JP5657245B2 - ハイパーブランチポリマー、これを含む燃料電池用電極と電解質膜及びそれを採用した燃料電池 - Google Patents

Description

ハイパーブランチポリマー、これを含む燃料電池用電極と電解質膜及びそれを採用した燃料電池が提示される。

電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なため、加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が求められるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が失われるという問題がある。

これらの従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつも１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。前記無加湿電解質膜の構成材料として、燐酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。

また、パーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が利用されている。

また、高温（１５０〜２００℃）で作動させる燐酸型燃料電池では、電解質として液体である燐酸を使用するが、この液状の燐酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔が燐酸によって閉塞されることを防止できる電極触媒層が使われている。

また、高温無加湿電解質である燐酸を保持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と電解質膜との界面接触を良好にするために、液状の燐酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、十分の特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。

また燐酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用するとしても、１週間の活性化時間が求められる。これは、カソードの空気を酸素で替えることによって、性能向上はもとより活性化時間を短縮することはできるが、商用化を考慮すれば、望ましくない。そして、前記ＰＢＩを利用したホモポリマー電解質膜は、高温での機械的特性及び化学的安定性、燐酸保液能が十分ではなく改善の余地が多い。かかる先行技術文献には特許文献１がある。

米国特許第５，５２５，４３６号明細書

本発明の目的は、耐熱性に優れたハイパーブランチポリマー、これを含む燃料電池用電極と電解質膜及びそれを利用してセル電圧性能が改善された燃料電池を提供することである。

分枝化度が０．０５以上１以下のハイパーブランチポリマーであって、前記ハイパーブランチポリマーが下記化学式１の樹状ユニット、下記化学式２の線形ユニット及び下記化学式３のターミナルユニットを含むハイパーブランチポリマーが提供される。

前記式中、ｘは０または１であり、Ｒはフッ素、Ｃ１−Ｃ２０フッ素化されたアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたアリール基、Ｃ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたシクロアルキル基、またはＣ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロ環基である。

前述したハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体を提供する。

また前述したハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体を提供する。

前述したハイパーブランチポリマー、または前述したハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極が提供される。

前述したハイパーブランチポリマー、または前述したハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。カソード；アノード；及びそれらの間に介された電解質膜を備え、前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、前述したハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池が提供される。

前述したハイパーブランチポリマー；及びベンゾオキサジン系モノマーを含むハイパーブランチポリマーの混合物が提供される。

本発明によれば、耐熱性及び耐燐酸性に優れたハイパーブランチポリマー、これを利用したハイパーブランチポリマーの架橋体が提供される。前記ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極及び電解質膜を採用すればセル性能が改善された燃料電池を製造できる。

合成例１による化学式６のＨＰＥの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２による化学式７のＨＰＥＦの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの熱的特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフである。 実施例１及び２と比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフである。 実施例１及び２と比較例１による燃料電池において、カソード白金ローディング量によるセル電圧変化を示すグラフである。 実施例３及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。 実施例３及び比較例１による燃料電池において、経時的なセル電圧特性を示すグラフである。 実施例３による燃料電池において、酸素溶解度評価結果を示すグラフである。 実施例３による燃料電池において、酸素溶解度評価結果を示すグラフである。

分枝化度が０．０５以上１以下のハイパーブランチポリマーであって、前記ハイパーブランチポリマーが下記化学式１の樹状ユニット、下記化学式２の線形ユニット及び下記化学式３のターミナルユニットを含むハイパーブランチポリマーが提供される。

前記式中、ｘは０または１であり、Ｒはフッ素、Ｃ１−Ｃ２０フッ素化されたアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたアリール基、Ｃ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたシクロアルキル基、またはＣ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロ環基である。

前記分枝化度は、樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットの総数に対する樹状ユニットとターミナルユニットとの総数の比を表す。例えば、もし、分枝化度が０ならば、線形高分子であり、分枝化度が１ならば、線形ユニットとターミナルユニットとは存在しない。

前記分枝化度は、核磁気共鳴スペクトルで樹状ユニット、線形ユニット、ターミナルユニットにそれぞれ関連したピークの積分値比から計算できる。

前記ハイパーブランチポリマーは、ＡＢ_２形態の単量体から合成され、前述したように、３種の形態の反復単位、すなわち、樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットを持つ。

前記ハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が８，０００ないし１５，０００である。

前記Ｒは、フッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち一つであり、
前記分枝化度は０．０５ないし０．９である。

前記樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットと結合されるコアユニットは、下記化学式４で表示される。

前記式中、Ｙは−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｏ−であり、ｍは０ないし３の数であり、ｎは０ないし１の数である。

前記化学式４のコアユニットは、下記化学式で表示されるユニットでありうる。

前記ハイパーブランチポリマーは、下記化学式５で表示される化合物でありうる。

前記式中、Ｒは、フッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。

前記化学式５の化合物としては、下記化学式６または化学式７で表示される化合物を挙げることができる。

下記化学式７の化合物は、下記化学式から分かるように、化学式６の化合物に比べてフッ素またはフッ素官能基導入量が増加する。

前記化学式６の化合物は、分枝化度が０．０５ないし０．９であり、例えば０．６３ないし０．９であり、数平均分子量は８，０００ないし１２，０００である。

前記式中、Ｒ’はペンタフルオロフェニル基であり、分枝化度は０．０５ないし０．９であり、特に０．６３ないし０．９であり、数平均分子量は１２，０００ないし１５，０００範囲である。

以下、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。一具現例として、前述した化学式６及び７で表示される化合物の製造方法を挙げて説明する。

まず、化学式６の化合物は、ＡＢ_２形態のフッ素化されたポリエーテルであって、３，５−ジフルオロフェノールに溶媒を付加し、これを塩基と反応するエーテル化反応過程を経て合成できる。

前記溶媒としては、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用でき、その含有量は、３，５−ジフルオロフェノール１００重量部を基準として５００ないし３０００重量部である。溶媒の含有量が前記範囲である時、エーテル化反応の反応性が優秀である。

前記塩基としては、炭酸カルシウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、水酸化カルシウム（ＫＯＨ）などを利用し、塩基の含有量は、３，５−ジフルオロフェノール１モルを基準として１．５ないし２モルを使用する。

前記反応温度は、１７５ないし２０５℃範囲である。反応温度が前記範囲である時、化学式６の化合物の収率が優秀である。

前記過程によって製造された化学式６のハイパーブランチポリマーは、分枝化度が０．６３ないし０．９であり、数平均分子量が８，０００ないし１２，０００である。

化学式７の化合物は、出発物質として前記過程によって得た化学式６の化合物を利用し、パラジウム触媒とペンタフルオロフェニルボロン酸を使用する鈴木カップリング反応によって、単一容器内反応を経て得ることができる。

化学式６の化合物に溶媒を付加し、これにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈは、フェニルを表す）、塩基、ペンタフルオロフェニルボロン酸を付加し、反応を６５ないし８０℃で実施する。

前記塩基としては、炭酸カルシウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、水酸化カルシウム（ＫＯＨ）などを利用し、塩基の含有量は、化学式６の化合物１モルを基準として０．６５ないし０．８モルを使用する。

前記過程によって製造された化学式７のハイパーブランチポリマーは、分枝化度が０．６３ないし０．９であり、数平均分子量が１２，０００ないし１５，０００である。

前記化学式６及び７のハイパーブランチポリマーの分枝化度及び数平均分子量は、反応溶媒の種類、反応時間及び反応温度によって可変的である。

前記ハイパーブランチポリマーは、単一巨大分子であって、合成が容易であり、かつ量産ができる。そして、フッ素またはフッ素官能基を含有して、酸素親和力の増大で酸素透過度が改善されつつ耐熱性、耐久性、燐酸保有力が向上する。

また、前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体が提供される。

また、前記ハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体が提供される。

前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系から選択された一つ以上を挙げることができる。

前記ポリベンズイミダゾールの例として、下記化学式を持つ化合物を使用できる。

前記式中、ｎは、１０以上の整数、例えば、１００以上の整数であり、前記高分子の数平均分子量は１００万以下である。

そして、前記架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として５ないし９５重量部である。

前記ハイパーブランチポリマーの含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として０．１ないし１０重量部である。

