JP5671467B2 - 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム - Google Patents
炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5671467B2 JP5671467B2 JP2011530412A JP2011530412A JP5671467B2 JP 5671467 B2 JP5671467 B2 JP 5671467B2 JP 2011530412 A JP2011530412 A JP 2011530412A JP 2011530412 A JP2011530412 A JP 2011530412A JP 5671467 B2 JP5671467 B2 JP 5671467B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- titanium oxide
- lithium
- present
- lithium titanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 24
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title description 4
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- KCULPGCVUPDJNW-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+].[C+4] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+].[C+4] KCULPGCVUPDJNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 14
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960001375 lactose Drugs 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- OPENBMXERPNKDV-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ol;perylene Chemical group C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 OPENBMXERPNKDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62828—Non-oxide ceramics
- C04B35/62839—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/442—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/443—Nitrates or nitrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/549—Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、炭素被覆チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ5Ｏ１２及びその製造方法に関する。
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ5Ｏ１２、略してスピネル型チタン酸リチウム（lithium titanium spinel）を、特にリチウムイオン二次電池における負極材料としてグラファイトの代わりに使用することは従前より提案されている。
本電池に使用される負極材料の現状は、例えば、非特許文献１で説明されている。
グラファイトと比較したＬｉ４Ｔｉ5Ｏ１２の利点としては、特に、優れたサイクル安定性、優れた熱負荷容量、高動作信頼性が挙げられる。Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２はリチウムより１．５５Ｖ高い電位を比較的安定して示し、容量ロス２０％未満で数１０００回の充放電サイクルを達成する。
したがって、チタン酸リチウムの正電位は、リチウムイオン二次電池の負極として従前より慣習的に使用されているグラファイトと比較して、明らかに高い。しかしながら、電位が高いと電位差も小さくなってしまう。また、容量がグラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値））と比較して１７５ｍＡｈ／ｇと低いため、グラファイトを負極に用いたリチウムイオン二次電池よりもエネルギ密度が明らかに低くなってしまう。
しかし、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２は長寿命であり、また無毒であるため、環境の脅威となるとは考えられていない。
近年、ＬｉＦｅＰＯ４がリチウムイオン二次電池の正極材料として使用され、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ４Ｔｉ5Ｏ１２とを組み合わせることにより２Ｖの電位差が得られている。
Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２の様々な製造態様が詳細に説明されている。特許文献１又は２に記載されているように、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２は、通常、チタン化合物（一般的にＴｉＯ２）とリチウム化合物（一般的にＬｉ２ＣＯ３）とを７５０℃超の高温で固相反応させることにより得られる。
また、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２を製造するためのゾル−ゲル法が特許文献３に記載されている。さらに、火炎噴霧熱分解法（flame spray pyrolysis）や（非特許文献１）、無水媒体中でのいわゆる「熱水法」による製造方法（非特許文献２）が提案されている。
電極として使用される前記チタン酸リチウムは、通常、炭素、特にグラファイト又はカーボンブラックと圧縮して電極とする。そのため、特許文献４はリチウム遷移金属複合酸化物をex situで、すなわち完全に合成した後で、炭素含有被膜で被覆して提供することを提案している。しかしながら、本方法は、含有物の粒子サイズ、特に二次粒子サイズが大きくなるという欠点がある。さらに、本方法における炭素被膜は一次粒子ではなく二次粒子を被覆しているため、電気化学的特性、特に容量挙動の悪化につながる。
Bruce et al., Angew.Chem.Int.Ed.2008, 47, 2930-2946
Ernst, F.O. et al., Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3, pp. 372-378)
Kalbac, M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6
したがって、粒子が特に小さくかつ電気化学的特性が改良されたリチウムチタン酸化物、特にチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ5Ｏ１２を提供する必要があった。
本発明によれば、かかる目的は、炭素被覆されたリチウムチタン酸化物一次粒子からなる粒径１〜８０μｍの球形（二次）粒子凝集体を含む、炭素含有リチウムチタン酸化物により達成される。ドイツ語の用語"Partikel"及び"Teilchen"は、「粒子」の同義語として使用される。
以下、「リチウムチタン酸化物」とは、空間群Ｆｄ３ｍのＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）で表される全てのスピネル型チタン酸リチウム、及び、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ（０＜ｘ、ｙ＜１）で表される全てのリチウムチタン酸化物の混合物を含む、チタン酸リチウムを意味する。
