JP5659351B2 - 微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 - Google Patents
微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5659351B2 JP5659351B2 JP2012505454A JP2012505454A JP5659351B2 JP 5659351 B2 JP5659351 B2 JP 5659351B2 JP 2012505454 A JP2012505454 A JP 2012505454A JP 2012505454 A JP2012505454 A JP 2012505454A JP 5659351 B2 JP5659351 B2 JP 5659351B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mesh
- particle beam
- fine particles
- fine particle
- irradiated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 221
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 69
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 160
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 56
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 24
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 9
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 8
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 17
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 14
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 241000238634 Libellulidae Species 0.000 description 9
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150043088 DMA1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150090596 DMA2 gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 210000000621 bronchi Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 description 1
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 210000001331 nose Anatomy 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 210000003437 trachea Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
- G01N1/4077—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
- G01N1/2205—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling with filters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
- G01N1/2208—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling with impactors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
- G01N2001/222—Other features
- G01N2001/2223—Other features aerosol sampling devices
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N2015/0042—Investigating dispersion of solids
- G01N2015/0046—Investigating dispersion of solids in gas, e.g. smoke
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/24—Nuclear magnetic resonance, electron spin resonance or other spin effects or mass spectrometry
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
本発明は、例えば、空気中に浮遊する微粒子(エアロゾル)の化学組成別の質量濃度などを定量するのに適した微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置に関するものである。
近年、大気環境による健康への影響について、大気微粒子濃度についての新たな環境基準が設定されるなど、関心が高まっている。例えば、ディーゼル排気微粒子は、肺胞などの気道の奥に沈着するなどして健康に害を与える。微粒子の粒子の大きさは、健康リスクにとって重要なファクターであり、粒子の大きさが小さいほど、人の呼吸器である口、鼻、気管から気管支を経て、肺胞にまで達して健康に害を与える危険が大きくなる。そこで、空気力学径が２．５μｍ以下の粒子（ＰＭ２．５）の大気中濃度に基づく基準なども知られている。また、クリーンルーム、製造環境、医療環境など、より高度な大気環境の清浄性が要請される特殊環境にあっては、より感度の高い大気微粒子濃度の計測方法が求められる。
健康影響リスクの回避や、クリーンルーム、製造環境、医療環境などの特殊大気環境を利用した製品やサービスの質の劣化のリスク低減のためには、大気微粒子による汚染濃度の状況をモニターすることが重要であるが、更に進んで、大気微粒子の化学組成別の質量濃度の情報を得ることが、発生原因を特定して大気環境を改善する目的のために重要である。
従来、大気微粒子の化学組成を計測する方法として、フィルター捕集・オフライン化学分析法が広く用いられてきた。大気を吸引してフィルターに微粒子を捕集し、分析室等に移送した後に溶液抽出又は熱処理等を経て化学分析する手法である。しかしながら、この方法では、平均的な大気環境濃度レベルを分析するために概して数時間から数日の捕集時間が必要となる。揮発性の高い成分については捕集・移送の際に蒸発することがあり、また気相成分が捕集中に吸着し干渉となる場合もあるため、定量性に問題がある。また、オフライン分析であるため、 長期間にわたってデータを継続的に取得するには多大な労力を要する。
したがって、大気微粒子の化学組成や特性等をオンライン計測する方法の開発が望まれている。そのようなオンライン計測に応用可能性のある装置・方法としては、例えば、下記特許文献１に、粒子を高真空チェンバーに導入し、飛行する粒子にレーザーを照射して構成成分をイオン化してこれを質量分析する方法が記載されている。また、下記特許文献２、下記非特許文献１，２には、気体中の微粒子の粒子線を生成する粒子線生成器（エアロダイナミックレンズ）で生成した粒子線を高真空チェンバーに導入し、モリブデン箔を表面に配した銅基板やタングステンなどを熱したものに粒子を衝突させて加熱ガス化してこれをイオン化して質量分析する方法が記載されている。
HERBERT J. TOBIAS、ほか８名、「Chemical Analysis of Diesel Engine Nanoparticles Using a Nano-DMA/Thermal Desorption Particle Beam Mass Spectrometer」、2001年、ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, 35 (11), p.2233-2243
John T. Jayne、ほか７名、「Development of an Aerosol Mass Spectrometer for Size and Composition Analysis of Submicron Particles」、2000年、Aerosol Science and Technology, 33, p.49-70
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、飛行する粒子の構成成分をイオン化するために必要な強度のレーザーが照射される微粒子は全体のごく一部であることや、粒子の物性の違いがイオン化効率に大きく影響を与えてしまうことなどから、定性的な分析にしか適用できず定量的な分析には適用できなかった。また、上記特許文献２、非特許文献１，２に記載の方法では、真空に導入される微粒子の粒子線は毎秒数十から数百メートルの速度を持ち、例えば、一部無機塩、煤、一部有機物等から成る微粒子が加熱ガス化のために配された基板等に衝突すると、その大部分又は全てが跳ね返ってしまって加熱ガス化することができないことなどから、そのような微粒子に対しては定性的な分析にしか適用できず定量的な分析には適用できなかった。
したがって、本発明の目的は、大気微粒子の化学組成別の質量濃度をオンラインで定量的に分析することができる、微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、メッシュ状の構造体を有する捕捉体を用いることで、粒子線生成器（エアロダイナミックレンズ）で生成した大気微粒子の粒子線からその微粒子を、比較的狭い空間領域に効率よく濃縮し、捕捉することができ、更に、捕捉された微粒子にエネルギー線を照射して、分析に供される脱離成分を効率よく生じせしめて、これを分析部分に導入することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の微粒子組成分析方法は、気体試料中の微粒子の粒子線を収束させ、余剰の気相成分を除去して前記粒子線中の微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体を有する捕捉体の狭い領域に照射して該微粒子を捕捉させた後、前記狭い領域にエネルギー線を集中照射して前記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめ、前記脱離成分を分析することを特徴とする。
本発明の微粒子組成分析方法によれば、気体試料中の微粒子の粒子線を収束させ、更に余剰の気相成分を除去してメッシュ状の構造体を有する捕捉体に気体試料中の微粒子の粒子線を照射してその微粒子を捕捉するので、大気微粒子を、比較的狭い空間領域に効率よく濃縮し、捕捉することができる。そして、捕捉体にエネルギー線を照射して捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめるので、捕捉された大気微粒子にエネルギーを集中させることができ、短時間に高濃度の脱離成分を生じせしめてこれを分析することができる。これにより、大気微粒子の化学組成別の質量濃度をオンラインで定量的に分析することができる。その一方で、捕捉体にエネルギー線を照射すると、捕捉体に捕捉された大気微粒子は短時間に脱離して、捕捉体は次の微粒子を捕捉できる状態となるので、平均的な大気環境濃度レベルに対しても高い時間分解能（数分〜１時間）でオンライン計測が可能である。
