DE3528257A1

DE3528257A1 - Verfahren zur herstellung von sinterfaehigem nickelpulver fuer elektrodengerueste alkalischer akkumulatoren

Info

Publication number: DE3528257A1
Application number: DE19853528257
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Faber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-08-07
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1987-02-19

Description

Wenn man von rein mechanischen Verfahren absieht und auch elektrochemische und naßchemische Wege zur Gewinnung von Nickelpulvern außer Betracht läßt, bleiben nur wenige, technisch sinnvolle Möglichkeiten zur Herstellung von Nickelpulvern übrig. Die klassische Methode der Reduktion von Nickeloxyden mit Wasserstoff steht dabei geschichtlich an erster Stelle. Das entstehende Nickel reductum ist dabei relativ grobkörnig, die Arbeitstemperaturen liegen bei 800-1000°C und das Arbeiten mit Wasserstoff ist wegen der Explosions gefahr von Knallgasgemischen in der Industrie nicht so gerne gesehen.

Thermische Zersetzung von Nickeloxalaten oder -formiaten in beispielsweise reduzierender Atmosphäre ist wegen der zu teuren Ausgangsprodukte unwirt schaftlich. Außerdem entsteht bei diesen Verfahren das Nickel oft in pyro phorer Form, was wiederum eine industrielle Handhabung in größeren Mengen gefährlich macht.

Am besten bewährt und großtechnisch eingeführt hat sich das MOND-Verfahren, wonach Nickel über seine Verbindung Nickeltetracarbonyl in einer sehr feinen und sinterfreudigen Form mit Korngrößen von 0,1 - 100 mü gewonnen wird. Obwohl das aus seiner Carbonylverbindung herstellbare Nickelpulver in großen Mengen für die Sintertechnologie auf den Markt kommt, ist es leider ebenfalls teuer und nicht selten aus wirtschaftspolitischen Gründen nicht jedermann zugänglich.

Das nachfolgend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren hat es sich dagegen zur Aufgabe gestellt, ein Produkt zu gewinnen, das unabhängig von dem MOND- Verfahren ist und dennoch nahezu gleiche Pulvereigenschaften für die Sinterung zu Batterieelektroden aufweist. Der dabei beschrittene Lösungsweg benutzt zunächst den grundsätzlich bekannten Weg, Oxyde durch ein reduktiv wirkendes Gas zum Metall umzusetzen. Die Schwierigkeit besteht jedoch darin, die Fest körperphase als Pulver hoher Feinheit während der thermischen Behandlung zu erhalten. Dies wird durch folgende Maßnahmen erreicht:

1) Es wird erfindungsgemäß vom Nickel-II-hydroxyd, einem Nickelaquoxyd, ausgegangen.
2) Das Ausgangspulver wird sehr feingemahlen zum Einsatz gebracht.
3) Es wird der eigentlichen Gasphasenreduktion eine Vortrocknung bei niederer Temperatur vorgeschaltet.
4) Nach der Vortrocknung wird das solcherart vorsichtig entwässerte, schwarze Vorprodukt erneut fein gemahlen.
5) Die Reduktion des Vorprodukts erfolgt durch Erdgas mit einem sehr niedrigen Gehalt an höheren, gesättigten Kohlenwasserstoffen (Propan, Butan und höher) bei Temperaturen zwischen 450 und 500°C.
6) Sowohl die Vortrocknung als auch die eigentliche Reduktion, wie der Pulvertransport im System überhaupt, geschieht mit Hilfe von Vibrations förderung, damit das Pulver zu keiner Zeit und an keinem Punkt des Verfahrens Gelegenheit hat, sich zu größeren Aggregaten als Korngrößen zwischen 0,1 und 5 mü durch Kristallwachstum aufzubauen.

Wenn man im übrigen dafür sorgt, daß das Vorprodukt einen hohen Reinheits grad hat und auch das Reduktionsgas (Erdgas) für den erfindungsgemäßen Zweck gereinigt wird, kann man ein Nickelpulver herstellen, das dem des MOND-Nickelpulvers in Kornform und Sinterfreudigkeit weitgehend ähnlich und für den Zweck der Sinterung zu Batterieelektrodengerüsten gleichwertig ist. Dort, wo Erdgas verfügbar ist und wo wie in der Batterieindustrie für alkalsiche Sammler üblich auch Nickel-II-hydroxyd in größeren Mengen her gestellt wird, hat das Verfahren einen wirtschaftlichen Vorteil.

Im Einzelnen arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren wie in der anliegenden Blockschaltskizze gezeigt folgendermaßen:

Das grüne, oft mit größeren Kristallen versetzte Nickel-II-hydroxyd wird gemahlen und gesiebt bzw. in einem geeigneten Zyklon gesichtet. Die feinen Anteile zwischen 0,05 und 5 mü Korngröße werden über einen schwach vibrierenden Füllstutzen in den Vortrocknungsofen (I) gegeben. Dort läuft das Pulver auf einer Rüttelförderschiene langsam über eine Zeit von 2 Stunden bei 250°C gegen einen schwachen, eventuell vorgewärmten Luftstrom, der die Aufgabe hat, das bei dieser Temperatur abgegebene Hydratwasser in Dampfform auszutragen.

Am Ende der Vortrocknungsanlage fällt das nunmehr nach der Summengleichung

Ni(OH)₂→NiO + H₂O

fast völlig entwässerte Vorprodukt erneut in eine Mahl-und Siebanlage. Nachdem die Formel des Nickel-II-hydroxydes bekanntlich nicht genau dem Ni(OH)₂ entspricht, entsteht wegen der erfindungsgemäßen Vortrocknungs temperatur von 250°C nicht genau NiO, sondern ein schwarzes Nickeloxyd mit der Zusammensetzung NiO_x, wobei x zwischen 0,1 und 0,3 liegt.

Das schwarze NiO_x-Vorprodukt gelangt nach der Siebung bis zu Korngrößen von 5 mü erneut auf ein Vibrationsförderteil im Reduktionsofen (II). Dort strömt vergewärmtes Erdgas entgegen und die feinen Pulverteilchen werden, locker gehalten, bei 450 bis 500°C zu magnetischem Nickelpulver reduziert. Die Verweilzeit des Pulvers im Reduktionsofen beträgt wie bei der Vortrocknung 2 Stunden, eine Zeit auf welche der Materialfluß durch die Vibration eingestellt wird. Das Nickelpulver sammelt sich am Ende des Reduktionsofens und wird durch einen engen, gleichfalls vibrierenden Stutzen kontinuierlich ausgetragen.

Das Erdgas enhält für gewöhnlich in der Hauptsache Methan (85%) und Äthan (5%), Stickstoff (5%) und einige Prozente höherer Alkane. Stickstoff ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung, da er bei den genannten Arbeitstemperaturen nicht mit dem Nickelpulver reagiert. Dagegen ist es not wendig, den Gehalt an Propan unter 1% und den an Butan unter 0,5%, sowie die höheren Kohlenwasserstoffe insgesamt unter 0,01% zu halten.Das kann durch eine Kondensationsreinigung geschehen aber auch dadurch, daß man das Erdgas in der Vorwärmanlage so hoch erhitzt (600-800°C), daß es durch thermische Zersetung der höheren Kohlenwasserstoffe durch Kohlenstoffabscheidung von diesen, für das Verfahren schädlichen Anteilen des Erdgases befreit wird. Dann enthält das Reduktionsgas eine entsprechende geringe Menge an Wasserstoff.

Nach der Reduktionsarbeit am NiO_x enthält das noch brennbare, überschüssige Erdgas Wasseranteile in Dampfform, welche auskondensiert werden. Das Erdgas kann dann entweder erneut dem Reaktionsofen zugeführt werden (Kreislaufanlage) oder zum Aufheizen sowohl des Vortrocknungs- als auch des Reduktionsofens benutzt werden.

Das Verfahren kann bezüglich des 2. Schrittes (Reduktion) auch in einem statischen oder umlaufenden Wirbelbett durchgeführt werden und die jeweils reduzierten, dann magnetischen Anteile der eingesetzten Vorproduktpulvermasse in einem Zyklon oder elektromagnetisch ausgesondert werden.

Insgesamt ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und mit dem Erdgas als Reduktionsmittel wirtschaftlich. Um das Nickel in seiner feinst verteilten Pulverform zu erhalten ist es dabei wesentlich, den Vortrocknungsschritt, bei dem relativ viel Hydratwasser frei wird, vom eigentlichen Reduktions schritt zu trennen. Weiterhin ist es wesentlich, daß die Teilchen durch die Vibration immer in Bewegung gehalten werden und keine Zeit und Gelegenheit finden, in den Öfen zu größeren Aggregaten auszukristallisieren. Beim Über schreiten einer Reaktionstemperatur von 550°C kommt es bereits zur Sinterung des Nickelpulvers, was zu vermeiden bleibt.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, eine Alternative zum MOND-Verfahren aufzuzeigen und die Anwendung des sehr giftigen Kohlenoxyds zu vermeiden.

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Nickelpulver für Elektroden gerüste alkalischer Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Vortrocknung aus Nickel-II-hydroxyd gewonnenes, sehr feinkristallines Vorprodukt der Zusammensetzung NiO_x durch ein reduzierendes Gas unter Vibration der Festkörperpartikel in metallisches Nickelpulver der Korn größen 0,1 bis 5 mü umgewandelt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung des Nickel-II-hydroxyds bei 250°C im Luftstrom geschieht und auch dies unter gleichzeitiger Vibration des Nickelhydroxydpulvers durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorprodukt bei 450 bis 500°C durch Erdgas reduziert wird, wobei der Gehalt des Erdgases an Propan unter 1%, derjenige an Butan unter 0,5% und der Gehalt an höheren alkanen insgesamt unter 0,01% gehalten wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Vortrocknung gewonnene Produkt NiO_x noch einmal gemahlen und gesiebt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasen reduktion in einem statischen oder umlaufenden Wirbelbett stattfindet und die reduzierten Anteile aber durch einen Zyklon oder eine magnetisch arbeitende Anlage von dem noch nicht umgesetzten, unmagnetischen Vorpro duktpulver getrennt werden.

6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der unverbrauchte Anteil des Erdgases nach der Reaktionsarbeit am NiO_x von seinen Wasser dampfanteilen abgetrennt zum Aufheizen sowohl des Vortrocknungs- als auch des Reduktionsofens benutzt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktions gas vorgewärmt wird, wobei die Vorwärmung für eine thermische Zersetzung der höheren Kohlenwasserstoffe bis auf 800°C gebracht wird.

8) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reduktion des NiO_x-Vorproduktes auch andere, von höheren Alkanen frei Gasgemische wie Stadtgas, Wassergas oder Formiergas genutzt werden.