前述のとおり、本発明の炭素被覆リチウムチタン酸化物は、炭素被覆一次粒子で形成された二次粒子からなる。二次粒子の形状は球状である。
二次粒子を本発明の粒径サイズとすることにより、本発明の炭素被覆リチウムチタン酸化物材料を含む電極の電流密度は特に高くなり、また、従来技術、特に特許文献４の材料と比較して高いサイクル安定性を示す。
また驚くべきことに、本発明の炭素含有リチウムチタン酸化物は、ＤＩＮ ６６１３４に準じて測定したＢＥＴ表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは８ｍ２／ｇ未満、特に好ましくは５ｍ２／ｇ未満であることがわかった。特に好適な実施形態において、ＢＥＴ表面積は通常３〜５ｍ２／ｇの範囲である。
炭素被覆一次粒子のサイズは、通常１μｍ未満である。本発明では、一次粒子が小さく、かつ、少なくとも部分的に炭素被覆されていることが重要である。その結果、本発明のリチウムチタン酸化物を含有する電極の電流輸送能及びサイクル安定性が、炭素未被覆材料及び均一に炭素被覆されていない材料や、二次粒子のみを炭素被覆した材料と比較して、特に高くなる。
本発明の好適な実施形態において、本発明のリチウムチタン酸化物の炭素含有量は０．０５〜２ｗｔ％であり、特に好適な実施形態では０．０５〜０．５ｗｔ％である。
驚くべきことに、本発明の材料を含む電極において上述の有利な効果を奏するには、比較的低い炭素含有量、すなわち、一次粒子の炭素被膜が比較的薄くても十分であることがわかった。
上記リチウムチタン酸化物のうち、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２が好ましい。電極材料として特に好適だからである。
本発明の目的はまた、（ａ）リチウム塩、酸化チタン、及び炭素含有化合物を溶媒中で混合するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を乾燥するステップと、（ｃ）乾燥した混合物を焼成するステップとを含む、炭素含有リチウムチタン酸化物の製造方法によって達成される。
酸化チタンに対するリチウム塩の比に応じて、空間群がＦｄ３ｍである上述のスピネル型チタン酸リチウムＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４、または、一般式ＬｉｘＴｉｙＯで表されるリチウムチタン酸化物の混合物が得られる。
また、本発明のリチウムチタン酸化物の最終炭素含有量は、上記混合処理中でも設定可能である。
本明細書において、「溶媒」とは、出発物質のうち少なくとも一成分が少なくとも部分的に溶解するもの、すなわち、溶解度積Ｌが少なくとも０．５であるものとして定義される。溶媒は好ましくは水である。特に好適な実施形態において、出発物質の一成分は水に容易に溶解する、すなわち、溶解度積Ｌが少なくとも１０である。
特に好ましくは、Ｔｉに対するＬｉの原子比は４：５である。これにより、特に相純粋（phase-pure）な炭素被覆Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２が得られる。本明細書において、「相純粋」とは、通常の測定精度限界において、ルチル相にＸ線回折によりＴｉＯ２が検出されないことを意味する。
本発明の製造方法を実施するためのリチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣＯ３、及び、酢酸リチウムからなる群から選ばれることが好ましい。これら以外の他の出発物質が添加可能な水溶液が特に容易に得られるからである。
アナターゼ型又は非晶質型のＴｉＯ２を使用することが好ましい。本発明の製造方法に与した際、ルチル型に変化しないため有利である。
本発明の製造方法を実施するために好適な炭素含有化合物は、例えば、多環式芳香族及びその化合物；ペリレン及びその化合物；ポリオレフィン、パウダー状ポリプロピレンコポリマー、スチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー等のポリマー及びコポリマー；糖類及びその誘導体、等の炭化水素から選ばれる。
特に好ましいポリマーは、ポリオレフィン；ポリブタジエン；ポリビニルアルコール；フェノールの縮合物；フルフリル、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ナフトールペリレン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニル由来のポリマー；ゼラチン；セルロース；スターチ；それらのエステル及びエーテル；及びそれらの混合物である。
糖類は、本発明の製造方法を実施する上で特に好適であることがわかった。糖類は水に特によく溶解するからである。糖類のうち、ラクトース、スクロース、サッカロースが好ましく、ラクトースが特に好ましい。
乾燥ステップ（ｂ）は、通常、得られた混合物をノズルから微細に噴霧してプレ生成物として沈着させる、いわゆる噴霧乾燥にて行う。また、出発物質を均質に混合した後ガス気流中に導入して乾燥させる他の任意の方法を使用してもよい。噴霧乾燥の他に、例えば、流動床乾燥法（fluid-bed drying）、攪拌造粒法（rolling granulation）、及び乾燥又はフリーズドライ法を単独または組み合わせて行う。噴霧乾燥が特に好ましく；９０〜３００℃の温度勾配で通常行う。
ステップ（ａ）の水性混合物の乾燥生成物を得た後（これはまた、他の従来方法における溶媒の問題を有利に回避する）、当該噴霧乾燥プレ生成物を７００〜１０００℃で焼成する。かかる焼成は、炭素被膜の酸化等の好ましくない結果をもたらしうる焼成中の二次反応を抑制するために、好ましくは保護雰囲気下で行う。好適な保護ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス又はその混合ガスである。
本発明はまた、上述したように、本発明の製造方法によって得られるリチウムチタン酸化物であって、一次粒子及び該一次粒子からなる二次粒子が特に小さいＢＥＴ表面積及び小さい粒子サイズを有することを特徴とするリチウムチタン酸化物に関する。
本発明の課題はまた、本発明の炭素被覆リチウムチタン酸化物を含む電極により解決される。好ましくは、電極は負極である。特に、このような電極をリチウムイオン二次電池に使用すると、１Ｃ〜４Ｃで８５％超の容量比を有し、Ｃ／１０で少なくとも１６５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することがわかった。
以下、本発明を実施例及び図面を参照して詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．総論
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びアナターゼ型ＴｉＯ２を出発材料とした。市販のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（メルク社製）の場合、含水量はバッチ毎に異なるため、合成前に測定した。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水に溶解し、次いでアナターゼ型ＴｉＯ２及びラクトースを攪拌しながら添加して、ＬｉＯＨ／ＴｉＯ２／ラクトースの縣濁液を３０〜３５℃で調製した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びアナターゼ型ＴｉＯ２を出発材料とした。市販のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（メルク社製）の場合、含水量はバッチ毎に異なるため、合成前に測定した。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水に溶解し、次いでアナターゼ型ＴｉＯ２及びラクトースを攪拌しながら添加して、ＬｉＯＨ／ＴｉＯ２／ラクトースの縣濁液を３０〜３５℃で調製した。
（実施例１）
本発明のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２）の製造
