JP5650632B2 - 微細で低嵩密度の金属ニッケル粉末を生成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細で、低嵩密度の金属ニッケル粉末を生成する方法に関する。

カナダ特許第２，４１８，０６３号は、高い表面積を有する塩化ニッケル含有塩を水素ガスにより３００℃を超える温度で還元することによる、活性ニッケル粉末を生成するための方法、及びそのような活性粉末を素早くカルボニルニッケルに変換するための方法を教示する。しかし、この特許出願は、活性ニッケル粉末の生成の間における粒子の凝集という有害な問題に対処していない。

事実、新たに還元された金属ニッケル粉末は、互いに対して及び炉の内面に対して強い親和性を示し、成長する凝集体を容易に形成しうることが知られている。これら凝集体は、微細で低嵩密度の金属ニッケル粉末の生成を妨げる。

従来技術は、還元反応中におけるニッケル粒子の凝集を制限するといわれる幾つかの方法を教示する。

米国特許第３，９１４，１２４号は、粒子の実質的な部分に抗凝集被覆を作り出し、酸化ニッケルを還元する際の付着を最小限にするための、「酸化カルシウム、マグネシア、又はそれらに熱分解性する化合物」（要約書）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤の使用を教示する。しかし、その開示された方法は、揮発性不純物の含有量を確実に低くするため、極めて高い温度を必要とする。

カナダ特許２，２０４，５２５号は、ゼラチンのような有機分散剤、及び／又は抗凝集剤としての骨膠、並びにアントラキノンのような球状促進剤の使用を教示する。しかし、その開示された方法は、低密度ニッケル粉末とは対照的な高密度ニッケル粉末の形成をもたらす。

流動床の使用も提案されているが（英国特許第７６９０９９号）、そのような床は、ニッケル含有化合物から金属ニッケル粉末への還元率が７０％を超える場合に崩壊する傾向があり、粒子が凝集し始めるので、凝集を回避するための助けとはならなかった。

米国特許第２，９４８，５２５号は、ニッケル粉末の炉壁への付着を無くすための、ニッケル化合物の還元に用いられる温度で非還元性である、酸化アルミニウムのような完全に連続している酸化膜を備えた炉の使用を教示する。しかしこの特許は、粒子間付着及び凝集の問題を解決しない。

炉投入物の固体粒子をガスで還元する場合、各粒子と還元ガスとの間の接触を最大限にすることが望ましいことも知られている。これは、多くの場合、例えば回転炉又は流動床の中で、炉投入物を還元段階の間に動かすことで達成される。しかし、約１０ｒｐｍの典型的な回転速度で動作している回転炉の中でニッケルを含有する投入物を還元すると、直径１．３ｃｍを超える、幾つかの硬い凝集体の塊を含有する粗大画分をもたらすことが見出された。そのような最終生成物は、例えばニッケルカルボニルを生成するために、なし得る更なる化学処理に対する十分な反応性を持たない。更に、回転炉においては、例えば炉の回転速度が増加するとともに、凝集体や塊の形成が増加することが観察された。

したがって、還元反応中における激しい撹拌は、後で粉砕して粉末にすることができない硬質の凝集体の生成をもたらす。還元反応中にニッケル粉末の凝集体を破壊しようとする試みでは、セラミック又は金属からなるボールの炉投入物への投入は成功しなかったことが見出された。それらのボールは、ニッケル粉末によって素早く硬質被覆され、サイズが大きくなり続ける。

上記で示したように、従来技術の方法は、微細で低嵩密度のニッケル粉末を作製する難題を解決することに失敗している。したがって、微細で低嵩密度のニッケル粉末を調製し、同時に砕けにくい粒子凝集体を最小限にする方法の必要性が依然として存在する。

本発明は、この必要性及び他の必要性を満たそうとするものである。

微細で低嵩密度の金属ニッケル粉末は、還元性ニッケル塩を水素含有ガスで約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で処理することでして生成することができ、同時に、新たに生成された金属ニッケル粉末の動く範囲と平均運動エネルギーを最小限にすることが見出された。この方法は、ニッケル凝集体の形成を著しく低減することが見出された。

還元反応中において、穏やかな撹拌が用いられるならば、軟質の凝集体が生成されうることも見出された。一部の先行技術の方法で生成される硬質の凝集体と対照的に、これら軟質の凝集体は砕けやすく、後で容易に粉砕して粉末にすることができ、大部分は生成物のふるい分けの間に分解することができる。