更に、前記微粒子を構成する成分のエネルギー吸収特性に応じて前記エネルギー線を選択、制御することによって、種々多様な化学組成の微粒子に対応することが可能である。
更に、前記微粒子を捕捉体に捕捉するときに、前記捕捉体の温度を、前記捕捉体に捕捉された微粒子の揮発性の高い成分の蒸発が低減される温度に制御することにより、揮発性の高い成分を捕捉・分析することができる。
更に、触媒体を用いて前記脱離成分を他の物質に変換し、変換された前記物質を分析することにより、例えば、有機物から加熱脱離する複数種の炭素化合物を全て酸化して二酸化炭素に変換し、その有機物を集約的かつ効率的に検出することができる。
本発明の微粒子組成分析方法においては、前記メッシュ状の構造体は、触媒作用を有する貴金属で構成されたものであることが好ましい。これによれば、前記捕捉体が、大気微粒子を効率よく捕捉する捕捉作用を有するとともに、前記脱離成分を分析に供する形態に変換する触媒作用も合わせ有する。
本発明の微粒子組成分析方法においては、前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率の第１のメッシュ状の構造体を配し、該第１のメッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、前記第１のメッシュ状の構造体よりも空隙率の小さい第２のメッシュ状の構造体を配して構成されたものであることが好ましい。これによれば、一度メッシュ状の構造体の内部に入り込んだ微粒子を、前記第１のメッシュ状の構造体で捕捉することができ、前記第１のメッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子を前記第２のメッシュ状の構造体で捕捉することができ、更に前記第１のメッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子であって前記第２のメッシュ状の構造体によって跳ね返された微粒子を前記第１のメッシュ状の構造体で捕捉することができる。よって、微粒子を外部に取り逃がすことを防ぎ、大気微粒子を効率よく捕捉することができる。
本発明の微粒子組成分析方法においては、前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率のメッシュ状の構造体が配され、該メッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、空隙を有さない板体が配されたものであることが好ましい。これによれば、一度メッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子であって、前記板体によって跳ね返された微粒子を前記メッシュ状の構造体で捕捉することができる。よって、微粒子を外部に取り逃がすことを防ぎ、大気微粒子を効率よく捕捉することができる。
一方、本発明の微粒子組成分析装置は、
チェンバー内が減圧され、チェンバー内に所定の気流が生成される減圧チェンバーと、
一端が前記チェンバー外に配され、他端が前記チェンバー内に配され、前記減圧チェンバーの減圧により外気を取り込み前記外気中の微粒子の粒子線を前記チェンバー内に照射するように構成された粒子線生成器と、
前記チェンバー内の前記粒子線が照射される位置に配され、前記粒子線中の微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体を有する捕捉体と、
前記捕捉体にエネルギー線を照射して、前記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生成するためのエネルギー線供給器と、
前記粒子線の入射口および前記エネルギー線が入射する光学窓が設けられ、前記捕捉体が内部に配置されて、前記入射口から余剰の気相成分が除去された前記粒子線を前記捕捉体に照射させるように配された捕捉体保持容器と、
前記捕捉体保持容器に接続された導管と、
前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分が前記導管を介して供給され、前記脱離成分を分析するための分析器と、
を備えたことを特徴とする。
チェンバー内が減圧され、チェンバー内に所定の気流が生成される減圧チェンバーと、
一端が前記チェンバー外に配され、他端が前記チェンバー内に配され、前記減圧チェンバーの減圧により外気を取り込み前記外気中の微粒子の粒子線を前記チェンバー内に照射するように構成された粒子線生成器と、
前記チェンバー内の前記粒子線が照射される位置に配され、前記粒子線中の微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体を有する捕捉体と、
前記捕捉体にエネルギー線を照射して、前記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生成するためのエネルギー線供給器と、
前記粒子線の入射口および前記エネルギー線が入射する光学窓が設けられ、前記捕捉体が内部に配置されて、前記入射口から余剰の気相成分が除去された前記粒子線を前記捕捉体に照射させるように配された捕捉体保持容器と、
前記捕捉体保持容器に接続された導管と、
前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分が前記導管を介して供給され、前記脱離成分を分析するための分析器と、
を備えたことを特徴とする。
本発明の微粒子組成分析装置によれば、前記粒子線生成器により、気体中の微粒子がビーム状に濃縮した粒子線を形成し、余剰の気相成分を除去して前記捕捉体保持容器内のメッシュ状の構造体を有する前記捕捉体に照射して保持させる。したがって、大気微粒子を、比較的狭い空間領域に効率よく濃縮し、捕捉することができる。そして、前記エネルギー線供給器により、捕捉体にエネルギー線を照射して捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめるので、捕捉された大気微粒子にエネルギーを集中させることができ、短時間に高濃度の脱離成分を生じせしめることができる。そして、生じた脱離成分を、前記捕捉体保持容器により拡散するのを防ぎつつ前記導管により前記分析器に効率よく誘導して、これを分析することができる。これにより、大気微粒子の化学組成別の質量濃度をオンラインで定量的に分析することができる。その一方で、捕捉体にエネルギー線を照射すると、捕捉体に捕捉された大気微粒子は短時間に脱離して、捕捉体は次の微粒子を捕捉できる状態となるので、平均的な大気環境濃度レベルに対しても高い時間分解能（数分〜１時間）でオンライン計測が可能である。
更に、前記減圧チェンバーに、前記粒子線生成器が配された第１空間と前記捕捉体保持容器が配された第２空間とを隔てる第１隔壁を設け、前記第１隔壁には前記粒子線の通過口を設け、前記粒子線の通過口と前記捕捉体保持容器の前記粒子線入射口とをそれぞれスキマー構成とし、前記第２空間の気圧が前記第１空間の気圧よりも低圧となるように前記第１、第２空間を減圧することにより、粒子線を第１空間から第２空間に効率的に導入しつつ、第１空間と第２空間に圧力差を設け、第１空間の減圧状態を保つうえで、余剰の空気を取り除くことができる。更に、捕捉体保持容器には、余剰の気相成分を除去して粒子線を入射させることができる。
更に、捕捉体に温度制御手段を設け、前記微粒子を捕捉体に捕捉するときに、捕捉体の温度を、捕捉体に捕捉された微粒子の揮発性の高い成分の蒸発が低減される温度に制御することにより、揮発性の高い成分を捕捉・分析することができる。
更に、前記導管の空間内部に、前記脱離成分を他の物質に変換する触媒体を設けることにより、脱離成分が分析器に誘導される一連の過程で脱離成分を他の物質に変換し、変換された物質を分析することができ、例えば、有機物から加熱脱離する複数種の炭素化合物を全て酸化して二酸化炭素に変換し、その有機物を集約的かつ効率的に検出することができる。
更に、前記減圧チェンバーに、前記捕捉体保持容器が配置された第２空間と前記分析器が配置された第３空間とを隔てる第２隔壁を設け、前記第３空間の気圧が前記第２空間の気圧よりも低圧となるように第２、第３空間を減圧するとともに、前記第２隔壁に前記導管を貫通させ、前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分を前記分析器に誘導することにより、第２空間側から第３空間側へと緩やかな気流を生じさせ、エネルギー線の照射により生じせしめた脱離成分を効率的に分析器に誘導することができる。
更に、前記導管に流路制御機構を設け、前記分析器による前記脱離成分の分析時に、前記流路制御機構により前記導管の流路空間を遮蔽し又は絞り、前記第３空間を真空に減圧することにより、分析部は真空でなければならない質量分析を行うことができる。また、揮発性の高い物質などを分析する際に捕捉部分を大気圧にし、分析部分を真空にすることもできる。
更に、前記導管を複数に分岐することにより、前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分を、複数の前記分析器に誘導することができる。
本発明の微粒子組成分析装置においては、前記メッシュ状の構造体は、触媒作用を有する貴金属で構成されたものであることが好ましい。これによれば、前記捕捉体が、大気微粒子を効率よく捕捉する捕捉作用を有するとともに、前記脱離成分を分析に供する形態に変換する触媒作用も合わせ有する。
本発明の微粒子組成分析装置においては、前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率の第１のメッシュ状の構造体を配し、該第１のメッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、前記第１のメッシュ状の構造体よりも空隙率の小さい第２のメッシュ状の構造体を配して構成されたものであることが好ましい。これによれば、一度メッシュ状の構造体の内部に入り込んだ微粒子を、前記第１のメッシュ状の構造体で捕捉することができ、前記第１のメッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子を前記第２のメッシュ状の構造体で捕捉することができ、更に前記第１のメッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子であって前記第２のメッシュ状の構造体によって跳ね返された微粒子を前記第１のメッシュ状の構造体で捕捉することができる。よって、微粒子を外部に取り逃がすことを防ぎ、大気微粒子を効率よく捕捉することができる。
本発明の微粒子組成分析装置においては、前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率のメッシュ状の構造体が配され、該メッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、空隙を有さない板体が配されたものであることが好ましい。これによれば、一度メッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子であって、前記板体によって跳ね返された微粒子を前記メッシュ状の構造体で捕捉することができる。よって、微粒子を外部に取り逃がすことを防ぎ、大気微粒子を効率よく捕捉することができる。