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水４５Ｌに溶解し、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を添加した。ラクトースを様々な量で添加した。ラクトース量を更に変化させた。すなわち、３０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２）のバッチ、６０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２）のバッチ、及び９０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２）のバッチを使用して、本発明のチタン酸リチウム中の炭素量を変化させた。
本発明のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ１２）の製造
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水４５Ｌに溶解し、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を添加した。ラクトースを様々な量で添加した。ラクトース量を更に変化させた。すなわち、３０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２）のバッチ、６０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２）のバッチ、及び９０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２）のバッチを使用して、本発明のチタン酸リチウム中の炭素量を変化させた。
驚くべきことに、ラクトースは元の縣濁液の粘度を低下させる効果があり、その結果、ラクトース未添加の場合と比較して縣濁液の調製に水の使用を２５％減らせることがわかった。混合液を、開始温度約３００℃、終了温度１００℃の条件でスプレードライヤー（Nubilosa社製）を用いて噴霧乾燥したところ、初めに、数μｍサイズの多孔性球状凝集体が形成した。
次いで、窒素雰囲気下、８００℃で１時間焼成したところ、一次粒子（粒径：１μｍ未満）の凝集体からなる大型（粒径：１〜８０μｍ）の凝集体が得られた。
全炭素含有量が０．２ｗｔ％（６０ｇラクトース／ｋｇ（ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２））である本発明の炭素被覆チタン酸リチウムを図１に示す。また、噴霧乾燥により得られた炭素未被覆チタン酸リチウムを図５に示す。本発明の製造方法の出発材料における炭素含有化合物は、焼結インキュベーターとして作用し、明らかに小さい粒子が生じる。
（比較例）
実施例１の製造方法により、ラクトース未添加で炭素未被覆のチタン酸リチウムを製造した。
実施例１の製造方法により、ラクトース未添加で炭素未被覆のチタン酸リチウムを製造した。
焼成したチタン酸リチウムに対して、ラクトース溶液を３時間含浸させた後７５０℃で３時間加熱した（欧州特許出願公開第１７９６１９８Ａ２を参照）。生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。図１に示す本発明の生成物と比較して、本発明のような粒径１μｍ未満の一次粒子ではなく焼結により結合した大型の一次粒子からなる、明らかに粗い粒子が示されている。さらに、比較例の二次粒子はスミア（smeared）な被膜を有している。炭素含有量は、同様に、約０．２ｗｔ％であった。
本発明の材料、並びに、同じ方法で得た比較例の材料（すなわち、欧州特許出願公開第１７９６１９８Ａ２に準じて合成後に炭素被膜を行ったチタン酸リチウム）及び炭素未被覆チタン酸リチウムについて、充電／放電サイクルを行った。
各アノードの組成は、活物質８５％、ＳｕｐｅｒＰカーボンブラック１０％、及びＰＶＤＦ２１２５６バインダ５％とした。測定は、本発明の材料又は比較例の材料を半セルのアノードとして、金属リチウムと比較して行った。電極の活物質量は２．２ｍｇ／ｃｍ２であった。充放電サイクルにおける電位差範囲は１．０〜２．０Ｖであった。図２は、本発明の炭素被覆チタン酸リチウムの充放電カーブを示し、１Ｃ〜４Ｃ間の容量比は８７．５％である。充電中と放電中とで電流は同じである。
容量挙動が８２％である未被覆チタン酸リチウム（図６）と比較して明確な安定性が観察される。
同様に、４Ｃにおいて７５％の容量しか測定されない、ex-situで炭素被覆したチタン酸リチウム（図３）と比較して、本発明の材料は優れている。充電中と放電中とで電流は同じである。
この結果は、本発明のin-situ炭素被覆リチウムチタン酸化物は、容量比に関して、合成後に炭素被覆したチタン酸リチウム又は炭素未被覆チタン酸リチウムと比較して、利点が大きいことを示している。
Claims (8)
- 炭素で被覆されたリチウムチタン酸化物の一次粒子からなる直径１〜８０μｍの多孔性球形粒子凝集体を含み、ＢＥＴ表面積が１〜１０ｍ２／ｇである炭素含有リチウムチタン酸化物であって、リチウムイオン二次電池の活物質として使用される、炭素含有リチウムチタン酸化物。
- 一次粒子径は１μｍ未満である、請求項１に記載の炭素含有リチウムチタン酸化物。
- 炭素含有量は０．０５〜２ｗｔ％である、請求項２に記載の炭素含有リチウムチタン酸化物。
- 前記炭素含有量は０．０５〜０．５ｗｔ％である、請求項３に記載の炭素含有リチウムチタン酸化物。
- 前記リチウムチタン酸化物はＬｉ４Ｔｉ5Ｏ１２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素含有リチウムチタン酸化物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素含有リチウムチタン酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用の電極。
- 請求項６に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
- Ｃ／１０における充電／放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ超である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008050692.3 | 2008-10-07 | ||
| DE102008050692.3A DE102008050692B4 (de) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell |
| PCT/EP2009/007196 WO2010040516A1 (de) | 2008-10-07 | 2009-10-07 | Kohlenstoffbeschichteter lithiumtitan-spinell |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012020818A Division JP5657582B2 (ja) | 2008-10-07 | 2012-02-02 | 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012505137A JP2012505137A (ja) | 2012-03-01 |
| JP5671467B2 true JP5671467B2 (ja) | 2015-02-18 |
Family
ID=41665177
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011530412A Active JP5671467B2 (ja) | 2008-10-07 | 2009-10-07 | 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム |
| JP2012020818A Expired - Fee Related JP5657582B2 (ja) | 2008-10-07 | 2012-02-02 | 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012020818A Expired - Fee Related JP5657582B2 (ja) | 2008-10-07 | 2012-02-02 | 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム及びその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20110217593A1 (ja) |
| EP (1) | EP2349931B1 (ja) |
| JP (2) | JP5671467B2 (ja) |
| KR (1) | KR101358000B1 (ja) |
| CN (1) | CN102186775B (ja) |
| CA (1) | CA2738853A1 (ja) |
| DE (1) | DE102008050692B4 (ja) |
| TW (1) | TWI461366B (ja) |
| WO (1) | WO2010040516A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10439218B2 (en) | 2017-03-24 | 2019-10-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010006082A1 (de) | 2010-01-28 | 2011-08-18 | Süd-Chemie AG, 80333 | Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie |
| DE102010018041A1 (de) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Süd-Chemie AG | Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung |
| EP2586086B1 (en) | 2010-06-25 | 2017-03-08 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | An electrode material for a lithium-ion battery and a method of manufacturing the same |
| CN101944590B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 东莞新能源科技有限公司 | 碳包覆钛酸锂的制备方法 |
| DE102011016836A1 (de) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell |
| KR101400557B1 (ko) * | 2011-06-28 | 2014-05-27 | 공주대학교 산학협력단 | 리튬이온이차전지용 비정질 탄소 복합화 음극재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 비정질 탄소 복합화 음극재 |
| WO2013002483A2 (ko) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 공주대학교 산학협력단 | 리튬이온이차전지용 비정질 탄소 복합화 음극재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 비정질 탄소 복합화 음극재 |
| JP5916007B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2016-05-11 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体の製造方法 |
| CN103066265B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-03-04 | 中国科学院物理研究所 | 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用 |
| EP2595224A1 (en) | 2011-11-18 | 2013-05-22 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Doped lithium titanium spinel compound and electrode comprising the same |
| FR2983190B1 (fr) * | 2011-11-28 | 2014-04-11 | Renault Sa | Obtention d'un materiau a base de li4ti5o12 avec broyage en presence de carbone |
| US9048496B2 (en) * | 2012-03-07 | 2015-06-02 | A123 Systems Llc | Surface treatment of electrochemically active materials for rechargeable cells |
| KR101282593B1 (ko) * | 2012-05-08 | 2013-07-12 | 한국과학기술연구원 | 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자 |
| GB2510413A (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-06 | Leclanch Sa | Electrolyte composition for electrochemical cells |
| KR101479626B1 (ko) * | 2013-05-03 | 2015-01-06 | 삼화콘덴서공업주식회사 | Ｌｔｏ/탄소 복합체, ｌｔｏ/탄소 복합체 제조방법, ｌｔｏ/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터 |
| KR101486649B1 (ko) * | 2013-05-24 | 2015-01-29 | 세종대학교산학협력단 | 나트륨 이차전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 |
| BR112015030347A2 (pt) * | 2013-06-05 | 2017-07-25 | Johnson Matthey Plc | óxido compósito, processo para a preparação de um óxido compósito, uso de um óxido compósito, composição de titanato de lítio, uso de uma composição, e, bateria de íon de lítio secundária |
| WO2014200076A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 株式会社クラレ | 不定比チタン化合物・炭素複合体及びその製造方法、並びに負極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2016088193A1 (ja) | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 株式会社 東芝 | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| JP6490101B2 (ja) * | 2014-12-16 | 2019-03-27 | 大塚化学株式会社 | チタン酸リチウム粒子と炭素質物質の複合体の製造方法 |