前記架橋性化合物の含有量及びハイパーブランチポリマーの含有量が前記範囲である時、最終的に得たハイパーブランチポリマーの架橋体の燐酸の含浸能が優秀である。

前記ハイパーブランチポリマーの架橋体は、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系との混合物、またはハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物を５０ないし２５０℃の範囲、例えば、８０〜２２０℃で熱処理する過程を経て製造できる。

出発物質として、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの混合物を使用する場合、前述した熱処理過程を経れば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応が起きてベンゾオキサジン系モノマーの重合体が形成され、前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び／またはベンゾオキサジン系モノマーとハイパーブランチポリマーとの架橋反応生成物が形成される。

出発物質として、ハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物を使用する場合、前述した熱処理過程を経れば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応が起きてベンゾオキサジン系モノマーの重合体が形成され、前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び／またはベンゾオキサジン系モノマーが、架橋性化合物及びハイパーブランチポリマーと架橋反応を進めて、これらの架橋反応生成物が形成される。この過程中に、ベンゾオキサジン系モノマー、ハイパーブランチポリマー及び架橋性化合物のグラフト重合反応生成物が形成される。

前記熱処理過程は必要に応じて経なくてもよい。例えば、前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系との混合物、またはハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物を利用して電極及び／または電解質膜を製造する場合、電池動作中に前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系との混合物、またはハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物の架橋反応が進むこともある。

前記ベンゾオキサジン系モノマーは特別に制限されず、例えば、下記化学式８ないし１３で表示される化合物のうち、選択された一つ以上を使用できる。

前記化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ_５は、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。

前記式中、Ｒ_５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ_６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択される。

前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。

前記式中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である。

前記式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式で表示されるグループであり、
前記式中、Ｒ_３は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。

前記式中、Ｒ_２とＲ_３、またはＲ_３とＲ_４とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、Ｒ_５とＲ_６、またはＲ_６とＲ_７とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、
Ｒ_１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式１のＲ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ_７とをそれぞれ連結される位置を表示する。

前記Ｒ_１は、下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。

前記化学式８で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。

前記化学式９で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。

前記式中、Ｒ_２は、フェニル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、または下記化学式で表示されるグループである。

例えば、下記化学式で表示される化合物から選択できる。

前記化学式１０で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。

前記式中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、

前記化学式で下記化学式Ａが、下記構造式で表示されるグループのうち一つである。

前記化学式１０で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例は、下記化学式で表示される化合物から選択される。

前記化学式１１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。

前記化学式１１のＡは、下記化学式で表示されるグループのうち一つでありうる。

前記式中、Ｒ_１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。

前記燐含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式で表示される化合物でありうる。

前記式中、Ｒ_１は、下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。

前記化学式１１の化合物は、下記化学式で表示される化合物のうち選択された一つでありうる。

前記化学式１２で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。

前記式中、Ｒ_２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、またはＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基であり、
前記式中、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立してＣ６−Ｃ１０アリール基であり、前記化学式中、Ｒ_３は、下記構造式で表示されるグループのうち選択される。

前記化学式１２の化合物は、下記化学式で表示される化合物のうち選択された一つでありうる。

前記化学式中、Ｒ_３は、下記構造式で表示されるグループのうち選択される。

前記化学式１３で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。

前記式中、Ｒ_１は、下記構造式で表示されるグループのうち一つである。

前記化学式１の樹状ユニット、前記化学式２の線形ユニット及び前記化学式３のターミナルユニットを備えるハイパーブランチポリマー、または前記ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極が提供される。

前記電極は、前記ハイパーブランチポリマーとハイパーブランチポリマーとの架橋体のうち選択された一つと、触媒を含む触媒層を備える。ここで、前記ハイパーブランチポリマーを構成するコアユニットは、化学式４で表示できる。

前記ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体は、電極の結合剤の役割を行うことができて、通常の結合剤なしでも電極構成が可能である。また、ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体の付加で、従来の場合に比べて減少した触媒のローディング含有量を使用しつつも電極性能が向上する。

