等を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。

樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％であることが好ましい。

樹脂成分としてＥＭＡＡ樹脂を用いる場合、ＥＭＡＡ樹脂のメタクリル酸含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜２０重量％であることが好ましい。

また、樹脂成分のメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９０℃，２．１６ｋｇ）は、用いる重合体の種類等によるが、通常は１〜２００ｇ／１０分とすることが好ましい。

樹脂組成物中における本発明の重合体の含有量は限定的ではないが、通常８０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。

発泡剤は、特に限定されないが、熱分解型発泡剤を好適に用いることができる。熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率（発泡剤含有樹脂層の厚さに対する発泡樹脂層の厚さ）等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は１．５倍以上が好ましく、３〜８倍程度がより好ましい。この観点からは、熱分解型発泡剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。

なお必要に応じて、一層の発泡効果を挙げるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド；酸化亜鉛；硫酸鉛；尿素；ステアリン酸亜鉛等が用いられる。発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。

樹脂組成物には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料、セル調整剤などである。その他、安定剤、滑剤等も添加剤として用いることができる。また、意匠性を損なわない範囲で、後述する繊維状物を加えてもよい。

発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡化粧シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。

セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。

顔料については、例えば二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。

非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）を形成する。本発明では、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（本発明の重合体）を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を、非発泡樹脂層とする。

前記エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等を例示することができる。

前記アイオノマー樹脂としては、上記したエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）又はエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。

非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、ＥＭＡＡ及びＥＡＡからなる群から選ばれた少なくとも一種がより好ましい。なお、これらの樹脂成分は、公知又は市販のものを使用することができる。

樹脂成分としてＥＭＡＡ樹脂又はＥＡＡ樹脂を用いる場合、アクリル酸又はメタクリル酸の含有量は、４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。

非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜３０μｍ程度がより好ましい。

また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。

前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に５ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。

本発明の非発泡樹脂層を形成する樹脂組成物（非発泡樹脂組成物）には、本発明の重合体に加えて、さらに繊維状物も含有する。樹脂組成物中の繊維状物は重合体中に分散し、前記重合体と強固に結びつく。その結果、耐傷性に優れた、高い表面強度を有する発泡化粧シートが得られる。

前記繊維状物は、例えば、ナイロン（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）等のポリアミド繊維；ビニロン（登録商標）等のポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ繊維）；アセテート等のセルロース系半合成繊維；ビスコースレーヨン、キュプラ等のセルロース系再生繊維；アクリル繊維；ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等のポリエステル繊維；ポリウレタン繊維；ポリ塩化ビニル繊維；ポリ塩化ビニリデン繊維；アラミド繊維；ポリアリレート繊維；ポリイミド繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）；ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；フッ素繊維；炭素繊維；ポリカーボネート繊維；ガラス繊維；エポキシ繊維；フェノール繊維；メラミン繊維等を使用することができる。

非発泡樹脂層Ａの樹脂成分がＥＭＡＡ及びＥＡＡからなる群から選ばれた少なくとも一種である場合、前記繊維状物の中でも、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アセテート繊維、ビスコースレーヨン繊維、キュプラ繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。

繊維状物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

繊維状物の形態は、特に限定されず、通常、短繊維、長繊維等の任意の形態が挙げられる。好ましい形態としては、直線上のモノフィラメント（単繊維）を短くカットしたものである。また、ポバール樹脂やウレタン樹脂等でペレット状に簡単にまとめられた形態は、樹脂に対して均一に分散する為、好ましい。

繊維状物の大きさは、直径は、通常、５０μｍ以下のものが使用でき、１μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜１５μｍがより好ましい。また、長さは、通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍのものが使用でき、１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。

尚、繊維状物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

前記樹脂組成物には、前記繊維状物の他、公知の添加剤を配合することもできる。

絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。

絵柄模様層は、発泡化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡化粧シートの種類に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。

発泡化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。

エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡化粧シートの最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