| EP3034565A1 (de) * | 2014-12-16 | 2016-06-22 | Technische Hochschule Nuernberg Georg-Simon-Ohm | Titanhaltige, elektrisch leitfähige nanostrukturen |
| CN105845922B (zh) | 2015-01-30 | 2018-11-09 | 株式会社东芝 | 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组 |
| WO2016121947A1 (ja) | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 株式会社 東芝 | 組電池及び電池パック |
| CN104577074B (zh) * | 2015-02-03 | 2017-01-25 | 北京师范大学 | 一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法 |
| JP6067902B2 (ja) | 2015-03-13 | 2017-01-25 | 株式会社東芝 | 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車 |
| KR101693711B1 (ko) * | 2015-03-23 | 2017-01-06 | 한국과학기술연구원 | 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지 |
| KR101906511B1 (ko) * | 2016-12-27 | 2018-12-06 | 한국철도기술연구원 | 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법 |
| EP3651240A4 (en) * | 2017-07-07 | 2021-03-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC TOOL AND ELECTRONIC DEVICE |
| CN109244415A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-18 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法 |
| CN110627135B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-03-18 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种化学气相沉积包覆碳的方法及制备的包覆高电压三元材料 |
| CN112736233B (zh) * | 2021-01-14 | 2023-01-24 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3502118B2 (ja) | 1993-03-17 | 2004-03-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池およびその負極の製造法 |
| CA2270771A1 (fr) | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
| JP4768901B2 (ja) | 1999-06-03 | 2011-09-07 | チタン工業株式会社 | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
| CA2327370A1 (fr) * | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
| US7211350B2 (en) * | 2001-01-29 | 2007-05-01 | Rutgers University Foundation | Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell |
| DE10319464A1 (de) | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen |
| FR2865576B1 (fr) * | 2004-01-28 | 2006-04-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium |
| JP4797332B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-10-19 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、リチウム二次電池正極及びリチウム二次電池 |
| KR100766896B1 (ko) | 2005-11-29 | 2007-10-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 |
| US7968231B2 (en) * | 2005-12-23 | 2011-06-28 | U Chicago Argonne, Llc | Electrode materials and lithium battery systems |
| CA2569991A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-07 | Michel Gauthier | C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making |
| CN100491602C (zh) * | 2006-12-12 | 2009-05-27 | 成都理工大学 | 钛酸锂晶须的制备方法 |
| CN100530780C (zh) * | 2006-12-29 | 2009-08-19 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 复合钛酸锂电极材料及其制备方法 |
| JP2010086955A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-04-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 電池電極用複合材料 |
-
2008
- 2008-10-07 DE DE102008050692.3A patent/DE102008050692B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-09-28 TW TW098132663A patent/TWI461366B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-10-07 US US13/123,089 patent/US20110217593A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-07 CN CN200980139531.6A patent/CN102186775B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-07 WO PCT/EP2009/007196 patent/WO2010040516A1/de active Application Filing
- 2009-10-07 CA CA2738853A patent/CA2738853A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-07 KR KR1020117009922A patent/KR101358000B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-07 EP EP09737344.3A patent/EP2349931B1/de not_active Not-in-force
- 2009-10-07 JP JP2011530412A patent/JP5671467B2/ja active Active