本発明の微粒子組成分析方法によれば、気体試料中の微粒子の粒子線を収束させ、更に余剰の気相成分を除去してメッシュ状の構造体を有する捕捉体に気体試料中の微粒子の粒子線を照射してその微粒子を捕捉するので、大気微粒子を、比較的狭い空間領域に効率よく濃縮し、捕捉することができる。そして、捕捉体にエネルギー線を照射して捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめるので、捕捉された大気微粒子にエネルギーを集中させることができ、短時間に高濃度の脱離成分を生じせしめてこれを分析することができる。これにより、大気微粒子の化学組成別の質量濃度をオンラインで定量的に分析することができる。また、その一方で、捕捉体にエネルギー線を照射すると、捕捉体に捕捉された大気微粒子は短時間に脱離して、捕捉体は次の微粒子を捕捉できる状態となるので、平均的な大気環境濃度レベルに対しても高い時間分解能（数分〜１時間）でオンライン計測が可能である。
本発明の微粒子組成分析装置によれば、前記粒子線生成器により、気体中の微粒子がビーム状に濃縮した粒子線を形成し、余剰の気相成分を除去して前記捕捉体保持容器内のメッシュ状の構造体を有する前記捕捉体に照射して保持させる。したがって、大気微粒子を、比較的狭い空間領域に効率よく濃縮し、捕捉することができる。そして、前記エネルギー線供給器により、捕捉体にエネルギー線を照射して捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめるので、捕捉された大気微粒子にエネルギーを集中させることができ、短時間に高濃度の脱離成分を生じせしめることができる。そして、生じた脱離成分を、前記捕捉体保持容器により拡散するのを防ぎつつ前記導管により前記分析器に効率よく誘導して、これを分析することができる。これにより、大気微粒子の化学組成別の質量濃度をオンラインで定量的に分析することができる。また、その一方で、捕捉体にエネルギー線を照射すると、捕捉体に捕捉された大気微粒子は短時間に脱離して、捕捉体は次の微粒子を捕捉できる状態となるので、平均的な大気環境濃度レベルに対しても高い時間分解能（数分〜１時間）でオンライン計測が可能である。
図１には、本発明の微粒子組成分析方法の概念図を示す。
図１に示すように、本発明の微粒子組成分析方法においては、粒子線生成部分で気体試料中の微粒子の粒子線を収束し、その粒子線を、余剰の気相成分を除去しつつ、メッシュ状の構造体を有する粒子捕捉部分の狭い領域に照射し、その微粒子を粒子捕捉部分に捕捉する。ここで、「狭い領域」とは、後述のエネルギー線を照射したときに、捕捉された微粒子にエネルギーを効率よく付与できる程度に狭い領域をいう。好ましくは、微粒子が入射する捕捉体の被照射面により形成される粒子線の断面円状の投影像の直径にして１ｍｍ〜３ｍｍ程度の領域をいう。
また、エネルギー線供給部分で生成したエネルギー線をメッシュ状の構造体を有する粒子捕捉部分に向けて集中照射し、そのエネルギー線のエネルギーによって、粒子捕捉部分に捕捉した微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめる。ここで、「集中照射」とは、エネルギー線を照射したときに、そのエネルギーを捕捉された微粒子に効率よく付与できる程度に集中して照射することをいう。好ましくは、エネルギー線が入射する捕捉体の被照射面により形成されるエネルギー線の断面円状の投影像の直径にして０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度のエネルギー線を照射することをいう。このとき、上記微粒子が捕捉された狭い領域をスキャンするようにエネルギー線を照射することもできる。
また、粒子捕捉部分に捕捉した微粒子を気化、昇華又は反応させて生じせしめた脱離成分を組成分析部分に誘導し、その脱離成分を組成分析部分で分析する。ここで、「脱離成分」とは、捕捉体から脱離して、組成分析部分に移動できる状態になった成分をいう。具体的には、微粒子の構成成分の酸化によって生じるＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＳＯ２などである。
本発明の微粒子組成分析方法においては、微粒子を構成する成分のエネルギー吸収特性に応じて上記エネルギー線を選択、制御してもよい。具体的には、微粒子を構成する成分が硫酸塩、硝酸塩、有機物などであるときは、赤外レーザーを照射し、微粒子を構成する成分が、すす、金属などであるときは、可視又は赤外レーザーを照射する。これにより種々多様な化学組成の微粒子に対応することが可能である。
本発明において、気体試料中の微粒子の粒子線とは、固体又は液体で構成された微粒子の空力学的特性を利用して、微粒子が浮遊した気体試料（エアロゾル）から、各微粒子が気体試料中で同じような飛行・移動特性を持つようにビーム状に離隔濃縮されてなる微粒子の粒子線である。このような粒子線は、エアロダイナミックレンズのような、オリフィス、ノズル又はそれらの組み合わせ等の機構を具備した粒子線生成器を用いて、例えば、その粒子線生成器の一端を減圧チェンバー外に配し、その他端を減圧チェンバー内に配して、減圧チェンバーの減圧により外気を取り込むことにより生成することが可能である。
図２には、エアロダイナミックレンズの機構の模式図を示す。このエアロダイナミックレンズ１は、チューブ状のハウジング２０の内部に数段のオリフィス２１ａ〜ｄを連ねた構造をしており、その一端の側面には、気体試料が流入する試料入口２２が設けられ、その他端の側面には、生成した微粒子の粒子線を排出する試料出口２３が設けられている。この図では、試料入口２２は外気に配され、試料出口２３は減圧雰囲気に配された状態となっている。その圧力差によって、外気側から試料入口２２を通って気体試料が流入し、エアロダイナミックレンズを気体試料が通り抜けるときには、その媒質である気体は拡散しながら移動するので、オリフィス２１により直線的な移動が妨げられるのに対して、固体又は液体で構成された微粒子は、気体分子に比べて直進性が高いので、初段のオリフィス２１ａを通過した微粒子の移動が、２段目以降のオリフィス２１ｂ〜ｄにより大きく妨げられることなく、各微粒子がビーム状に収束しつつ、試料出口２３を通って減圧雰囲気側に微粒子の粒子線を排出することができる。なお、このエアロダイナミックレンズ１では、試料出口２３にはノズル２４が設けられ生成した微粒子の粒子線を、より収束し加速させるようになっている。
このようなビーム状の粒子線を生成することができる微粒子の大きさはエアロダイナミックレンズの構造や圧力に依存し、通常、空気力学径が３μｍ程度以下の微粒子であるが、本願発明の微粒子組成分析方法の適用される範囲は、必ずしもこれらの微粒子の大きさに制限されるわけではない。また、気体試料中の微粒子の粒子線の生成方法も、エアロダイナミックレンズによる方法に制限されるわけではない。
本発明において、メッシュ状の構造体を有する捕捉体とは、上記粒子線中の微粒子を捕捉するための捕捉体である。図３（Ａ）には、本発明で用いられる捕捉体のメッシュ状の構造体の一例を表した模式図を示す。図３（Ａ）に示すように、このメッシュ状の構造体４０は、構造のうえで、複数のメッシュ層４０ａ〜ｄを複数積層して全体としてメッシュ状の構造体となっているものと、みなすことができる。そして、上記微粒子の粒子線を捕捉体に照射すると、個々の微粒子は、固有の確率で、メッシュ層の空隙を通ってある深さまで通過し（図中手前側から微粒子の粒子線２を照射するものとする。）、その深さに位置するメッシュ層に衝突して一部は捕捉され他は減速されながら跳ね返る。跳ね返った粒子は手前側に位置するメッシュ層に更に衝突し、一部が捕捉され他は減速されながら跳ね返る。その後同様の作用を繰り返しながら、跳ね返った粒子はやがては速度を失い、上記捕捉体に捕捉される。
図３（Ｂ）には、図３（Ａ）のメッシュ状の構造体において、微粒子の粒子線が照射される反対面側に、そのメッシュ状の構造体に連なるように空隙を有さない板体４３が配されている態様のメッシュ状の構造体４５を示す。この態様によれば、一度メッシュ状の構造体を通り抜けた微粒子であって、板体によって跳ね返された微粒子を前記メッシュ状の構造体で捕捉することができる。
上記メッシュ状の構造体の材質としては、微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめるエネルギー線を繰り返し照射しても、その構造に実質的に変化しないものであることが好ましい。これにより、複数回の使用に耐え、一定時間をかけて採集、集積した微粒子について分析を行なった後、更に、次の一定時間をかけて採集、集積した微粒子について分析を行なうことが可能となり、これを連続的に行なうことも可能となる。そのような材質としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの合金などが挙げられる。なお、これら材質は、上記メッシュ状の構造体を成形するための骨格、骨組み、枠組みなどに用いられた部材の表面への薄膜形成等により、上記メッシュ状の構造体の表面に配するようにしてもよい。
このようなメッシュ状の構造体としては、金属、合金、又はその化合物の繊維よりなる不織布で構成されているものを利用することができる。例えば、市販の白金不織布「白金シート」（田中貴金属社製、平均空隙率：約２４％、厚さ０．１ｍｍ程度）などを用いることができる。
また、メッシュ状の構造体は、微細加工によって形成したメッシュ状のシートを複数積層して形成された微細加工成形体で構成されているものを利用してもよい。そのような微細加工成形体は、例えば、シリコン、金属等の微細加工によって得ることができる。
図４〜６には、微細加工成形体で構成された捕捉体のメッシュ状の構造体の一例を示す。このメッシュ状の構造体は、ＳＯＩ基板をフォトエッチングにより加工したメッシュ構造基板を、複数枚貼り合わせることにより積層して形成されている。
図４（Ａ）には、メッシュ構造基板１００を上部側から見た斜視図を示す。また、図４（Ｂ）には、メッシュ構造基板１００を下部側から見た斜視図を示す。メッシュ構造基板１００は、格子状の開口部を形成するメッシュ１０１と、そのメッシュの外周を支持する支持枠体１０２とで構成されている。その大きさは、典型的には、縦横５〜８ｍｍ四方程度であり、そのメッシュ１０１の領域がφ３〜８ｍｍ程度であり、支持枠体１０２の厚みが１００〜３００μｍ程度である。
図５（Ａ）には、メッシュの部分の拡大図を示す。図５（Ａ）に示すように、メッシュには微細加工により格子状の開口部が形成されている。その格子サイズは、典型的には、枠幅１〜１０μｍ程度、孔開き１０〜１００μｍ程度である。
図５（Ｂ）には、図４（Ａ）に図示したＡ−Ａ’線におけるメッシュ構造基板１００の断面図を示す。図４（Ｂ）と併せて示されるように、メッシュ１０１の下部には、微細加工により、メッシュ１０１とメッシュの外周を支持する支持枠体１０２とで囲まれた、円柱状に空洞化された空間が形成されている。ここで、メッシュ１０１の厚さは典型的には１０〜１００μｍ程度、支持枠体１０２の厚みは前述したように１００〜３００μｍ程度である。
図６には微細加工成形体２００を示す。このような微細加工成形体２００は、例えば、上記メッシュ１０１のシリコン材質の部分に予め白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの合金などの薄膜形成等を施し、上記支持枠体１０２のシリコン材質の部分を貼り合わせることにより得ることができる。図６ではメッシュ構造基板１００の複数枚（１００ａ〜１００ｅの５枚）を貼り合わせて形成されている。貼り合わせる方法としては、例えば、低融点ガラスを３００℃〜５００℃で加熱溶解させこれを介して接着することができる。また、ガラス基板を利用した陽極接合による貼り合わせでもよい。また、メッシュ構造基板１００の上記支持枠体１０２のシリコン材質の部分に白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの合金などの薄膜形成等を施して、その薄膜層を介して接合してもよい。更に、メッシュ構造基板１００の材質が金属の場合には、他の接着用の材料を介さずに直接接合してもよい。あるいは、その構造が許す場合には単に重ねるだけでもよい。