より具体的には、本発明は、微細で低嵩密度のニッケル粉末を生成する方法であって、
ａ）少なくとも１種の還元性ニッケル塩の粒子を、炉投入物の移動床を形成するように炉内に投入すること、及び、
ｂ）炉投入物を、水素含有ガスにより、約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で還元すること
を含み、炉投入物の床を、硬質の凝集体の形成を最小限にするように穏やかに動かし、それにより微細で低嵩密度のニッケル粉末を得る方法に関する。

本発明は、また、微細で低嵩密度のニッケル粉末を生成する方法であって、
ａ）少なくとも１種の還元性ニッケル塩の粒子を、炉投入物の浅い固定床を形成するように炉内に投入すること、及び
ｂ）炉投入物を、水素含有ガスにより、約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で還元すること
を含み、炉投入物の固定床が、還元ガスを固定床の中に通過させ、硬質の凝集体の形成を最小限にするように浅くなっており、それにより微細で低嵩密度のニッケル粉末を得る方法に関する。

本発明の他の目的、利点及び特徴は、以下の好ましい実施態様の非限定的な記載を、一例としてのみ作成された添付の図面を参照して読むことにより、より明白となる。

本発明を、以下の非限定的な例により、更に詳細に説明する。

一般論として、本発明は、新たに還元された粒子の平均運動エネルギーが最小限となるように、静止するか又は穏やかに動いている炉投入物を、水素含有ガス中で還元する、微細で低嵩密度の、凝集しないか又は砕けやすい金属ニッケル粉末を生成する方法に関する。

供給物又は生成物のいずれかに言及するとき、「粒子」という用語は、本明細書では粉末のような流動性物質の、任意の小片又は部分を示す。

「凝集体」という用語は、本明細書では一緒に付着して軟質又は硬質の塊を形成する、個々の粒子の群を意味する。

ニッケル粉末に言及するとき、「微細」という用語は、本明細書では粉末の少なくとも約４５％が１００メッシュ（１４９ミクロン）のふるいを通過し、＋１００メッシュ画分の硬質の凝集体が本質的に残らないことを意味する。

本発明で生成されるニッケル粉末に言及するとき、「低嵩密度」という用語は、本明細書では４ｇ／ｃｃ以下の嵩密度を意味する。好ましくは、本発明で生成されるニッケル粉末は、約０．５〜約２ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有する。最も好ましくは、本発明で生成されるニッケル粉末は、約０．５〜約１．６ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有する。

炉投入物の移動床に言及するとき、「浅い」という用語は、本明細書では還元ガスを固定床の中に通過させる、粉末の投入物の深さを意味する。通常、こうした浅い固定床は、約２．５ｃｍ以下の深さを有する。

数値又は百分率に言及するとき、「約」という用語は、本明細書では値又は百分率を決定するために用いられる方法、統計的分散及び人為的過誤による変動を含む。更に、本明細書における各数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効桁の数字の観点から解釈され、かつ通常の四捨五入の手法が適用されていると解釈されるべきである。

許容される還元率及び許容される還元生成物を得ることを求めるとき、炉の回転速度を最小限にすることは、この行為が、気体−固体の相互作用と投入量の割合との両方を制限するので、全く直感に反したことである。

しかし、予想外のことに、還元反応中に炉の回転速度を低減すると、ひいては炉の周速度を低減すると、凝集が少なくなり、微細なニッケル粉末生成物が増えることが発見された。種々のふるいを通過するニッケル粉末生成物の量に対する、１０．２ｃｍの内径を有する炉の回転速度を下げる効果が、図１で示されている。例えば、回転速度を２ｒｐｍから０．８ｒｐｍに低減すると、直径１５０ミクロンを超える（＋１００メッシュ）画分の割合が約７２％から約５３％に低減し、回転速度を２ｒｐｍから０．２ｒｐｍに低減すると、＋１００メッシュ画分の割合を約７２％から約４８％に低減させる。

６５及び１００メッシュのふるいを通過するニッケル粉末の量における、１０．２ｃｍの内径を有する炉の回転速度を変える効果をそれぞれ示す図２及び３において、同様のデータを別の角度から見ることができる。

本明細書で言及するふるい分け測定は、周知のＲｏ−Ｔａｐ（登録商標）器械で行われ、そこでふるいが振られて叩かれた。ふるい分け時間は通常２０分間であった。

本発明の方法は、静止するか又はゆっくりと動く炉投入物を用いる。

方法自体は、連続的に又はバッチ的に行うことができる。

還元温度は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約４５０℃の範囲である。

特定の実施態様において、還元ガスは容量比で少なくとも２０％の水素を含有する。

別の特定の実施態様において、水素含有ガスは炉に入る前に予熱される。

なお別の特定の実施態様において、還元性ニッケル塩の供給物は、窒素又は他の不活性ガスの雰囲気中、約３００〜約３５０℃の範囲の温度で仮焼される。これは、炉の最初の区画又は別個の炉で行われる。

供給物のそのような仮焼は、供給物中の炭酸ニッケルから二酸化炭素を出し、それにより別個のスクラビング及び二酸化炭素の除去を可能にする。このことは、還元工程からのオフガスの洗浄を容易にし、未使用の水素の再利用を可能にする。

ガスの予熱及び仮焼の両方が、本発明の方法の同じ特定の実施態様内で起こりうることを理解するべきである。

本発明の一つの好ましい実施態様が、図４で示されている。還元性ニッケル塩からなる乾燥した自由流動性粉末（１）は、窒素ガス（２）が存在する第１炉で仮焼される。仮焼のオフガス（４）は、本質的にＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２を含有する。次に高温の仮焼物（３）を、炉投入物の床を形成するように、第２炉すなわち還元炉に移す。水素ガス（５）が静止するか又はゆっくりと動く炉投入物の床の中を有利に通過し、過剰量の水素が有利に用いられる。そのような方法は、微細で低嵩密度のニッケル粉末（６）を得ることを可能にする。別個の仮焼工程のおかげで、還元炉のオフガスは、Ｈ_２及びＨ_２Ｏしか含有せず、そのことは容易な水素の再利用を可能にする。

本発明の方法で用いられる還元性ニッケル塩の供給物の正確な組成は、当然のことながら、ニッケル粉末生成物の最終嵩密度及び微細性に影響を与えることがある。

事実、ニッケル粉末生成物の嵩密度は、供給材料中の不活性不純物の総量が減少すると増加することが見出された。不活性不純物は、典型的には種々の量のナトリウム／マグネシウム／カルシウムの炭酸塩／塩化物塩／硫酸塩である。このことは、下記の表１に示されている。すなわち、ニッケル粉末生成物の嵩密度は、不活性不純物の総量が約１０重量％（十分に洗浄された炭酸ニッケル）から約３０重量％（不十分に洗浄された炭酸ニッケル）に増加すると、１．２ｇ／ｃｃから０．５ｇ／ｃｃに減少した。

初めに、本明細書で言及する供給材料及びニッケル粉末生成物の嵩密度は、メスシリンダーに既知の容量の粉末を充填し、それからシリンダーを秤量することにより測定した。調製中にシリンダーを３回軽くたたいて粉末を固めることによって、再現性のある結果が得られた。続いて、供給材料及びニッケル粉末生成物の嵩密度を、ＡＳＴＭ標準法Ｂ３２９−９８を採用するＳｃｏｔｔ Ｖｏｌｕｍｅｔｅｒによって測定した。

上述のように、供給物の組成も、下記の表２で示されるように、金属ニッケル粉末生成物の微細性に影響を与える。

表２は、炭酸ニッケルの洗浄度が減少し、そのために不活性不純物の含有量が増加すると、本発明の方法で得られたニッケル粉末はより微細になることを示す。事実、不十分に洗浄された炭酸ニッケル供給物（約３０重量％の不活性不純物）から得られた最終生成物の少なくとも９９％が、１００メッシュのふるいを通過する。

本発明の方法で用いられる還元性ニッケル塩は、好ましくは炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、シュウ酸ニッケルである。当業者は、５００℃未満の水素ガスで金属状態に還元される、他のいかなる微細で低嵩密度のニッケル化合物をも用いられることを理解する。例えば、塩化ニッケルを用いてもよい。しかしながら、水和されているか若しくは水和されていない塩化ニッケル、又は５００℃未満で図らずも溶融するか若しくは粘り出す他の還元性ニッケル塩は、上記の範疇にある少なくとももう一種の還元性ニッケル塩、例えば好ましいとして言及した塩などと組み合わせて用いられる場合にのみ、本発明の方法において供給物として用いることができる。

他の多くの動作パラメーター及び加工条件は、本発明の方法から逸脱することなく当業者により容易に変えられることを理解すべきである。そのようなパラメーター及び条件は、還元ガスの流量及び組成、炉の動作における並流又は向流、炉の長さ及び炉投入物の残留時間、並びにニッケル粉末生成物と新たな供給物との逆混合である（がこれらに限定されない）。

微細で低嵩密度のニッケル粉末を、約１０．２ｃｍ（４インチ）の内径の回転炉の中で、本発明の方法に従って調製した。バッチ法において、３００〜５００ｇの炭酸ニッケルからなる投入物を用いた。還元温度は４５０℃であり、２ｌｐｍの水素ガス流を、周速度６．４ｃｍ／分（下記の式を参照すること）に相当する０．２ｒｐｍで回転する炉の中の供給物に与えた。炉の中での供給物の残留時間は３ １／２〜４時間であった。

本実施例で用いられた炭酸ニッケル供給物及び生成されたニッケル粉末の図が、図５及び６それぞれの電子顕微鏡写真で提供されている。

本実施例で使用される回転炉で生成されたニッケル粉末の嵩密度は、下記の表３で示されるように、０．４６から１．５８ｇ／ｃｃまで異なっていた。

微細で低嵩密度のニッケル粉末を、約３０．５ｃｍ（１２インチ）の内径の回転炉の中で、本発明の方法に従って調製した。バッチ法において、３．５ｋｇの炭酸ニッケルからなる投入物を用いた。還元温度は４５０℃であり、３ｌｐｍの水素ガス流を、周速度６．７ｃｍ／分に相当する０．０７ｒｐｍで回転する炉の中の供給物に与えた。炉の中での供給物の残留時間は６〜７時間であった。

微細で低嵩密度のニッケル粉末を、約６１ｃｍ（２４インチ）の内径の回転炉の中で本発明の方法に従って調製した。連続法において、１時間当たり７〜８ｋｇの炭酸ニッケルを炉に供給した。還元温度は、炉の前半では３５０〜４００℃であり、炉の後半では４５０℃であった。水素及び窒素ガスを、周速度２３．９ｃｍ／分に相当する０．１２５ｒｐｍで回転する炉の中に、それぞれ８５及び４２．５ｌｐｍで与えた。炉の中での供給物の残留時間は２０時間であった。

内径６１ｃｍを有する炉で用いられた周速度は、より小さい直径の炉（実施例１及び２）で用いられたものよりも高く、それによって、許容される経済的な粉末の生成速度を達成することができた。

本実施例では、ニッケル粉末を、炉を通過する２つの経路を使用して生成した。第１の経路の間では、窒素ガス中での予熱を、供給材料の炭酸ニッケルから二酸化炭素を出すために使用した。炉を通過する第２の経路では、炉投入物を水素ガスで還元して、低嵩密度のニッケル粉末にした。予熱工程のための典型的な炉条件は以下であった：炉の回転速度０．２２ｒｐｍ、炉の傾斜０．０１４フィート／フィート、炉の外側の温度 供給端：３３０℃、生成端：４５０〜４６０℃、窒素ガス流 毎分１００リットル、オフガス中のＣＯ_２ ２２容量％、供給速度１６〜１７ｋｇ／時間。

本発明を好ましい実施態様により本明細書の上記で記載してきたが、添付の請求項で定義されている対象発明の精神及び性質から逸脱することなく、変更することができる。

種々のふるいを通過する金属ニッケル粉末の量に対する、１０．２ｃｍの内径を有する炉の回転速度を小さくする効果を表すグラフである。 ６５メッシュ（２１０ミクロン）のふるいを通過する金属ニッケル粉末の量における、１０．２ｃｍの内径を有する炉の回転速度を変える効果を表すグラフである。 １００メッシュ（１４９ミクロン）のふるいを通過する金属ニッケル粉末の量における、１０．２ｃｍの内径を有する炉の回転速度を変える効果を表すグラフである。 本発明の好ましい実施態様のフローチャート図である。 実施例１の供給物として、及び本発明の方法で典型的に用いられる、炭酸ニッケル及び水酸化ニッケルの乾燥粉末の電子顕微鏡写真である（ＡＭＲＡＹ（商品名） 走査型電子顕微鏡、×５００倍）。 本発明の方法で得られる、微細で低嵩密度のニッケル粉末の電子顕微鏡写真である（ＡＭＲＡＹ（商品名） 走査型電子顕微鏡、×５００倍）。

Claims (4)

1. 微細で低嵩密度のニッケル粉末を生成する方法であって、
   ａ）炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及びシュウ酸ニッケルのうち少なくとも１種の還元性ニッケル塩の粒子を、炉投入物の固定床を形成するように炉内に投入すること；及び
   ｂ）水素含有ガスを前記固定床の中に通過させることにより、３００℃〜５００℃の範囲の温度で還元すること
   を含み、前記炉投入物の固定床が２．５ｃｍ以下の深さであり、それにより微細で低嵩密度のニッケル粉末を得るニッケル粉末を生成する方法。
2. ｃ）微細で低嵩密度の前記ニッケル粉末を回収すること、及び
   ｄ）微細で低嵩密度の前記ニッケル粉末をふるい分けすること
   をさらに含む、請求項１に記載のニッケル粉末を生成する方法。
3. ふるい分けが１００メッシュのふるいの上で行われる、請求項２に記載のニッケル粉末を生成する方法。
4. 還元の工程の間、前記水素含有ガスが過剰である、請求項１に記載のニッケル粉末を生成する方法。

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