-
2012
- 2012-02-02 JP JP2012020818A patent/JP5657582B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-02-28 US US14/193,923 patent/US9085491B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10439218B2 (en) | 2017-03-24 | 2019-10-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101358000B1 (ko) | 2014-02-04 |
| DE102008050692B4 (de) | 2014-04-03 |
| JP5657582B2 (ja) | 2015-01-21 |
| TWI461366B (zh) | 2014-11-21 |
| US20110217593A1 (en) | 2011-09-08 |
| JP2012121803A (ja) | 2012-06-28 |
| TW201024222A (en) | 2010-07-01 |
| WO2010040516A1 (de) | 2010-04-15 |
| US9085491B2 (en) | 2015-07-21 |
| US20140175687A1 (en) | 2014-06-26 |
| CA2738853A1 (en) | 2010-04-15 |
| CN102186775A (zh) | 2011-09-14 |
| JP2012505137A (ja) | 2012-03-01 |
| CN102186775B (zh) | 2015-11-25 |
| EP2349931B1 (de) | 2018-12-05 |
| KR20110069128A (ko) | 2011-06-22 |
| DE102008050692A1 (de) | 2010-04-08 |
| EP2349931A1 (de) | 2011-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5671467B2 (ja) | 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム | |
| JP6301900B2 (ja) | リチウム金属混合酸化物を含む複合材料およびその製造方法 | |
| KR101361589B1 (ko) | 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| EP2911223B1 (en) | Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same | |
| JP4794833B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP5450159B2 (ja) | 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP6517787B2 (ja) | リチウムチタンスピネルの調製方法及びその使用 | |
| JP6030708B1 (ja) | チタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法 | |
| JP6200529B2 (ja) | 二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP2017152217A (ja) | 二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP2013527576A (ja) | 低い炭素含有率を有する炭素リチウム遷移金属燐酸塩合成材料 | |
| JP2018160432A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体及びその製造方法 | |
| EP3799159B1 (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP2006012616A (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP6126191B1 (ja) | 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法 | |
| KR20220064316A (ko) | 나노구조화된 리튬 티타네이트 또는 리튬 알루미네이트 내에 캡슐화된 전이 금속 산화물 입자, 및 리튬 이온 배터리에서의 그의 용도 | |
| TWI460131B (zh) | 製造鋰鈦尖晶石的方法 | |
| EP3279146A1 (en) | Lithium-containing transition metal oxide and lithium ion secondary cell using same | |
| JP6270771B2 (ja) | ポリアニオン系化合物の合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111206 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111213 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111228 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120619 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120626 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120723 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120730 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120820 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120827 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120830 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121116 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20130122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130226 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130326 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130626 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130808 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130814 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20131018 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140821 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140826 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5671467 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |