CN104577074B - 一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法，方法包括：a)将锂源和钛源以Li:Ti＝0.84的摩尔比加入到预先制备的明胶溶液中，得到明胶混合液；向明胶混合液中加入硝酸水溶液调节pH值，并静置使其转为凝胶；b)将步骤a)制得的凝胶进行干燥，得到干凝胶；c)将所述干凝胶在惰性气体的保护下，200～400℃条件下，预烧结1～4h，然后再将预烧结产物在500～800℃条件下，恒温烧结4～20h，冷却，得到钛酸锂/碳复合材料。本技术方案可以将钛酸锂的制备和材料的复合同时完成，用该方法所制备的钛酸锂/碳复合材料，具有纯度高、粒径分布均匀的优点，可以使锂离子电池的电化学性能得到很大的提高。

Description

一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别涉及一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点，不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用，而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于负极材料性能的提高和成本的下降，因此，开发电化学性能优异的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。
现在,商品化的锂离子电池负极材料主要为石墨，由于嵌锂后炭电极的电极电位和金属锂接近(0.1V,Li/Li+)，过充可能使得碳负极表面析出金属锂而导致电池内部短路及电解液的分解。同时石墨具有层状结构，锂离子在嵌入过程中受方向性限制。在大电流充放电时，这种方向性限制了锂离子嵌入负极，进而影响其电化学性能。在众多锂离子电池材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)由于具有稳定的放电平台，和高锂离子嵌入脱出可逆性等优点被认为是目前极具发展潜力、安全的锂离子电池负极材料。
在现有技术中，制备钛酸锂/碳复合材料，一般是先制备钛酸锂，然后再将其与碳进行复合。反应步骤较多。而且，在现有技术中，钛酸锂的制备方法主要是高温固相法，这是国内外能够实现钛酸锂量产的主要方法，但是，其缺点是反应过程复杂、晶粒一致性较差，反应产物的形貌难以控制，因此，产品的批次稳定性不佳。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例公开了一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法。技术方案如下：
一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法，该方法包括：
a)将锂源和钛源以Li:Ti＝0.84的摩尔比加入到预先制备的明胶溶液中，得到明胶混合液；向明胶混合液中加入硝酸水溶液调节pH值，并静置使其转为凝胶；
b)将步骤a)制得的凝胶进行干燥，得到干凝胶；
c)将所述干凝胶在惰性气体的保护下，200～400℃条件下，预烧结1～4h，然后再将预烧结产物在500～800℃条件下，恒温烧结4～20h，冷却，得到所述钛酸锂/碳复合材料。
其中，所述明胶溶液的浓度为重量百分比1％～3％。
其中，所述锂源包括：氢氧化锂、氧化锂中的一种或其组合。
其中，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛中的一种或其组合。
其中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其组合。
其中，步骤c)中的升温速率为2～10℃/分钟。
其中，在所述预烧结后，在所述恒温烧结之前，将预烧结产物冷却后进行粉碎处理。
本发明实施例提供了一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法，可以将钛酸锂的制备和材料的复合同时完成，用该方法所制备的钛酸锂/碳复合材料，具有纯度高、粒径分布均匀的优点，用于锂离子电池中，可以使锂离子电池的电化学性能得到了很大的提高。并且与现有技术相比，这种方法成本低、无污染、制备工艺简单、可控性强、生产周期短、可重复性好，适用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的钛酸锂/碳复合材料的XRD表征图；
图2为利用实施例1制得的钛酸锂/碳复合材料作为电池正极时，在0.1C条件下，电池的首次充/放电曲线；
图3为利用实施例1制得的钛酸锂/碳复合材料作为电池正极时，在2C倍率下循环性能对比图；
图4为利用实施例2制得的钛酸锂/碳复合材料作为电池正极时，在0.1C条件下，电池的首次充/放电曲线。
具体实施方式
首先，对本发明所要用到的试剂进行说明。
本发明实施例中所采用的明胶没有特别的限制，市售可得。将明胶溶于水中，水优选为去离子水或蒸馏水，即可得到明胶水溶液。
本发明实施例中所采用的硝酸水溶液可以采用市售的各种浓度的硝酸，也可以将市售的硝酸溶于水中制得硝酸水溶液，水优选为去离子水或蒸馏水。需要说明的是，硝酸水溶液的浓度本发明在这里是不需要限定的。本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
在本发明的技术方案中，在将锂源和钛源加入到预先制备的明胶溶液中后，要加入硝酸水溶液调节该明胶混合液的pH值，使得其pH值达到预设的pH值阈值范围。这里所说的pH值阈值范围可以是保证锂源和钛源能够进行反应生成钛酸锂的pH值范围。由于明胶的种类不同，pH值阈值范围也会有所差异。因此，本发明在此不需列出所有种类的明胶所对应的pH值阈值范围，本领域技术人员可以根据所选择的明胶种类进行确定。
本发明实施例中所用的其它试剂均为市售可得，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，本发明在此不作赘述。
对于本实施例中所采用的实验设备，发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择合适的设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20.2g(0.84mol)氢氧化锂与80.0g(1mol)锐钛矿型二氧化钛混合均匀后，加入到3％(重量百分比)的明胶溶液，加入硝酸水溶液调节其pH到一定值。搅拌均匀，在室温下放置，明胶混合液转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，得到干凝胶，将干凝胶转入管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉的温度以5℃/min的升温速率升高到400℃后，将凝胶在400℃下预烧结1h，随炉冷却后粉碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，将管式炉的温度以5℃/min的升温速率升高到750℃后，在750℃下烧结8h，随炉冷却后即得钛酸锂/碳复合材料。
实施例2
将20.2g(0.84mol)氢氧化锂与80.0g(1mol)金红石型二氧化钛混合均匀后，加入到2％(重量百分比)的明胶溶液，加入硝酸水溶液调节其pH到一定值。搅拌均匀，在室温下放置，明胶混合液转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，得到干凝胶，将干凝胶转入管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉的温度以2℃/min的升温速率升高到200℃后，将凝胶在200℃下预烧结4h，随炉冷却后粉碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，将管式炉的温度以2℃/min的升温速率升高到500℃后，在500℃下烧结20h，随炉冷却后即得钛酸锂/碳复合材料。
实施例3
将20.2g(0.84mol)氢氧化锂与80.0g(1mol)锐钛矿型二氧化钛混合均匀后，加入到1％(重量百分比)的明胶溶液，加入硝酸水溶液调节其pH到一定值。搅拌均匀，在室温下放置，明胶混合液转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，得到干凝胶，将干凝胶转入管式炉中，在氮气气氛中，将管式炉的温度以10℃/min的升温速率升高到300℃后，将干凝胶在300℃下预烧结2.5h，随炉冷却后粉碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，将管式炉的温度以10℃/min的升温速率升高到650℃后，在650℃下烧结10h，随炉冷却后即得钛酸锂/碳复合材料。
表征与测试
XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)分析
采用荷兰PA Nalytical公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例1中制备的钛酸锂/碳复合材料进行XRD表征，XRD图如图1所示。
从图1中可以看出，实施例1中合成了结晶度较高且没有杂峰出现，说明产物为纯度较高的钛酸锂。
电化学性能测试
将实施例1制得的钛酸锂/碳复合材料、乙炔黑和粘合剂按质量比70:23:7混合，湿磨1h后，将混合后的粘稠物涂布于铜箔上，60℃真空干燥12h得到极片。将极片裁成直径为12mm的圆片作为正极，采用1mol/L六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)为电解液，在氩气保护下的手套箱中，锂片做负极组装为CR2025纽扣电池并进行电化学性能测试。测试结果分别如图2及图3所示。
图2为利用实施例1制得的钛酸锂/碳复合材料所制备的样品，在0.1C条件下的首次充/放电曲线。电压区间为1～2.5V。电极在1.55V左右显示了良好的放电平台，平台容量为总容量的90％以上，且充放电平台间的电位差很低。在此电流密度下，样品的首次放电容量高达207mAh/g，高于理论比容量。这可能是由于碳材料具有还原性，在高温下导致钛酸锂的氧缺失，部分四价钛被碳还原为三价，使其摩尔质量降低，因此显示出了较高的比容量。
图3为利用实施例1制得的钛酸锂/碳复合材料所制备的样品，在2C倍率下循环性能对比图(0.1C激活3个循环)。从图3可以看出，在2C放电倍率下的钛酸锂/碳复合材料的可逆比容量高达137mAh/g，100个循环的容量保持率高达96％。
图4为利用实施例2制得的钛酸锂/碳复合材料所制备的样品，在0.1C条件下的首次充/放电曲线。样品呈现了典型的尖晶石型钛酸锂的“L”型充放电曲线，在1.55V左右拥有长而平稳的充放电平台。样品的首次放电容量达到了164.7mAh/g接近理论值175mAh/g,首次效率达到了99.9％。
由于各实施例所制备的钛酸锂/碳复合材料其结构是一致的，所以从实施例1及实施例2的电化学性能测试可以预测出实施例3所制备的钛酸锂/碳复合材料也具备同样优异的电化学性能。
因此，可以确定本发明实施例所制备的钛酸锂/碳复合材料具有良好的电化学性能，用于锂离子电池中，电化学性能得到了很大的提高。
以上对本发明所提供的钛酸锂/碳复合材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种钛酸锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
a)将锂源和钛源以Li:Ti＝0.84的摩尔比加入到预先制备的明胶溶液中，得到明胶混合液；向明胶混合液中加入硝酸水溶液调节pH值，并静置使其转为凝胶；
b)将步骤a)制得的凝胶进行干燥，得到干凝胶；
c)将所述干凝胶在惰性气体的保护下，200～400℃条件下，预烧结1～4h，然后再将预烧结产物在500～800℃条件下，恒温烧结4～20h，冷却，得到所述钛酸锂/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述明胶溶液的浓度为重量百分比1％～3％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源包括：氢氧化锂、氧化锂中的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛中的一种或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中的升温速率为2～10℃/分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述预烧结后，在所述恒温烧结之前，将预烧结产物冷却后进行粉碎处理。
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