前記電極は、電極内酸素透過度を向上させて最高性能を発現するまでの活性化時間を短縮させ、ドーピングされた燐酸に電極がさらに容易に染み込むように手助けする耐熱性及び耐燐酸性を同時に持つ。

前述した電極を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強されるだけではなく、改善された発電性能を発現させることができる。

電極内で、前記ハイパーブランチポリマーまたは前記ハイパーブランチポリマーの架橋体の含有量は、触媒１重量部に対して０．００１ないし０．６５重量部、例えば、０．０１ないし０．０５重量部である。

もし、ハイパーブランチポリマーまたは前記ハイパーブランチポリマーの架橋体の含有量が前記範囲である時、電極の濡れ状態を改善しつつ酸素透過度の改善効果が優秀である。

前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金の合金、あるいは白金と金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の混合物を使用するか、または、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。例えば、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用する。

前記電極は、燃料電池電極の製造時に通例的に使用可能な結合剤をさらに含むことができる。

前記結合剤としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用する。

前記結合剤の含有量は、触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．５重量部である。結合剤が前記含有量範囲で使われれば、電極の濡れ状態を改善できる。

前記燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。

まず溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この時、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１重量部を基準として１ないし１０重量部である。

前記分散液に前記ハイパーブランチポリマー、例えば、化学式６または７のハイパーブランチポリマーを含む混合物を付加及び混合して攪拌する。

ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電極を形成する場合には、前記ハイパーブランチポリマーを含む混合物にはベンゾオキサジン系モノマーのみをさらに付加するか、またはベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物をさらに付加する。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。

前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。

前記カーボン支持体は、ガラス基板上に固定させることが、コーティング作業するのに容易である。そして、前記コーティング方法としては特別に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法を利用できる。

前記混合物をコーティング後、乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程であって、２０ないし１５０℃の温度範囲で施す。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０ないし６０分範囲内で施す。

ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電極を形成する場合には、前記混合物をコーティング後に乾燥する過程を経た後、５０ないし２５０℃で熱処理する過程をさらに経る。

また前記電極は、触媒層が燐酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことができる。ここで、プロトン伝導体の含有量は、電極の総重量１００重量部対比１０ないし１０００重量部で使われる。前記酸の濃度は特別に制限されないが、燐酸を使用する場合、８５重量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間ないし１４時間の範囲である。

前記Ｃ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の例として、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。

前述したハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含有する燃料電池用電解質膜が提供される。

前記電解質膜は、ポリベンズイミダゾール単独からなる電解質膜を使用した場合の問題点である、高温での機械的、化学的安定性欠如に起因するピンホール現象を低減させることができる。これと合わせて、電極での酸素透過度が増加し、電極内の溶存酸素量が増加して活性化時間が短縮される。

以下、前記電解質膜及びその製造方法を説明する。

まず、ハイパーブランチポリマーを含む電解質膜は、ポリベンズイミダゾールの代わりにハイパーブランチポリマーのみを利用したことを除いては、通常のポリベンズイミダゾールを利用した電解質膜の製造工程と同一に実施して製造できる。

ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電解質膜の製造方法は、次の通りである。

前記電解質膜は、前述したハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとをブレンドするか、または前述したハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物をブレンドした後、これを５０〜２５０℃、例えば、８０〜２２０℃で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成できる。

前記架橋性化合物の種類及び含有量と、ハイパーブランチポリマーの含有量とは前述した通りである。

前記電解質膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常のコーティング法を利用してもよい。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては２５０〜５００μｍギャップを持つものを使用する。

もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸するステップ以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去するステップがさらに行われる。このように支持体を除去しようとする場合には、６０ないし８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。

前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので支持体が不要であるため、支持体を除去するステップが不要である。

また、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの混合物、またはハイパーブランチポリマーと、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過するステップをさらに経ることができる。

このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。

以下、燃料電池用電極−膜アセンブリーを製造する過程を説明すれば、次の通りである。用語“電極−膜アセンブリー（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”とは、電解質膜を中心にその両面に、触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を教える。

前記ＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧で接合して形成し、これに燃料拡散層を接合して形成できる。

前記電解質膜としては、燃料電池で通例的に使われる電解質膜、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。または前記ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電解質膜を使用できる。

電解質膜として、前述したハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電解質膜を使用する場合には、三相界面が同じ物質からなっている場合、相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の改善で接触抵抗が減少することによって、燃料電池のセル性能が極大化できる。

前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１ないし３ｔｏｎ／ｃｍ^２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧して行う。

次いで、前記電極−膜アセンブリーにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここでバイポーラプレートは燃料供給用溝を持っており、集電体機能を持っている。

燃料電池は特別にその用途が限定されるものではないが、一具現例によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。

化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。

化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし２０個の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合される。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また前記アリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。

化学式で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳのうち選択された少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１ないし２０の１価単環または二環芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同じ置換基で置換できる。

化学式で使われるアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができて、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同じ置換基で置換できる。

化学式で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、燐、酸素などのヘテロ原子を含有している５ないし１０原子からなる環基を称し、これらのヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同様に置換できる。

化学式で、シクロアルキル基は炭素数６ないし２０の炭素環を表し、これらのシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同様に置換できる。

前述したハイパーブランチポリマー；及びベンゾオキサジン系モノマーを含むハイパーブランチポリマーの混合物が提供される。

このようなハイパーブランチポリマーの混合物はハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーのブレンドよりなる。

また、このようなハイパーブランチポリマーの混合物は、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーと同様に、燃料電池用電極及び電解質膜を形成する時用いられる。

以下、下記実施形態を挙げて詳細に説明するが、下記実施形態のみで限定されるものではない。

前記反応式１は、下記合成例１によって製造されたＨＰＥ及び、下記合成例２によって製造されたＨＰＥＦの合成経路を示した反応式である。

合成例１：化学式６の化合物（ＨＰＥ）の製造
３，５−ジフルオロフェノール５ｇをジメチルアセトアミド１３０ｍｌに溶解し、これにＫ_２ＣＯ_３ ８ｇ及びトルエン６５ｍｌを付加した。

前記反応混合物を１７５℃で攪拌して反応させ、ディーン・スタークトラップを使用してトルエンを除去した。

前記反応混合物にトルエン６５ｍｌをさらに付加し、１７５℃で攪拌した後、ディーン・スタークトラップを使用してトルエンを除去した。

前記反応混合物の温度を２０５℃に高めて４８時間攪拌した。

次いで、前記反応混合物の温度を常温に冷やした後、反応結果物から水を利用して沈殿物を形成した。得られた沈殿物をろ過及び真空オーブンで乾燥して、化学式６のＨＰＥ（Ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａ ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ ａｔ ｉｔｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）を収得した。

前記目的物を、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造及び分枝化度を確認し、その結果は図１Ａに示した通りである。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、ブルカー社のＡｖａｎｃｅ ５００製品であり、５００ＭＨＺを使用した。

前記ＨＰＥの分枝化度は約０．６３であった。図１ＡでＤ、Ｌ、Ｔは、前記樹状ユニット関連ピークＤ、線形ユニット関連ピークＬ、ターミナルユニット関連ピークＴをそれぞれ示したものである。前記分枝化度は、図１Ａに示した樹状ユニット関連ピークＤ、線形ユニット関連ピークＬ及びターミナル関連ユニットＴのピークの総積分に対する樹状ユニットピークとターミナルユニット関連ピークとの総積分値の比を計算して定めたものである。

合成例２：化学式７の化合物（ＨＰＥＦ）の製造
前記合成例１によって合成された化学式６で表示される化合物ＨＰＥ １ｇ、ペンタフルオロボロン酸２ｇをＴＨＦ ３０ｍｌに溶解し、これに２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３水溶液１０ｍｌを付加して混合した。

前記混合物にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈは、フェニルを表す）０．３８ｇを付加し、その結果物を２４時間還流した。

反応が完結した後、反応結果物を常温に冷やした後、ヘキサンを利用して沈殿物を形成した。得られた沈殿物をメタノール、水、メタノールの順でウォッシング処理した後、これをオーブンで乾燥してＨＰＥＦ（Ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａ ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ ａｔ ｉｔｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ａｎｄ ａ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ａｔ ｉｔｓ ｍａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｌ）を収得した。

核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造及び分枝化度を確認し、その結果は図１Ｂに示した通りである。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、バリアン社のＵｎｉｔｙ ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。

前記化学式７の化合物ＨＰＥＦの分枝化度は、約０．６３であった。図１ＢでＤ、Ｌ、Ｔは、前記樹状ユニット関連ピークＤ、線形ユニット関連ピークＬ、ターミナルユニット関連ピークＴをそれぞれ示したものであり、分枝化度は、図１Ａに対する場合と同一に計算されたものである。

前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの^１９Ｆ−ＮＭＲを実施し、その結果は図１Ｃに示した。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、バリアン社のＵｎｉｔｙ ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。

前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの^１Ｈ−ＮＭＲを実施し、この時前記ＨＰＥ及びＨＰＥＦを溶解する溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｄ８を利用した。

前記１Ｈ−ＮＭＲ結果は図１Ｄに示した。_１Ｈ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、バリアン社のＵｎｉｔｙ ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。

熱重量分析機を利用して、前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの熱的特性を調べ、その結果を図２に示した。熱的特性分析条件は、昇温速度が１０℃／分で８００℃まで昇温し、窒素流量は３５ｍｌ／ｍｉｎであった。

図２を参照して、合成例１によって得たＨＰＥと合成例２によって得たＨＰＥＦとが熱的安定性に優れることが分かった。

前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して調べ、その結果は下記表１の通りである。

前記表１で、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｐはピーク重量平均分子量、ＭｚはＺ重量平均分子量、Ｍｚ＋１はｚ＋１重量平均分子量を表す。

前記表１から、ＨＰＥＦがＨＰＥに比べて分子量が増加することが確認できた。

実施例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
攪拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、これを乳鉢を利用して攪拌してスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例１によって得た化学式６の化合物ＨＰＥのＮＭＰ溶液を付加し、ＨＰＥ ０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。

次いで、前記混合物に５重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。

カーボンペーパーを４×７ｃｍ^２に切断してガラス板上に固定させ、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングするが、この時のギャップ間隔は６００μｍに調節した。

前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料電極）を製造した。前記カソードに含まれていたＰｔＣｏのうちＰｔの担持量は約１．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。

攪拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、これを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。

次いで、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに攪拌し、アノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。

これと別途に、下記化学式で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＡ６０重量部、下記化学式で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＢ ３重量部、ポリベンズイミダゾールを３７重量部としてブレンドした後、これを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。

次いで、これに８５重量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して、電解質膜を形成した。ここで燐酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して約４８０重量部であった。

前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは燐酸含浸なしに使用した。

前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクレンチまで段階的に増加しつつ組立てた。

温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性を測定した。この時、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価する。そして前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ^２に固定し、カソードとアノードとの厚さはそれぞれ約４３０μｍ、約３９０μｍであった。

実施例２：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソード製造時、化学式６の化合物ＨＰＥの代わりに化学式７の化合物ＨＰＥＦを使用し、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリウレタンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。

実施例３：燃料電池用電極、電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造
攪拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、これを、乳鉢を利用して攪拌してスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例２によって得た化学式７の化合物ＨＰＥＦのＮＭＰ溶液を付加して、ＨＰＥＦ０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。

次いで、前記混合物に５重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。

カーボンペーパーを４×７ｃｍ^２に切断し、ガラス板上に固定させてドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングし、この時にギャップ間隔は６００μｍに調節した。

前記カーボンペーパー上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料電極）を製造した。前記カソードに含まれていたＰｔＣｏのうち、Ｐｔの担持量は約１．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。

攪拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。

次いで、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加し、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコーターでコーティングして製作した。

これと別途に、下記化学式で表示されるベンゾオキサジン系モノマー４ＦＰｈ−２ＡＰ ６０重量部とｍ−ＰＢＩ３７重量部と化学式７の化合物ＨＰＥＦ３重量部をブレンドした後、これを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。

次いで、これに、８５重量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで燐酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対し約４８０重量部であった。

前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介して、ＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは燐酸含浸なしに使用した。

前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜を電極と電解質膜界面に重なり使用した。そしてＭＥＡに加えられる圧力はトルクレンチを使用して調節したし、１，２，３Ｎ−ｍトルクまでステップ的に増加しながら組立てた。

温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性を測定した。この時、燐酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ^２に固定し、カソードとアノードとの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは、それぞれ約４３０μｍ、約３９０μｍであった。

実施例４：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソード製造時、化学式６の化合物ＨＰＥの代わりに化学式７の化合物ＨＰＥＦを使用し、カソードでのＰｔの担持量が約１．１６ｍｇ／ｃｍ^２になるように、カソード製造時にＰｔＣｏの含有量が変わったことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及び燃料電池を製造した。

実施例５：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソードでのＰｔの担持量Ｉ約１．３５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにカソード製造時ＰｔＣｏの含有量が変化されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及び燃料電池を製造した。

比較例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソード製造時、合成例１によって得た化学式６の化合物ＨＰＥを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。

前記実施例１及び比較例１によって、燃料電池における電流密度によるセル電圧変化を調べて図３に示した。

図３を参照すれば、実施例１は、比較例１の場合に比べてセル電圧特性が改善されるということが分かった。

また前記実施例１及び２と比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べ、その評価結果を図４に示した。

図４によれば、実施例１及び２の燃料電池は、比較例１の場合に比べてセル電圧特性が向上し、カソード結合剤としてポリウレタンを使用した実施例２による燃料電池が、カソード結合剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した実施例１の場合に比べてセル電圧特性に優れることが分かった。

前記実施例１、２、４、５及び比較例１による燃料電池において、カソード白金ローディング量によるセル電圧特性を比較し、その結果は図５に現れた通りである。

図５を参照して、実施例１及び２の燃料電池は、比較例１の場合に比べてセル電圧特性が改善された。そして、実施例４及び実施例５の電池は、比較例１の場合に比べて、小さな白金含有量を使用してもセル性能が同等または優秀な結果を示した。

前記実施例３及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性と、経時的なセル電圧特性とを調べて図６及び図７に示した。

図６及び図７を参照して、実施例３のセル電圧特性が比較例１の場合と比較して向上することが分かった。

前記実施例３による燃料電池において、酸素溶解度特性を調べた。

前記酸素溶解度特性は、下記方法によって評価する。

燐酸と、ＨＰＥＦを燐酸に溶解して得た０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液とにそれぞれアルゴンまたは酸素をパージし、これらの酸素還元反応を０Ｖないし１．２Ｖ範囲でスキャンして、０．２Ｖと０．４Ｖとの間に測定される電流値を比較して評価する。この時、電流値は絶対値数値を比較して、絶対値数値の大きいものが酸素溶解度特性に優れたものと評価する。前記燐酸としては、約８５重量％の燐酸溶液を使用する。

前記酸素溶解度特性評価結果を、図８Ａ及び図８Ｂに示した。

図８Ａは、燐酸と、０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液とにそれぞれアルゴンをパージし、これらの酸素還元反応を実施した結果であり、図８Ｂは、燐酸と、０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液とにそれぞれ酸素をパージし、これらの酸素還元反応を実施した結果である。

図８Ａを参照すると、燐酸溶液及び０．１重量％のＨＰＥＦの燐酸溶液いずれも酸素還元反応が測定されていない。

図８Ｂを参照すると、燐酸溶液及び０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液に酸素をパージした場合には、０．２〜０．４Ｖ範囲で酸素還元反応が起こることが観測でき、０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液を使用した場合が、燐酸を使用した場合に比べて酸素還元反応の電流が高くなることが分かった。このように、燐酸にＨＰＥＦを添加すれば、燐酸の酸素溶解度が高くなることが分かる。

図面に図示された一実施形態を参考までに説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。

Claims (33)

1. 分枝化度が０．０５以上１以下のハイパーブランチポリマーであって、
   前記ハイパーブランチポリマーが下記化学式１の樹状ユニット、下記化学式２の線形ユニット及び下記化学式３のターミナルユニットを含むハイパーブランチポリマー：
   前記式中、ｘは０または１であり、Ｒはフッ素、Ｃ１−Ｃ２０フッ素化されたアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたアリール基、Ｃ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたシクロアルキル基、またはＣ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロ環基である。
2. 前記樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットと結合され、下記化学式４で表示されるコアユニットをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー：
   前記式中、Ｙは−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｏ−であり、
   ｍは０ないし３の数であり、ｎは０ないし１の数である。
3. 前記化学式４のコアユニットは、下記化学式で表示されるグループであることを特徴とする請求項２に記載のハイパーブランチポリマー。
   
4. 前記Ｒはフッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち一つであることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
   
5. 前記ハイパーブランチポリマーの分枝化度は、０．６３ないし０．９であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
6. 前記ハイパーブランチポリマーは、下記化学式５で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー：
   前記式中、Ｒはフッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。
   
7. 前記ハイパーブランチポリマーは、
   下記化学式６で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
   
8. 前記ハイパーブランチポリマーは、
   下記化学式７で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー：
   前記式中、Ｒ’はペンタフルオロフェニル基である。
9. 請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体。
10. 前記ベンゾオキサジン系モノマーは、
    下記化学式８ないし１３で表示される化合物のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体：
    前記化学式８中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
    Ｒ_５は、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
    前記化学式９中、Ｒ_５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
    Ｒ_６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択され、
    前記化学式１０中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、
    Ｒ_１及びＲ_２は、互いに連結されて環を形成し、
    前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基であり、
    前記化学式１１中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
    Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、
    前記化学式１２中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式で表示されるグループであり、
    前記構造式中、Ｒ_３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である：
    前記化学式１３中、Ｒ_２とＲ_３、またはＲ_３とＲ_４とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、
    Ｒ_５とＲ_６またはＲ_６とＲ_７とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、
    前記化学式２Ａ中、Ｒ_１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
    ＊は、化学式１のＲ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ_７とそれぞれ連結される位置を表示する。
11. 前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとに、架橋性化合物がさらに含まれることを特徴とする請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
12. 前記架橋性化合物は、
    ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミド系からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
13. 前記架橋性化合物の含有量が、
    ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として５ないし９５重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
14. 前記ハイパーブランチポリマーの含有量は、
    ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として０．１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
15. 請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーを含む燃料電池用電極。
16. 請求項９ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極。
17. 請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーを含む燃料電池用電解質膜。
18. 請求項９ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電解質膜。
19. カソード；アノード；及びそれらの間に介された電解質膜を備え、
    前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上が、請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする燃料電池。
20. 前記カソード及びアノードのうち選択された一つ以上が、触媒と、前記触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．６５重量部のハイパーブランチポリマーとを含む触媒層を備えることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池。
21. 前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された１種以上の金属を含む白金合金；または白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された１種以上の金属の混合物であることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
22. 前記触媒は、カーボン系担体に担持された触媒金属を含む担持触媒であることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
23. 前記触媒層にポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上の結合剤がさらに含まれることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
24. 前記結合剤がポリウレタンであることを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
25. 前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、燐酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池。
26. カソード；アノード；及びそれらの間に介された電解質膜を備え、
    前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、請求項９ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池。
27. 前記カソード及びアノードのうち選択された一つ以上は、触媒と、前記触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．６５重量部のハイパーブランチポリマーとを含む触媒層を備えることを特徴とする請求項２６に記載の燃料電池。
28. 前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属を含む白金合金；または白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属の混合物であることを特徴とする請求項２７に記載の燃料電池。
29. 前記触媒は、カーボン系担体に触媒金属が担持された担持触媒であることを特徴とする請求項２７に記載の燃料電池。
30. 前記触媒層にポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及びポリウレタンからなる群から選択された一つ以上の結合剤がさらに含まれることを特徴とする請求項２７に記載の燃料電池。
31. 前記結合剤はポリウレタンであることを特徴とする請求項３０に記載の燃料電池。
32. 前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、燐酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の燃料電池。
33. 請求項１ないし８のうちいずれか１項のハイパーブランチポリマー；及びベンゾオキサジン系モノマーを含むハイパーブランチポリマーの混合物。