上記メッシュ構造基板１００を１層で、又は典型的には２〜１０層、好ましくは３〜６層を貼り合わせて積層して微細加工成形体２００を形成すると、そのメッシュ状の構造体の空隙率が８０〜９９％程度のものを得ることができる。なお、ここでの微細加工成形体２００で構成されるメッシュ状の構造体は、そのメッシュの部分が、その下部に形成された円柱状に空洞化された空間を介して複数層に積層した構造により構成されている。したがってその空隙率は、そのメッシュの部分が微粒子が入射する方向から見て奥行きに達するまでに占める体積当たりの空隙率をいい、円柱状空洞及び支持枠体を含めない空隙率である。
微細加工成形体２００のメッシュの孔開きパターンは、典型的には四角形状の格子パターンであるが、形状やピッチに特に制限はなく、円形、楕円形、多角形などの形状を採用してもよく、複数の形状の組み合わせを採用してもよい。ハニカム構造なども挙げられる。また、形状やピッチやそれらの位相は、積層する層ごとにずらしたり、異なるものにしたりしてもよい。
本発明においては、上記メッシュ状の構造体は、上記粒子線が照射される正面側に所定空隙率の第１のメッシュ状の構造体を配し、前記粒子線が照射される反対面側に、第１のメッシュ状の構造体よりも空隙率の小さい第２のメッシュ状の構造体を配して構成されたものであることが好ましい。
図７には、そのように構成された他のメッシュ状の構造体の一例を示す。図７（Ａ）は粒子線照射方向からの模式図であり、図７（Ｂ）は捕捉体の断面方向からの模式図である。
このメッシュ状の構造体４０は、粒子線が照射される正面側に比較的空隙率の大きい第１のメッシュ状の構造体４１が配されている。また、粒子線が照射される反対面側に、第１のメッシュ状の構造体よりも空隙率の小さい第２のメッシュ状の構造体４２が配されている。第１のメッシュ状の構造体４１としては、前述の微細加工成形により得られ、その大きさは縦横３〜８ｍｍ四方程度、格子サイズが枠幅１〜１０μｍ程度、孔開き１０〜１００μｍ程度、格子の厚み１０〜１００μｍ程度、スペーサー厚み１００〜３００μｍ程度、層の数１〜１０層程度の微細加工成形体で構成されたものを用いることができる。このような微細加工成形体は、上述のとおりそのメッシュ状の構造体の空隙率が８０〜９９％程度となっている。また、第２のメッシュ状の構造体４２としては、前述の白金不織布「白金シート」（田中貴金属社製、平均空隙率：約２４％、厚さ０．１ｍｍ程度）などを用いることができる。
この態様によれば、第１のメッシュ状の構造体４１の空隙率が比較的大きくとられているので、上記粒子線中の微粒子が捕捉体の表面で跳ね返る確率が小さく、第１のメッシュ状の構造体４１の内部や第２のメッシュ状の構造体４２に到達し易くなっている。そして、微粒子は第１又は第２のメッシュ状の構造体で捕捉されるか、あるいは、第２のメッシュ状の構造体４２から跳ね返ったとしても、第１のメッシュ状の構造体４１を構成するいずれかの格子層（図７（Ｂ）では、４１ａ、４１ｂ、又は４１ｃ）に衝突して速度が弱められ捕捉されるので、メッシュ状の構造体４０の空隙中に微粒子を確実に捕捉することができる。
本発明の別の態様においては、上記メッシュ状の構造体は、上記粒子線が照射される正面側に所定空隙率のメッシュ状の構造体が配され、そのメッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、空隙を有さない板体が配されたものであることが好ましい。
図８には、そのように構成されたメッシュ状の構造体の一例を示す。図８（Ａ）は粒子線照射方向からの模式図であり、図８（Ｂ）は捕捉体の断面方向からの模式図である。
このメッシュ状の構造体４５には、粒子線が照射される正面側に、図７に説明した比較的空隙率の大きい第１のメッシュ状の構造体４１が配されている。また、粒子線が照射される反対面側に、図７に説明した第２のメッシュ状の構造体４２のかわりに空隙を有さない板体４３が配されている。その板体４３としては、微粒子を反射する材質のものであればよく、具体的には、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの合金等を用いることができる。また、その表面が、微粒子の乱反射を引き起こす凹凸を有するものであることが好ましい。
この態様によれば、第１のメッシュ状の構造体４１の空隙率が比較的大きくとられているので、上記粒子線中の微粒子が捕捉体の表面で跳ね返る確率が小さく、第１のメッシュ状の構造体４１の内部や板体４３に到達し易くなっている。そして、微粒子は第１のメッシュ状の構造体で捕捉されるか、あるいは、板体４３で跳ね返えされて、第１のメッシュ状の構造体４１を構成するいずれかの格子層（図８（Ｂ）で、４１ａ、４１ｂ、又は４１ｃ）に衝突して速度が弱められ捕捉されるので、第１のメッシュ状の構造体４１及び板体４３により形成された空隙中に微粒子を確実に捕捉することができる。
上記捕捉体の別の態様としては、微粒子の粒子線から微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体であって、粒子線の照射面側に配置された第１メッシュ状構造体と、粒子線の照射面に対して背面側に配置された第２メッシュ状構造体又は空隙を有さない板体とを有し、その第１メッシュ状構造体は、所定空隙率のメッシュ状の構造体からなり、その第２メッシュ状構造体は、第１メッシュ状構造体よりも空隙率の小さいメッシュ状の構造体からなるものであるメッシュ状の構造体、を具備するものであってもよい。
この場合、上記第１メッシュ状構造体と上記第２メッシュ状構造体とは粒子線の照射面側から背面側にむけて徐々に、又は段階的に、又は空洞を挟んだ層状に空隙率が小さくなるように形成された一体のメッシュ状構造体で構成されていてもよい。更に、上記第１メッシュ状構造体と上記第２メッシュ状構造体とは、それぞれが徐々に、又は段階的に、又は空洞を挟んだ層状に空隙率が変化するように形成されたメッシュ状構造体で構成されていてもよい。
また、上記第１メッシュ状構造体は、空隙率が８０〜９９％程度であることが好ましい。
また、上記第１メッシュ状構造体は、格子状の開口部を有するメッシュと、そのメッシュの外周を支持する支持枠体とで形成されたメッシュ構造基板を、複数枚積層して構成されていることが好ましい。メッシュ構造基板の層の数は、典型的には２〜１０層であり、３〜６層であることが好ましい。なお、積層間隔部分の空洞や支持枠体の体積は空隙率に含めないものとする。
この場合、各メッシュ基板単体に関しては、粒子線が照射される側から見た所定の第一方向に対し（例えば基板が平らな場合は基板に垂直な方向）、その第一方向に直交する面にメッシュを投影したときの面積空隙率が８０〜９９％程度であることが好ましい。さらに、第一方向から所定角度離れた第二方向に対し（例えば４５度程度）、第二方向に直交する面にメッシュを投影したときの面積空隙率が上記より小さくなることが好ましい。これを実現するためには、上記格子状の開口部を有するメッシュの格子枠は、例えばその格子枠の平面方向から見た線幅は、１〜１０μｍであり、その格子枠の側面方向から見た高さは１０〜１００μｍであり、その格子枠による孔径幅は１０〜１００μｍであるようにすることが好ましい。さらに、上記第１メッシュ状構造体における上記メッシュの積層間隔は１００〜３００μｍであるようにすることが好ましい。
このように構成することで、上記第１メッシュ状構造体では、粒子線が照射される側から見た面積空隙率が比較的大きくとられているので、微粒子が捕捉体の表面で跳ね返る確率が小さく、微粒子がメッシュ状構造体の内部にまで到達しやすい。そして、いったん内部に入り込んだ微粒子が跳ね返るときには角度をもって跳ね返るので、その微粒子が上記格子枠の側面の部分で捕捉されるか、または更に跳ね返って他の部分に衝突して速度が弱められて捕捉される。これにより微粒子を外部に取り逃がすことを防ぎ、大気微粒子を効率よく捕捉することができる。
さらに、上記メッシュ構造基板が複数枚積層して構成された上記メッシュ状構造体の空隙率や積層間隔が比較的大きくとられているので、微粒子の脱離成分を生じせるために照射するエネルギー線も、内部にまで到達しやすく、エネルギー線のエネルギーを、微粒子が捕捉されたメッシュ状の構造体の全体に効率よくいきわたらせることができる。例えばエネルギー線がレーザー光の場合、枠体における反射や回折等を利用するか、あるいは照射方向をスキャンするなどすることにより、効率よくいきわたらせることができる。
本発明においては、上記微粒子の粒子線が照射されているときに、上記捕捉体の温度を、上記捕捉体に捕捉された微粒子の揮発性の高い成分の蒸発が低減される温度に制御することもできる。温度制御は、捕捉体に接し支持する捕捉体支持部（後述）を熱伝導性のある銅等の材質で構成し、これに熱電対温度計や、ペルチエ冷却素子を埋め込むことにより行うことができる。これにより、揮発性の高い成分を捕捉・分析することができる。
例えば、揮発性の高い硝酸塩や一部有機物（炭化水素など）を被測定対象とする場合、捕捉体の温度を−２０〜０℃の範囲に冷却することにより殆ど蒸発は回避できる。
本発明において、エネルギー線は、上記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて、微粒子の組成分析に適する脱離成分を生じせしめるものであればよく、特に制限はないが、例えば、赤外レーザーの供給器、可視レーザーの供給器、紫外レーザーの供給器、Ｘ線の供給器、及びイオンビームの供給器により供給されるエネルギー線であることが好ましい。これによれば、レーザー光、Ｘ線、イオンビームにより狭い領域にエネルギーを集中させて、上記微粒子の脱離成分を効率よく生じせしめることができる。
本発明において、上記エネルギー線は、予め検出の目的とされた成分のエネルギー吸収特性に応じて、その種類、波長、強度等を選択することができる、これにより、複数の成分を同時に定量分析することも可能となる。
上記脱離成分を生じせしめた後の捕捉体は、微粒子が捕捉体から脱離して次の微粒子を採集、集積して捕捉できる状態になる。したがって、上述のとおり、一定時間をかけて採集、集積した微粒子について分析を行なった後、更に、次の一定時間をかけて採集、集積した微粒子について分析を行なうことが可能である。また、これを連続的に行なうことも可能である。このとき、微粒子の粒子線の照射や分析を行なう操作モードとは別に、脱離成分を生じせしめる第1のエネルギー線を捕捉体に更に照射して、捕捉体に残着した成分を高温に加熱して、捕捉体をより完全に清浄化する操作モードを設けてもよい。また、その清浄化のため、微粒子の脱離成分を生じせしめるために用いられたエネルギー線とは別に、捕捉体に残着した成分を高温に加熱して捕捉体をより完全に清浄化するための第２のエネルギー線を照射してもよい。
本発明においては、上記脱離成分を分析する手段に特に制限はなく、通常の当業者に用いることができる分析手段を適宜選択して適用することができる。特に、オンライン計測のためには、上記脱離成分の分子種に対応する信号を瞬時に、又は高い時間分解能で検出する機構を有する手段であることが好ましい。例えば、質量分析、分光分析などを好ましく例示できる。また、これらの組み合わせによって分析してもよい。
本発明においては、触媒体を用いて上記脱離成分を他の物質に変換し、変換された物質を分析することもできる。触媒体の材質としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの化合物又は合金などが挙げられる。
触媒体による他の物質への変換は、捕捉体保持容器に接続された導管（後述）の流路内部に触媒体を載置して、上記脱離成分が分析部分に誘導される間に接触させることで行うことができる。
また、上記メッシュ状の構造体を、触媒作用を有する貴金属で構成してもよい。これによれば、上記捕捉体が、大気微粒子を効率よく捕捉する捕捉作用を有するとともに、上記脱離成分を分析に供する形態に変換する触媒作用も合わせ有する。そのような貴金属としては、上記白金不織布の白金に加えて、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの合金などが挙げられる。なお、これら材質は、上記メッシュ状の構造体を成形するための骨格、骨組み、枠組みなどに用いられた部材の表面への薄膜形成等により、上記メッシュ状の構造体の表面に配するようにしてもよい。
次に、図９を参照して、本発明の微粒子組成分析装置の一実施形態について説明する。
この微粒子組成分析装置５０では、減圧チェンバー１１ａ、１１ｂ、１１ｃが、第１隔壁１２、第２隔壁１３によって区切られており、全体として３つに分室した構造の減圧チェンバー１１を構成している。減圧チェンバー１１ａ、１１ｂ、１１ｃが、それぞれ排気装置１４ａ、１４ｂ、１４ｃによって減圧されるようになっている。そして、減圧チェンバー１１ａと１１ｂとを隔てる第１隔壁１２には後述するスキマー３を構成する連通口が形成され、減圧チェンバー１１ｂと１１ｃとを隔てる第２隔壁１３には、後述する導管８の部分に連通口が形成されている。この減圧チェンバー１１は、そのチェンバー内が外気雰囲気に対して減圧された状態を形成することができるとともに、各排気装置１４ａ〜ｃによる、各減圧チェンバー１１ａ〜ｃの減圧の度合いを調整することによって、所定の気流を生じさせることができるようになっており、この減圧チェンバー１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、それぞれ気圧の異なる第１空間、第２空間、第３空間を提供している。
また、上記図２に説明した、気体中の微粒子の粒子線を生成する粒子線生成器であるエアロダイナミックレンズ１が、減圧チェンバー１１ａの外気雰囲気に接する側壁を、減圧を損なわないように貫通して配設されており、その一端の試料入口２２が減圧チェンバー１１のチェンバー外に配され、その他端の試料出口２３が減圧チェンバー１１ａのチェンバー内に配されている。
上記減圧チェンバー１１ａのチェンバー内に配された試料出口２３は、減圧チェンバー１１ａと１１ｂとの第１隔壁１２に形成された連通口に向けられており、生成した微粒子の粒子線２が、この連通口を通り減圧チェンバー１１ｂのチェンバー内に達するようになっている。また、減圧チェンバー１１ｂが提供する第２空間の気圧が、減圧チェンバー１１ａが提供する第１空間の気圧よりも低圧となるように、排気装置１４ａ、１４ｂ及び第１隔壁１２により調整されている。したがって、減圧チェンバー１１ａから減圧チェンバー１１ｂへの気流が生じており、微粒子の粒子線２の減圧チェンバー１１ａ側から減圧チェンバー１１ｂ側への飛行を助ける。
また、減圧チェンバー１１ａと１１ｂとの隔壁に形成された連通口は、微粒子の粒子線２が入射する方向に向けて口細に構成されたスキマー３とされており、粒子線２を減圧チェンバー１１ａから１１ｂに効率的に導入しつつ、余剰の気相成分は取り除かれるようになっている。また、そのスキマー３の開口が先細になっていることにより、減圧チェンバー１１ａが提供する第１空間の気圧と、減圧チェンバー１１ｂが提供する第２空間の気圧との圧力差を維持するのを助けている。
次に、図１０を参照して捕捉体及び捕捉体保持容器について説明する。
図１０（Ａ）には、捕捉体の拡大図を示す。この例では、捕捉体７が、メッシュ状の構造体４０と、それを支持する捕捉体支持部７ａとで構成されており、その捕捉体支持部７ａの一側面には、斜めに傾斜する支持面が形成され、これにメッシュ状の構造体４０が載置されている。これにより、上記微粒子の粒子線２が上記捕捉体７に入射する角度と、上記エネルギー線供給器５からのレーザー５ａが上記捕捉体７に入射する角度との、両者の角度を調整して、上記捕捉体７による微粒子の捕捉効率と、上記エネルギー線による微粒子の脱離成分の生成効率の両方を最適なものにすることができる。
また、この態様では、上記メッシュ状構造体４０の温度を制御する温度制御機構を備えている。すなわち、捕捉体支持部７ａが熱伝導性の高い金属、例えば銅で形成されており、熱電対温度センサ１５及びペルチエ冷却素子１６が埋め込まれている。そして、微粒子を捕捉体に捕捉するときに、捕捉体の温度を、捕捉体に捕捉された微粒子の揮発性の高い成分の蒸発が低減される温度に下げることができるようになっている。また、エネルギー線を照射するときには、冷却を止めて、温度が上昇するようになっている。これによれば、揮発性の高い成分を捕捉・分析することに都合がよい。
図１０（Ｂ）には、捕捉体保持容器の拡大図を示す。捕捉体保持容器１７には上記捕捉体７が一体として保持されている。そして、この態様では、捕捉体保持容器１７には、微粒子の粒子線２が入射する方向に向けては、口細に構成されたスキマー部４が形成されており、更に、微粒子の脱離成分を分析器１０に供給するための導管８が一体として形成されている。また、捕捉体保持容器１７の一側壁には光学窓６ｂが設けられている。
図９に示す実施形態では、上記減圧チェンバー１１ｂのチェンバー内には、上記図１０に説明した、捕捉体７が、この捕捉体を保持する捕捉体保持容器１７に保持され、上記エアロダイナミックレンズ１の試料出口２３から排出される微粒子の粒子線２が照射される位置に配されており、上記微粒子の粒子線２を構成する微粒子が捕捉体７に捕捉される。このとき捕捉体保持容器１７のスキマー部４により、捕捉体保持容器内の捕捉体に向けて粒子線２を効率的に導入しつつ、上記スキマー３と同様に、余剰の気相成分は取り除かれるようになっている。
また、上記減圧チェンバー１１の外部には、エネルギー線供給器としてレーザー供給器５が配されている。そのレーザー５ａは、上記減圧チェンバー１１ｂの外気雰囲気に接する側壁に形成された光学窓６ａと、上記捕捉体保持容器１７の一側壁を形成された光学窓６ｂとを通って、上記捕捉体７に照射されるようになっており、このレーザー５ａの照射により、上記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生成させることができる。
前述したように、各減圧チェンバー１１ａ〜ｃのチェンバー内は、各排気装置１４ａ〜ｃによる制御によって、所定の気流を生じさせることができるようになっている。図９に示す実施形態では、減圧チェンバー１１ｃが提供する第３空間の気圧が、減圧チェンバー１１ｂが提供する第２空間の気圧よりも低圧となるように、排気装置１４ｂ、１４ｃ及び第２隔壁１３により調整されている。したがって、減圧チェンバー１１ｂから減圧チェンバー１１ｃへの気流が生じており、これにより、上記レーザー５ａの照射により生じさせた脱離成分が組成分析部分に誘導されるようになっている。
このとき、上記捕捉体保持容器１７は、上記レーザー５ａの照射により生じさせた脱離成分を、減圧チェンバー１１ｂのチェンバー内に拡散しないようにする役割も果たす。すなわち、前述のとおり、捕捉体保持容器１７は、その減圧チェンバー１１ｃ側の端部が延伸して、脱離成分を減圧チェンバー１１ｃへと導く導管８が一体として形成されている。そして、この導管８は、減圧チェンバー１１ｂと１１ｃとを隔てる第２隔壁１３を貫通して、その端部が、上記減圧チェンバー１１ｃのチェンバー内に配されている。また、その端部は先細形状になっており、減圧チェンバー１１ｂが提供する第２空間の気圧と、減圧チェンバー１１ｃが提供する第３空間の気圧との圧力差を維持するのを助けている。これにより、上記エネルギー線の照射により生じせしめた脱離成分を、減圧チェンバー１１ｂのチェンバー内に散逸させることなく効率的に組成分析部分に誘導することができる。
図９に示す実施形態では、上記減圧チェンバー１１ｃのチェンバー内には、質量分析計１０が設置されている。この質量分析計１０の試料導入部には、イオン化領域９が設けられ、更に、そのイオン化領域９に近接した位置に、上記導管８の出口が配されている。これにより、上記エネルギー線の照射により生じせしめた脱離成分が上記導管８を通ってその出口からイオン化領域９に移動し、イオン化されて、質量分析計１０での分析に供されるようになっている。
図１１，１２には、本発明で用いられる捕捉体保持容器１７及びこれに接続された導管８の別の例を示す。
図１１では、導管８の空間内部に、微粒子の脱離成分を他の物質に変換する触媒体１８が載置されている。この例では、触媒体１８は微粒子の脱離成分を通すことができる孔を有するハニカム構造体であり、微粒子の脱離成分が分析部分に誘導される間に、触媒体に接触させるようになっている。触媒体としては、例えば酸化触媒作用を有する白金触媒を用いることができる。この場合、触媒体を１００〜４００℃程度に加熱し、触媒体の酸化触媒作用を高めることが好ましい。酸化触媒を用いると、例えば、有機物から加熱脱離する複数種の炭素化合物を全て酸化して、その炭素を二酸化炭素に集約できるので、気体試料中の有機物の濃度を効率的に定量することができる。
図１２（Ａ）では、導管８に流路制御機構が設けられている。すなわち、導管８が２つの導管８ａと８ｂに枝分かれしており、これにより、微粒子の脱離成分を複数の前記分析器に誘導することができる。また、図１２（Ｂ）では、更に、枝分かれ部分に弁１９が設けられており、導管８の流路空間を遮蔽し又は絞ることができるようになっている。この場合、必要に応じ、弁１９を、導管８ａ，８ｂのそれぞれに接続された分析器へ異なる比率で脱離成分を誘導する構成としてもよい。また、図１２（Ｃ）のように、枝分かれした導管８ａ，８ｂに独立に２つの弁１９ａ、１９ｂを設けることもできる。更に枝分かれした導管８ａ、８ｂのいずれか又は両方に上記触媒体１８を載置することもできる。
また、例えば、分析器として質量分析計を用いる場合、その分析を真空の雰囲気下で行なうことが要請される。図９に示す実施形態では、導管８の先端が先細形状をしており、その開口が径３ｍｍ程度のピンホールであるため、これにより、減圧チェンバー１１ｃが提供する第３空間を真空に保つのを助けている。他の態様においては、その分析器による脱離成分の分析時に、上記弁１９などにより導管８の流路空間を遮蔽し又は絞り、前記第３空間を真空に減圧することもできる。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜試験例１＞ （硫酸塩エアロゾルの計測）
図９に示した微粒子組成分析装置５０の構成を備えた微粒子組成分析装置を作成し、気体中の硫酸アンモニウム粒子の質量濃度の定量を行った。単分散の硫酸アンモニウム粒子を含むエアロゾルは、硫酸アンモニウム水溶液を噴霧・乾燥して多分散粒子を生成し、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）を通過させて生成した。
図９に示した微粒子組成分析装置５０の構成を備えた微粒子組成分析装置を作成し、気体中の硫酸アンモニウム粒子の質量濃度の定量を行った。単分散の硫酸アンモニウム粒子を含むエアロゾルは、硫酸アンモニウム水溶液を噴霧・乾燥して多分散粒子を生成し、微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ）を通過させて生成した。
微粒子組成分析装置は、減圧チェンバー１１ａ、１１ｂ、１１ｃのチェンバー内をそれぞれ10-3〜10-2［Ｔｏｒｒ］、10-5〜10-4［Ｔｏｒｒ］、10-7〜10-6［Ｔｏｒｒ］とし、エアロダイナミックレンズ１に導入される気体の流量が８０〜９０［ｃｃ／ｍｉｎ］となるように調整した。キャリアガスの空気を予備的に導入した後、三方弁を切り替えて、上記硫酸アンモニウム粒子を含むエアロゾルの導入を開始し、１０分後に再び三方弁を切り替えてキャリアガスの空気に切り替えて、エアロゾルの導入を止めた。その後にレーザー供給器５を作動させて捕捉体７にレーザーを２分間照射し、脱離成分を質量分析計１０で計測した。上記硫酸アンモニウム粒子を含むエアロゾルの導入を開始時から継続的に動作させた。質量ピークとしては、硫酸塩の主要な質量ピークであるｍ/ｚ４８（ＳＯのシグナル）とｍ/ｚ６４（ＳＯ２のシグナル）とを測定した。
図１３には質量ピークｍ/ｚ６４を測定した結果を示す。その結果、レーザー照射直後（〜５秒）にはシグナルはピークに達し、その後、レーザー照射後３０秒までには、シグナルはほぼ収束した。したがって、レーザー照射によって瞬時に捕捉体７からの脱離成分を生成せしめることができ、その分析も、高い時間分解能で完了できることが明らかとなった。なお、質量ピークｍ/ｚ４８の結果は図示しないが、質量ピークｍ/ｚ６４の結果とほぼ比例する関係であり、同様の結果が得られた。
＜試験例２＞ （計測の直線性・定量性）
装置に導入するエアロゾルの硫酸アンモニウム粒子の質量濃度を３６、３７、５２、６１、９３、１３７、１９９μｇ／ｍ３と変えて、試験例１と同様の試験を行った。図１４には、装置に導入した微粒子質量の積算値に対する、イオン信号の時間積算量（ｍ/ｚ４８とｍ/ｚ６４の和）の関係を示す。
装置に導入するエアロゾルの硫酸アンモニウム粒子の質量濃度を３６、３７、５２、６１、９３、１３７、１９９μｇ／ｍ３と変えて、試験例１と同様の試験を行った。図１４には、装置に導入した微粒子質量の積算値に対する、イオン信号の時間積算量（ｍ/ｚ４８とｍ/ｚ６４の和）の関係を示す。
その結果、微粒子積算質量とイオン信号の時間積算量とは正の相関があり、試験を行った微粒子の質量の範囲で、両者の相関にはよい直線性が認められた。したがって、定量的に分析できることが明らかとなった。
＜試験例３＞ (硝酸塩エアロゾルの計測および微粒子の捕捉効率の検討）
捕捉体の粒子捕捉効率を検討した。試験例１と同様にして硝酸カリウム粒子を含むエアロゾルの計測を行った。
捕捉体の粒子捕捉効率を検討した。試験例１と同様にして硝酸カリウム粒子を含むエアロゾルの計測を行った。
なお、捕捉効率を測るためには、装置に導入して捕捉体に照射した微粒子が１００％計測される状態を把握する必要がある。そこで、油（オレイン酸）で被覆された硝酸カリウム粒子を生成して計測し、その把握を図った。すなわち、従来の研究から、乾燥した硝酸カリウムや硫酸アンモニウムなどの固体粒子は高速で面に衝突するとかなりの部分が跳ね返るが、油などの液体粒子または液体である程度被覆された固体粒子はほとんど全て跳ね返らないことが知られている。つまり、後者を計測すれば、装置に導入して捕捉体に照射した微粒子が１００％計測されたとみなしてよい。
そこで、図１５に示すフローチャートで、乾燥した硝酸カリウム粒子に対する信号強度と、被覆した粒子に対する信号強度（いずれの場合も単位質量の硝酸カリウムを基準とした信号強度）とを測定して比較することにより、乾燥した硝酸カリウム粒子の捕捉効率を求めた。より具体的には、粒子発生装置で硝酸カリウム水溶液を噴霧し、乾燥管に通して乾燥して多分散粒子を生成した後、第１の分級装置（ＤＭＡ１）に通して単分散の硝酸カリウム粒子を含むエアロゾルとした。また、そのエアロゾルが切替弁を介して枝分かれ流路により油被膜管を通るようにして油（オレイン酸）で被覆し、更に第２の分級装置（ＤＭＡ２）に通して、油（オレイン酸）で被覆された単分散の硝酸カリウム粒子を含むエアロゾルとした。各エアロゾルの流路を切替弁により制御して微粒子組成分析装置に導入できるようにし、それぞれを計測した。質量ピークはｍ/ｚ３０（ＮＯのシグナル）とｍ／ｚ４６(ＮＯ２のシグナル)を計測した。
その結果、図１６に示すように、乾燥した硝酸カリウム粒子に対する、微粒子積算質量とイオン信号の時間積算量との相関関係を表す回帰直線（図中Ａで指し示す直線）と、油（オレイン酸）で被覆された硝酸カリウム粒子に対する、微粒子積算質量とイオン信号の時間積算量との相関関係を表す回帰直線（図中Ｂで指し示す直線）とは、いずれにも良い計測の直線性が認められ、両者はその外挿線上にほぼ重なり合うものであった。これにより、乾燥した硝酸カリウム粒子の捕捉効率が１００％に近いことが確認され、タングステン、モリブデンなどに微粒子の粒子線を照射して測定する従来法に比べて格段に捕集効率が向上することが明らかとなった。
１ エアロダイナミックレンズ
２ 微粒子の粒子線
３ スキマー
４ スキマー部
５ レーザー供給器
５ａ レーザー
６ａ、６ｂ 光学窓
７ 捕捉体
７ａ 捕捉体支持部
８、８ａ、８ｂ 導管
９ イオン化領域
１０ 質量分析計
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 減圧チェンバー
１２ 第１隔壁
１３ 第２隔壁
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 排気装置
１５ 熱電対温度センサ
１６ ペルチエ冷却素子
１７ 捕捉体保持容器
１８ 触媒体
１９、１９ａ、１９ｂ 弁
２０ ハウジング
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ オリフィス
２２ 試料入口
２３ 試料出口
２４ ノズル
４０、４５ メッシュ状の構造体
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ メッシュ層
４１ 第１のメッシュ状の構造体
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ 格子層
４２ 第２のメッシュ状の構造体
４３ 空隙を有さない板体
５０ 微粒子組成分析装置
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００e メッシュ構造基板
１０１ メッシュ
１０２ 支持枠体
２００ 微細加工成形体
２ 微粒子の粒子線
３ スキマー
４ スキマー部
５ レーザー供給器
５ａ レーザー
６ａ、６ｂ 光学窓
７ 捕捉体
７ａ 捕捉体支持部
８、８ａ、８ｂ 導管
９ イオン化領域
１０ 質量分析計
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 減圧チェンバー
１２ 第１隔壁
１３ 第２隔壁
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 排気装置
１５ 熱電対温度センサ
１６ ペルチエ冷却素子
１７ 捕捉体保持容器
１８ 触媒体
１９、１９ａ、１９ｂ 弁
２０ ハウジング
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ オリフィス
２２ 試料入口
２３ 試料出口
２４ ノズル
４０、４５ メッシュ状の構造体
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ メッシュ層
４１ 第１のメッシュ状の構造体
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ 格子層
４２ 第２のメッシュ状の構造体
４３ 空隙を有さない板体
５０ 微粒子組成分析装置
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００e メッシュ構造基板
１０１ メッシュ
１０２ 支持枠体
２００ 微細加工成形体
Claims (17)
- 気体試料中の微粒子の粒子線を収束させ、余剰の気相成分を除去して前記粒子線中の微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体を有する捕捉体の狭い領域に照射して該微粒子を捕捉させた後、前記狭い領域にエネルギー線を集中照射して前記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめ、前記脱離成分を分析する微粒子組成分析方法において、前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率の第１のメッシュ状の構造体を配し、該第１のメッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、前記第１のメッシュ状の構造体よりも空隙率の小さい第２のメッシュ状の構造体を配して構成されたものであることを特徴とする微粒子組成分析方法。
- 気体試料中の微粒子の粒子線を収束させ、余剰の気相成分を除去して前記粒子線中の微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体を有する捕捉体の狭い領域に照射して該微粒子を捕捉させた後、前記狭い領域にエネルギー線を集中照射して前記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生じせしめ、前記脱離成分を分析する微粒子組成分析方法において、前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率のメッシュ状の構造体が配され、該メッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、空隙を有さない板体が配されたものであり、前記粒子線が照射される正面側に配された所定空隙率のメッシュ状の構造体は、格子状の開口部を有するメッシュと、そのメッシュの外周を支持する支持枠体とで形成されたメッシュ構造基板を、複数枚積層して構成されたものであることを特徴とする微粒子組成分析方法。
- 前記微粒子を構成する成分のエネルギー吸収特性に応じて前記エネルギー線を選択、制御する請求項１又は２記載の微粒子組成分析方法。
- 前記狭い領域は、直径１ｍｍ〜３ｍｍである請求項１〜３のいずれか１つに記載の微粒子組成分析方法。
- 前記メッシュ状の構造体は、触媒作用を有する貴金属で構成されたものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の微粒子組成分析方法。
- 前記微粒子を捕捉体に捕捉するときに、前記捕捉体の温度を、前記捕捉体に捕捉された微粒子の揮発性の高い成分の蒸発が低減される温度に制御する請求項１〜５のいずれか１つに記載の微粒子組成分析方法。
- 触媒体を用いて前記脱離成分を他の物質に変換し、変換された前記物質を分析する請求項１〜６のいずれか１つに記載の微粒子組成分析方法。
- チェンバー内が減圧され、チェンバー内に所定の気流が生成される減圧チェンバーと、
一端が前記チェンバー外に配され、他端が前記チェンバー内に配され、前記減圧チェンバーの減圧により外気を取り込み前記外気中の微粒子の粒子線を前記チェンバー内に照射するように構成された粒子線生成器と、
前記チェンバー内の前記粒子線が照射される位置に配され、前記粒子線中の微粒子を捕捉するためのメッシュ状の構造体を有する捕捉体と、
前記捕捉体にエネルギー線を照射して、前記捕捉体に捕捉された微粒子を気化、昇華又は反応させて脱離成分を生成するためのエネルギー線供給器と、
前記粒子線の入射口および前記エネルギー線が入射する光学窓が設けられ、前記捕捉体が内部に配置されて、前記入射口から余剰の気相成分が除去された前記粒子線を前記捕捉体に照射させるように配された捕捉体保持容器と、
前記捕捉体保持容器に接続された導管と、
前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分が前記導管を介して供給され、前記脱離成分を分析するための分析器と、を備え、
前記減圧チェンバーには、前記捕捉体保持容器が配置された第２空間と前記分析器が配置された第３空間とを隔てる第２隔壁が設けられ、前記第３空間の気圧が前記第２空間の気圧よりも低圧となるように第２、第３空間を減圧することができるように構成されているとともに、前記第２隔壁に前記導管を貫通させ、前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分を前記分析器に誘導することができるように構成されていることを特徴とする微粒子組成分析装置。 - 前記減圧チェンバーには、前記粒子線生成器が配された第１空間と前記捕捉体保持容器が配された第２空間とを隔てる第１隔壁が設けられ、前記第１隔壁には前記粒子線の通過口が設けられ、前記粒子線の通過口と前記捕捉体保持容器の前記粒子線入射口とをそれぞれスキマー構成とし、前記第２空間の気圧が前記第１空間の気圧よりも低圧となるように前記第１、第２空間を減圧することができるように構成されている請求項８記載の微粒子組成分析装置。
- 前記メッシュ状の構造体は、触媒作用を有する貴金属で構成されたものである請求項８又は９記載の微粒子組成分析装置。