２．発泡化粧シートの製造方法
発泡化粧シートの製造方法は特に限定されない。

例えば、上記発泡剤含有樹脂層の各材料を樹脂の融点以上、発泡剤が発泡しない条件下でバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等の公知の混錬機で溶融混錬し、カレンダー、Ｔダイ等の公知のシート成形機にてシート状にした後、基材上に発泡剤含有シートをラミネートする。この際、必要に応じて発泡剤含有シートの上下、若しくは一方に非発泡樹脂層を積層してもよい。次に、発泡剤含有樹脂層又は非発泡樹脂層上に絵柄層模様層と表面保護層を形成し、その後、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させることにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。（加熱温度は２００〜２２０℃程度、加熱時間は３０〜４５秒程度である。）
なお、前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。

また、電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、発泡剤含有樹脂層あるいは非発泡樹脂層の樹脂成分を電子線照射によって架橋させると同時（同処理）に表面保護層を硬化させることができる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層に含まれる樹脂成分を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。

ここで、上記電離放射線硬化型樹脂は、表面保護層樹脂組成物に限らず、発泡樹脂層樹脂組成物、非発泡樹脂層樹脂組成物のいずれか、もしくはその全てに添加することができる。発泡樹脂層樹脂組成物および非発泡樹脂層樹脂組成物に電離放射線硬化型樹脂を添加することにより、その樹脂成分の架橋を促進させることが可能となる。

本発明の発泡化粧シートは、非発泡樹脂層が、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体、並びに繊維状物を含む樹脂組成物によって形成された層であることによって、繊維状物が前記重合体と強固に結びつき、優れた表面強度を達成することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
非発泡樹脂組成物を、以下のような配合で１１０℃にて１０分間混練した後、厚みが２０μｍとなるように製膜した。発泡剤含有樹脂組成物についても、以下のような配合で１１０℃にて１０分間混練した後、厚みが１００μｍとなるように製膜した。その後、非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）と発泡剤含有樹脂層を１２０℃にてプレス密着させて、発泡剤含有樹脂層と裏打紙とを貼り合わせた。その後、電子線照射を行い、非発泡樹脂組成物と発泡剤含有樹脂組成物の樹脂成分を架橋させた。最終的に非発泡樹脂層上に平板印刷機（ＧＰ−ＩＩ）によりＯＰ「ＡＬ−ＴＯＰ４０２Ｂ、大日精化（株）製」コートを行い、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×４５秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を５倍程度発泡させ、所望の発泡化粧シートを作製した。

非発泡樹脂組成物：
樹脂 ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ０９０８Ｃ、メルトフローレート値（ＭＦＲ）＝８ｇ／１０分、三井・デュポン ポリケミカル（株）製」１００重量部、
繊維状物 ポリアリレート繊維「ベクトラン（ＣＦＫＫ５、単繊維、直径約１５μｍ、長さは３ｍｍにカットしたもの）、（株）クラレ製」５重量部、
発泡剤含有樹脂組成物：
樹脂 ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５２５Ｈ（メタクリル酸含有量＝１５重量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）、三井・デュポン ポリケミカル（株）製」１００重量部、
二酸化チタン「Ｒ−１０８、デュポン（株）製」２５重量部、
発泡剤 アゾジカルボンアミド「ビニホールＡＣ♯３、永和化成工業（株）製」５重量部、
発泡助剤 アジピン酸ジヒドラジド「ＡＤＨＳ、大塚化学（株）製」５重量部、
実施例２
繊維状物として、ポリアリレート繊維に代えて、アラミド繊維「ケブラー（単繊維、長さは３ｍｍにカットしたもの）、東レ・デュポン（株）製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。

実施例３
非発泡樹脂層の樹脂成分として、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ０９０８Ｃ」に代えて、ＨＤＰＥ「ＨＪ４９０、日本ポリエチレン（株）製」を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。