- 前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率の第１のメッシュ状の構造体を配し、該第１のメッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、前記第１のメッシュ状の構造体よりも空隙率の小さい第２のメッシュ状の構造体を配して構成されたものである請求項８〜１０のいずれか１つに記載の微粒子組成分析装置。
- 前記メッシュ状の構造体は、前記粒子線が照射される正面側に所定空隙率のメッシュ状の構造体が配され、該メッシュ状の構造体に連なる前記粒子線が照射される反対面側に、空隙を有さない板体が配されたものである請求項８〜１０のいずれか１つに記載の微粒子組成分析装置。
- 前記粒子線が照射される正面側に配された所定空隙率のメッシュ状の構造体は、格子状の開口部を有するメッシュと、そのメッシュの外周を支持する支持枠体とで形成されたメッシュ構造基板を、複数枚積層して構成されたものである請求項１２記載の微粒子組成分析装置。
- 前記捕捉体には、温度制御手段が設けられ、前記微粒子を捕捉体に捕捉するときに、前記捕捉体の温度を、前記捕捉体に捕捉された微粒子の揮発性の高い成分の蒸発が低減される温度に制御することができるように構成されている請求項８〜１３のいずれか１つに記載の微粒子組成分析装置。
- 前記導管の空間内部には、前記脱離成分を他の物質に変換する触媒体が設けられている請求項８〜１４のいずれか１つに記載の微粒子組成分析装置。
- 前記導管に流路制御機構を設け、前記分析器による前記脱離成分の分析時に、前記流路制御機構により前記導管の流路空間を遮蔽し又は絞り、前記第３空間を真空に減圧することができるように構成されている請求項８〜１５のいずれか１つに記載の微粒子組成分析装置。
- 前記導管が複数に分岐していることにより、前記捕捉体保持容器内の前記脱離成分を、複数の前記分析器に誘導することができるように構成されている請求項８〜１６のいずれか１つに記載の微粒子組成分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012505454A JP5659351B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-06 | 微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010060467 | 2010-03-17 | ||
| JP2010060467 | 2010-03-17 | ||
| PCT/JP2010/071818 WO2011114587A1 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-06 | 微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 |
| JP2012505454A JP5659351B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-06 | 微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011114587A1 JPWO2011114587A1 (ja) | 2013-06-27 |
| JP5659351B2 true JP5659351B2 (ja) | 2015-01-28 |
Family
ID=44648705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012505454A Active JP5659351B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-06 | 微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9285298B2 (ja) |
| JP (1) | JP5659351B2 (ja) |
| CN (1) | CN103026199B (ja) |
| WO (1) | WO2011114587A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2698621A1 (en) * | 2012-08-14 | 2014-02-19 | Tofwerk AG | Method and apparatus for determining the size of aerosol particles |
| US9574984B2 (en) | 2012-12-03 | 2017-02-21 | Fuji Electric Co., Ltd | Particle beam forming device |
| WO2014141994A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 国立大学法人 東京大学 | 粒子分析方法及び粒子分析装置 |
| US9267869B2 (en) * | 2013-08-07 | 2016-02-23 | Aerodyne Research, Inc. | Particle capture device |
| JP2017009466A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | 富士電機株式会社 | 粒子複合分析装置の校正方法及び粒子複合分析装置 |
| JP6651753B2 (ja) * | 2015-09-09 | 2020-02-19 | 富士電機株式会社 | 微粒子組成分析装置 |
| JP2017133925A (ja) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 富士電機株式会社 | 粒子分析装置 |
| JP6686558B2 (ja) * | 2016-03-09 | 2020-04-22 | 富士電機株式会社 | 粒子分析装置および粒子分析方法 |
| JP6686586B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2020-04-22 | 富士電機株式会社 | 粒子成分分析装置 |
| JP6648578B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2020-02-14 | 富士電機株式会社 | 粒子成分分析装置 |
| JP2017187405A (ja) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | 富士電機株式会社 | 粒子成分分析装置、粒子複合分析装置および粒子成分分析装置の使用方法 |
| JP6672996B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2020-03-25 | 富士電機株式会社 | 発生源分析装置および発生源分析方法 |
| US10217621B2 (en) * | 2017-07-18 | 2019-02-26 | Applied Materials Israel Ltd. | Cleanliness monitor and a method for monitoring a cleanliness of a vacuum chamber |
| US20230366831A1 (en) * | 2019-08-19 | 2023-11-16 | Christopher Lee Boortz | Particulate matter detection device |
| EP3832302A1 (en) * | 2019-12-02 | 2021-06-09 | Aerosol d.o.o. | A heating chamber for measuring carbonaceous aerosol, and a device comprising said chamber |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270542A (en) * | 1992-12-31 | 1993-12-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Apparatus and method for shaping and detecting a particle beam |
| JPH06201567A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-07-19 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 質量スペクトル測定用手段を含む装置 |
| JPH07505218A (ja) * | 1992-05-01 | 1995-06-08 | ラプレット アンド パタシュニック カンパニー，インコーポレーテッド | 炭素微粒子モニタ |
| JP2000180316A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-06-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ダイオキシン類の抽出方法及び定量分析方法並びにそのシステム |
| JP2001511257A (ja) * | 1997-03-21 | 2001-08-07 | エアロソール ダイナミクス インコーポレイテッド | 総合粒子収集気化化学モニタリング |
| JP2001307673A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-11-02 | Horiba Ltd | メンブレンインレット質量分析計 |
| JP2001351569A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-21 | Hitachi Ltd | ガス測定用オンラインモニター装置 |
| JP2001357815A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Jeol Ltd | ネブライザー |
| JP2002506201A (ja) * | 1998-03-05 | 2002-02-26 | エアロダイン・リサーチ，インコーポレイテッド | 大気中粒子の分析器 |
| JP2004028741A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パーティクルカウンタ装置およびパーティクル計数方法 |
| JP2007255939A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Horiba Ltd | 浮遊粒子状物質測定装置 |
| JP2007309878A (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Horiba Ltd | 質量分析計 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4383171A (en) | 1980-11-17 | 1983-05-10 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Particle analyzing method and apparatus |
| EP1317950A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-11 | N.V. Bekaert S.A. | Filter medium for diesel soot filtration |
| CN2755601Y (zh) * | 2003-03-31 | 2006-02-01 | 中国科学院安徽光学精密机械研究所 | 激光汽化电离的气溶胶连续监测仪的结构 |
-
2010