実施例４
非発泡樹脂組成物、及び発泡剤含有樹脂組成物を、それぞれ以下のような配合とした以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。

非発泡樹脂組成物：
樹脂 ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、三井・デュポン ポリケミカル（株）製」１００重量部、
繊維状物 ポリアリレート繊維「ベクトラン（ＣＦＫＫ５、単繊維、直径約１５μｍ、長さは３ｍｍにカットしたもの）、（株）クラレ製」５重量部、
発泡剤含有樹脂組成物：
樹脂 ＨＤＰＥ「ＨＪ４９０、日本ポリエチレン（株）製」１００重量部、
二酸化チタン「タイペーク ＣＲ−６３、石原産業（株）製」４０重量部、
発泡剤 アゾジカルボンアミド「ＡＺウルトラ３０５０Ｉ、大塚化学（株）製」５．５重量部、
発泡助剤 ステアリン酸亜鉛「（株）ＡＤＥＫＡ製」５重量部、
架橋助剤 「ＪＵＡ７０２、ＪＳＲ（株）製」１重量部
比較例１
繊維状物を使用しない以外は、実施例１と同様にして発泡化粧シートを作製した。

比較例２
繊維状物を使用しない以外は、実施例３と同様にして発泡化粧シートを作製した。

比較例３
繊維状物を使用しない以外は、実施例４と同様にして発泡化粧シートを作製した。

試験例（耐スクラッチ試験）
耐スクラッチ試験は、日本ビニル工業会建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。即ち、学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機ＩＩ型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用い、金属爪先端に２００ｇの荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷つき具合で判断した。本評価では、
○：変化なし
△：表面が破けて見える
×：表面が破けて紙などの裏打材が見える
とした。

実施例及び比較例で得られたシートに関して、耐スクラッチ性について調べた。その結果を表１に示す。

以上の結果からも明らかなように、本発明の発泡化粧シートは、非発泡樹脂層に特定の樹脂成分と繊維状物の組み合わせを採用することによって、発泡成型後においても優れた耐傷性及び表面強度が奏される。

Claims (14)

1. 基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている発泡化粧シートであって、
   （１）前記発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成された層であり、
   （２）前記非発泡樹脂層Ａが、
   （i）エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体、並びに
   （ii）繊維状物
   を含む樹脂組成物によって形成された層である、
   ことを特徴とする発泡化粧シート。
2. 前記（i）で表される重合体が、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１に記載の発泡化粧シート。
3. 前記繊維状物が、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース系半合成繊維、セルロース系再生繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、フッ素繊維、炭素繊維、ポリカーボネート繊維、ガラス繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維である、請求項１又は２に記載の発泡化粧シート。
4. 前記繊維状物が、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アセテート繊維、ビスコースレーヨン繊維、キュプラ繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
5. 前記樹脂組成物中、前記繊維状物が、前記（i）で表される重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
6. 前記発泡剤含有樹脂層が、電子線照射により架橋されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
7. 基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層及び前記非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡化粧シート。
8. 発泡化粧シートの最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シート。
9. 前記（i）で表される重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記繊維状物が、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アセテート繊維、ビスコースレーヨン繊維、キュプラ繊維、エポキシ繊維、フェノール繊維及びメラミン繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の繊維である、請求項１〜８のいずれかに記載の発泡化粧シート。
10. 前記非発泡樹脂層Ａが、電子線照射により架橋されている、請求項１〜９のいずれかに記載の発泡化粧シート。
11. 最表面層として表面保護層を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の発泡化粧シート。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡化粧シートからなる発泡壁紙。
13. 基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、発泡化粧シートの発泡前の積層体であって、
    前記非発泡樹脂層Ａが、
    （i）エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、及びエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体、並びに
    （ii）繊維状物
    を含む樹脂組成物によって形成された層である、
    ことを特徴とする、発泡化粧シートの発泡前の積層体。
14. 最表面層として表面保護層を有する、請求項１３に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。