- 2010-12-06 US US13/635,304 patent/US9285298B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-06 JP JP2012505454A patent/JP5659351B2/ja active Active
- 2010-12-06 CN CN201080065448.1A patent/CN103026199B/zh active Active
- 2010-12-06 WO PCT/JP2010/071818 patent/WO2011114587A1/ja active Application Filing
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07505218A (ja) * | 1992-05-01 | 1995-06-08 | ラプレット アンド パタシュニック カンパニー，インコーポレーテッド | 炭素微粒子モニタ |
| JPH06201567A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-07-19 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 質量スペクトル測定用手段を含む装置 |
| US5270542A (en) * | 1992-12-31 | 1993-12-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Apparatus and method for shaping and detecting a particle beam |
| JP2001511257A (ja) * | 1997-03-21 | 2001-08-07 | エアロソール ダイナミクス インコーポレイテッド | 総合粒子収集気化化学モニタリング |
| JP2002506201A (ja) * | 1998-03-05 | 2002-02-26 | エアロダイン・リサーチ，インコーポレイテッド | 大気中粒子の分析器 |
| JP2000180316A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-06-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ダイオキシン類の抽出方法及び定量分析方法並びにそのシステム |
| JP2001307673A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-11-02 | Horiba Ltd | メンブレンインレット質量分析計 |
| JP2001351569A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-21 | Hitachi Ltd | ガス測定用オンラインモニター装置 |
| JP2001357815A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Jeol Ltd | ネブライザー |
| JP2004028741A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パーティクルカウンタ装置およびパーティクル計数方法 |
| JP2007255939A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Horiba Ltd | 浮遊粒子状物質測定装置 |
| JP2007309878A (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Horiba Ltd | 質量分析計 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN7014000373; ＡＬＬＡＮ Ｊ Ｄ ｅｔ ａｌ．: 'Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ａｎ Ａｅｒｏｄｙｎｅ ａｅｒｏｓｏｌｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １． Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｄａｔａ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏ' ＪＧｅｏｐｈｙｓ Ｒｅｓ Ｖｏｌ．１０８ Ｎｏ．Ｄ３, 20030216, ＡＡＣ１．１-ＡＡＣ１．１０ * |
| JPN7014000374; ＡＬＬＡＮ Ｊ Ｄ ｅｔ ａｌ．: 'Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ａｎ Ａｅｒｏｄｙｎｅ ａｅｒｏｓｏｌｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ２． Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ' Ｊ Ｇｅｏｐｈｙｓ Ｒｅｓ Ｖｏｌ．１０８ Ｎｏ．Ｄ３, 20030216, ＡＡＣ２．１-ＡＡＣ２．１５ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130011930A1 (en) | 2013-01-10 |
| JPWO2011114587A1 (ja) | 2013-06-27 |
| CN103026199B (zh) | 2016-01-13 |
| CN103026199A (zh) | 2013-04-03 |
| US9285298B2 (en) | 2016-03-15 |
| WO2011114587A1 (ja) | 2011-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5659351B2 (ja) | 微粒子組成分析方法及び微粒子組成分析装置 | |
| Nash et al. | Aerosol mass spectrometry: An introductory review | |
| Noble et al. | Real‐time single particle mass spectrometry: A historical review of a quarter century of the chemical analysis of aerosols | |
| Sipin et al. | Recent advances and some remaining challenges in analytical chemistry of the atmosphere | |
| US20120198912A1 (en) | Chemical sample collection and detection system | |
| WO2010047399A1 (ja) | 探針を用いたイオン化方法および装置、ならびに分析方法および装置 | |
| Huthwelker et al. | An in situ cell to study phase transitions in individual aerosol particles on a substrate using scanning transmission x-ray microspectroscopy | |
| US8302461B2 (en) | Gas detector having an acoustic measuring cell and selectively adsorbing surface | |
| Galbács et al. | Nanoparticles in analytical laser and plasma spectroscopy–a review of recent developments in methodology and applications | |
| Park et al. | Development of an aerosol focusing-laser induced breakdown spectroscopy (aerosol focusing-LIBS) for determination of fine and ultrafine metal aerosols | |
| EP3341111B1 (en) | Coating of aerosol particles using an acoustic coater | |
| KR20220166874A (ko) | 에어로졸 입자의 신속하고 자율적인 검출 시스템 및 방법 | |
| JP2017133925A (ja) | 粒子分析装置 | |
| Yatavelli et al. | Particulate organic matter detection using a micro-orifice volatilization impactor coupled to a chemical ionization mass spectrometer (MOVI-CIMS) | |
| Humayun et al. | Ubiquitous low-cost functionalized multi-walled carbon nanotube sensors for distributed methane leak detection | |
| JP2023507585A (ja) | イメージングマスサイトメトリー用プラズマおよびサンプリングジオメトリー | |
| JP6581786B2 (ja) | 薬物探知装置 | |
| JP2009231066A (ja) | 質量分析装置 | |
| Sullivan et al. | Characterization of individual aerosol particles | |
| RU2414697C1 (ru) | Способ детектирования и идентификации химических соединений и устройство для его осуществления | |
| Gaie-Levrel et al. | Development and characterization of a single particle laser ablation mass spectrometer (SPLAM) for organic aerosol studies | |
| WO2014141994A1 (ja) | 粒子分析方法及び粒子分析装置 | |
| Takegawa et al. | Evaluation of a new particle trap in a laser desorption mass spectrometer for online measurement of aerosol composition | |
| Bianchini et al. | Collision-Energy Dependence of the Uptake of Hydroxyl Radicals at Atmospherically Relevant Liquid Surfaces | |
| JP4108441B2 (ja) | トータルエアロゾル分析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141028 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141029 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5659351 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |