JP5614314B2 - ＧａＮ自立基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上にＧａＮの厚膜を形成して剥離することによりＧａＮ自立基板を製造する方法に関する。

ＧａＮ等の窒化物半導体材料は、禁制帯幅が充分大きく、バンド間遷移も直接遷移型であるため、短波長発光素子への適用が盛んに検討されている。また、電子の飽和ドリフト速度が大きいこと、ヘテロ接合による２次元キャリアガスの利用が可能なこと等から、電子素子への応用も期待されている。

これらの素子を構成する窒化物半導体層は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子線気相成長法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法を用いて基材上にエピタキシャル成長を行うことにより得られる。ところが、この窒化物半導体層と格子定数の整合する基材が存在しないため、良質の成長層を得ることが困難であり、得られる窒化物半導体層中には多くの結晶欠陥が含まれていた。この結晶欠陥は、素子特性の向上を阻害する要因となることから、これまで、窒化物半導体層中の結晶欠陥を低減する検討が盛んに行われてきた。

結晶欠陥の比較的少ないＧａＮの結晶を得るための方法として、サファイア等の異種材質の基材上に低温堆積緩衝層（バッファ層）を形成し、その上にエピタキシャル成長層を形成する方法が知られている。この低温堆積緩衝層を用いた結晶成長法では、例えば、サファイア等の基材上にＧａＮを５００℃付近で堆積し、アモルファス状の膜ないし一部多結晶を含む連続膜を形成する。これを１０００℃付近に昇温することで一部を蒸発させ、また結晶化することで、密度の高い結晶核を形成する。これを成長の核として比較的結晶性のよいＧａＮ膜が得られる。しかしながら、低温堆積緩衝層を形成する方法を用いても、貫通転位や空孔パイプなどの結晶欠陥が相当程度存在し、いまだ望まれているような高性能の素子を得るには不充分であった。

そこで、結晶成長用の基板としてＧａＮ基板を用い、この上に素子部を構成する半導体多層膜を形成する手法が盛んに検討されている。以下、こうした結晶成長用等に用いられるＧａＮ基板を、ＧａＮ自立基板と称する。

特開２００８−０７４６７１号公報

例えば、サファイア基板上に酸化亜鉛の層を形成したもの（ＺｎＯ／Ｓａｐｐｈｉｒｅ）をＧａＮの成長基板として用いて、ＧａＮ膜の成長中にＺｎＯがエッチングされ、基板からＧａＮ膜が剥離（リフトオフ）してＧａＮ自立基板を得ることができる方法がある（特許文献１参照）。
しかしながら、ＺｎＯはＧａＮを成長できるような高温でＮＨ_３やＨ_２などの還元雰囲気に曝されると、厚いＧａＮ膜が得られる前にほぼ全てがエッチングされる。この場合、成長中の薄いＧａＮ膜が割れる等の問題が生じる。

これを回避するためにＺｎＯ層を他の材料で完全に被覆し、ＧａＮ膜を成長させ、その後にウェットエッチングで剥離する方法や、ＧａＮ膜の成長中にＨＣｌの過剰供給によってＺｎＯをエッチングする方法もある。
しかしながら、ウェットエッチングによる剥離では工程が増えてしまうので、プロセス増加による歩留まりの低下が懸念される。また、ＧａＮ膜の成長中にＨＣｌの過剰供給によりＺｎＯをガスエッチングする方法は、ＨＣｌがＧａＮもエッチングしてしまうので、成長中のＧａＮ膜にもダメージが及ぶ可能性がある。工程数を増やすことなく、かつＧａＮ膜にダメージを与えることもなくＧａＮ膜をサファイア基板から剥離することが必要である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、厚いＧａＮ膜を成長中に剥離させて、高品質のＧａＮ自立基板を歩留まり良く製造することができる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、ＧａＮ自立基板を製造する方法であって、サファイア基板上にＺｎＯ膜を形成する工程と、８５０℃以下の温度で前記ＺｎＯ膜上にＧａＮ膜を剥離しないように形成する低温成長工程と、その後、昇温して９５０℃以上の温度で、ＧａＮ膜を追加形成するとともに該ＧａＮ膜を基板から剥離させて、ＧａＮ自立基板を得る高温成長工程とを含むことを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法を提供する。

このように、まず８５０℃以下の温度でＧａＮ膜を形成することで、ＺｎＯ膜はほとんどエッチングされず、ＧａＮ膜が剥離することなく自立可能な厚さまで成長させることができる。その後、昇温して９５０℃以上の温度でＧａＮ膜を追加形成すれば、十分な成長速度で、結晶性が良く、厚いＧａＮ膜を効率的に形成することができる。そして、この高温成長工程中にＺｎＯはエッチングされ、前段で厚くなっているＧａＮ膜を割れが生じることなく剥離させることができるため、効率的である。以上より、割れが無く、結晶性の良い高品質のＧａＮ自立基板を歩留まり良く製造することができる。

このとき、前記低温成長工程において、７５０〜８５０℃の温度で前記ＺｎＯ膜上にＧａＮ膜を剥離しないように形成することが好ましい。
このように、７５０℃以上の温度であれば、ＧａＮ膜の成長速度が比較的速く、効率良く成長させることができる。

このとき、前記高温成長工程において、１０００℃以上の温度で、前記ＧａＮ膜を追加形成するとともに該ＧａＮ膜を基板から剥離させることが好ましい。
このように、１０００℃以上の温度であれば、ＧａＮ膜の成長速度が十分に速く効率良く成長でき、さらに、ＺｎＯ膜のエッチング速度も速くなり、ＧａＮ膜を確実に剥離させることができる。

このとき、前記ＺｎＯ膜を形成する工程において、スパッタリング法により前記サファイア基板上に前記ＺｎＯ膜を形成することが好ましい。
このように、スパッタリング法を用いれば、ＺｎＯ膜を容易に形成できるため、生産性を向上できる。

このとき、前記低温成長工程及び前記高温成長工程において、ＨＶＰＥ法により前記ＧａＮ膜を形成することが好ましい。
このように、ＨＶＰＥ法であればＧａＮ膜の成長速度が速いため、ＧａＮ自立基板を生産性良く製造することができる。

このとき、前記低温成長工程において、前記ＧａＮ膜を８０μｍ以上の厚さまで形成することが好ましい。
前段でＧａＮ膜をこのような厚さまで形成することで十分な強度となるため、後段の高温成長の際に剥離させても割れの発生をより確実に防止できる。

以上のように、本発明によれば、厚いＧａＮ膜を割れないように成長中に剥離させ、結晶性の良い高品質のＧａＮ自立基板を歩留まり良く製造することができる。

本発明のＧａＮ自立基板の製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。 ＺｎＯのエッチング速度と温度の関係を示すグラフである。 ＨＶＰＥ法におけるＧａＮの成長速度と温度の関係を示すグラフである。 従来のＧａＮ自立基板の製造方法を示すフロー図である。

従来のＧａＮ自立基板を製造する方法として、ＺｎＯ層上に約９００℃でＧａＮ膜を成長させながら、ＺｎＯをエッチングしてＧａＮ膜をリフトオフ（剥離）し、その後、高温でＧａＮ膜を厚く形成する方法がある。

図４は従来のＧａＮ自立基板の製造方法のフロー図である。本発明者らは、上記のような従来の製造方法を検討した結果、以下のことを見出した。
図４（ａ）のようなサファイア基板上にＺｎＯ膜を形成したものを成長基板として、ＨＶＰＥ法によりＨ_２とＮＨ_３の雰囲気下、９００℃でＧａＮ膜（１ｓｔＧａＮ）を形成すると（図４（ｂ））、ＧａＮ膜が十分な膜厚まで成長する前にＺｎＯが大きくエッチングされてしまうため、ＧａＮ膜にひびが入り（図４（ｃ））、最後は割れてしまう（図４（ｄ））ことを本発明者らは見出した。成長温度９００℃では、成長速度が１００μｍ／ｈと速くても、１時間程度でＺｎＯ膜は完全にエッチングされて無くなってしまい、ＧａＮ膜が薄い段階で割れてしまう。

このため、本発明者らは、一段目の低温成長時ではなく、一段目で自立可能な程度まで厚くした後の二段目の高温成長時にＧａＮ膜の剥離を行うことを想到した。これにより、割れを防止し、かつ、ＧａＮ膜成長工程で剥離を行うことができる。
そして、さらに検討した結果、一段目の低温成長時の温度を８５０℃以下とすることで、ＧａＮ成長時のＺｎＯのエッチングはほとんど生じないことを見出し、また９５０℃以上の高温で二段目の成長を行うことで、効率的にＧａＮ膜を厚くしながら、確実に剥離させることができることを見出して、本発明を完成させた。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明のＧａＮ自立基板の製造方法のフロー図である。

本発明では、まずサファイア基板１０を準備し（図１（ａ））、例えばスパッタリング法によりサファイア基板１０上にＺｎＯ膜１１を形成する（図１（ｂ））。
このようなＺｎＯ膜を形成する方法として、例えばＭＢＥ法を用いることも可能であるが、ＭＢＥ法の装置は超高真空を必要とするものであるため、スパッタリング法の方がＭＢＥ法よりも生産性が高く、容易に成長させることができる。

次に、図１（ｃ）に示すように、例えばＨＶＰＥ法により、金属Ｇａ存在下、Ｈ_２を１〜１０ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を０．３〜５ｌ／ｍｉｎ、ＨＣｌを１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの流量、８５０℃以下の温度で、ＺｎＯ膜１１上にＧａＮ膜１２を剥離しないように形成する。
このようなＧａＮ膜の成長方法として、ＨＶＰＥ法であれば、成長速度が速いため、特に厚い膜を形成する際にも生産性を向上できるため好ましいが、他に、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法等を用いることもできる。

図２に、ＺｎＯのエッチング速度と温度の関係を示す。なお、図２に示すＺｎＯのエッチング速度は、基板の直径方向（縮径方向）の単位時間当たりの変化量である。
図２に示すように、Ｈ_２とＮＨ_３の雰囲気下でのＺｎＯのエッチング速度は、８５０℃を超えると急激に速くなり、ＺｎＯ膜が大きくエッチングされてしまうことが分かる。従って、８５０℃以下の温度でＧａＮを成長させることで、ＺｎＯ膜はほとんどエッチングされず、ＧａＮ膜を確実に剥離しないように形成することができる。
上記本発明の温度範囲以外の温度、例えば９００℃でＧａＮ膜を剥離しないように成長させるには、ガス流量等の成長条件を非常にタイトに設定する必要があり、剥離の再現性や歩留まりに問題が生じる。従って、本発明のように、ＺｎＯエッチング速度を温度によって制御する方法が剥離の再現性が良く、簡易である。

また、このときの成長温度は７５０℃以上の温度が好ましい。
図３に、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長時の成長温度と成長速度の関係を示す。図３に示すように、７５０℃以上の温度であれば、比較的速い１０μｍ／ｈ以上の成長速度とすることができる。このため、７５０〜８５０℃の温度範囲であれば、剥離を防止しながら、生産性良くＧａＮ膜を成長させることができる。また、このような温度範囲であれば、例えば１００μｍ以上の厚さのＧａＮ膜を成長させた場合でも、ＺｎＯ膜はほとんどエッチングされず、剥離は生じない。

このとき、ＺｎＯ膜１１上に例えばバッファ層等の他の層を形成して、その上にＧａＮ膜１２を形成することもできるが、ＨＶＰＥ法によりＺｎＯ膜１１上に直接ＧａＮ膜１２を形成することが好ましい。
本発明であれば、ＺｎＯ膜を他の層で被覆しなくともＺｎＯ膜のエッチングを抑制できるため、ＺｎＯ膜上に直接ＧａＮ膜を形成しても一段目の成長での剥離は生じず、このため工程を少なくでき、生産性が良くなる。

一段目の低温成長において形成するＧａＮ膜１２の厚さとしては、二段目の高温での追加形成の剥離時に割れが生じない程度の厚さであればよく、８０μｍ以上、特には１００μｍ以上が好ましい。
このような厚さであれば、後工程の剥離時にＧａＮ膜に割れが確実に生じない。また、生産性の観点からは、２００μｍ以下の厚さが好ましい。

次に、図１（ｄ）、図１（ｅ）に示すように、昇温して９５０℃以上、特には１０００℃以上の温度で、例えばＨＶＰＥ法によりＧａＮ膜１２を追加形成するとともにＧａＮ膜１２を基板から剥離させ、ＧａＮ自立基板１３を得る。
このような９５０℃以上の高温であれば、ＧａＮ成長速度が速く効率的であり、さらに、ＺｎＯ膜のエッチングも露出した端面から進行してＧａＮ膜を確実に剥離させることができる。このため、剥離のための工程を別途行う必要がなく、生産性が良い。さらに、一段目で形成したＧａＮ膜上に追加形成により自立基板の厚さとするため、十分な厚さの基板が得られるとともにＧａＮ膜を結晶性良く成長させることができる。また、１０００℃以上の温度であれば、より効率的にＧａＮ成長、剥離を行うことができる。

以上のような本発明の製造方法であれば、結晶性の良いＧａＮ自立基板を生産性良く製造することができる。

以下、本発明を実施例、比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例）
直径１００ｍｍのサファイア基板上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を有する成長基板を準備して、ＨＶＰＥ装置でＺｎＯ膜上にＧａＮ膜を形成した。
このＧａＮ膜成長の工程では、まず、８５０℃で８０μｍの厚さのＧａＮ膜を成長させ、その後、昇温して９５０℃で全体の厚さが８００μｍになるまでＧａＮ膜を成長させた。この際、高温成長時にＺｎＯがエッチングされてＧａＮ膜が剥離して、ＧａＮ自立基板を得た。

実施例では、一段目の低温成長時には剥離が生じず、高温成長時にＧａＮ膜の剥離が生じ、得られたＧａＮ自立基板は結晶性が良く、割れは生じていなかった。

（比較例）
直径１００ｍｍのサファイア基板上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を有する成長基板を準備して、ＨＶＰＥ装置でＺｎＯ膜上にＧａＮ膜を形成した。
このＧａＮ膜成長の工程では、まず、９００℃で８０μｍの厚さのＧａＮ膜を成長させ、その後、昇温して９５０℃で全体の厚さが８００μｍになるまでＧａＮ膜を成長させた。この際、一段目の成長時にＧａＮ膜の剥離が生じていた。

比較例では、一段目の成長時に剥離が生じたため、ＧａＮ膜が一部割れてしまい、得られたＧａＮ自立基板は、当該割れた部分での結晶性が著しく悪かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…サファイア基板、 １１…ＺｎＯ膜、 １２…ＧａＮ膜、
１３…ＧａＮ自立基板。

Claims (6)

1. ＧａＮ自立基板を製造する方法であって、
   サファイア基板上にＺｎＯ膜を形成する工程と、
   ８５０℃以下の温度で水素とアンモニアを含む雰囲気で前記ＺｎＯ膜上にＧａＮ膜を剥離しないように形成する低温成長工程と、
   その後、昇温して９５０℃以上の温度で、ＧａＮ膜を追加形成するとともに、前記ＺｎＯ膜のエッチングが露出した端面から進行することで前記ＧａＮ膜を基板から剥離させて、ＧａＮ自立基板を得る高温成長工程とを含むことを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法。
2. 前記低温成長工程において、７５０〜８５０℃の温度で前記ＺｎＯ膜上にＧａＮ膜を剥離しないように形成することを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ自立基板の製造方法。
3. 前記高温成長工程において、１０００℃以上の温度で、前記ＧａＮ膜を追加形成するとともに該ＧａＮ膜を基板から剥離させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＧａＮ自立基板の製造方法。
4. 前記ＺｎＯ膜を形成する工程において、スパッタリング法により前記サファイア基板上に前記ＺｎＯ膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＧａＮ自立基板の製造方法。
5. 前記低温成長工程及び前記高温成長工程において、ＨＶＰＥ法により前記ＧａＮ膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＧａＮ自立基板の製造方法。
6. 前記低温成長工程において、前記ＧａＮ膜を８０μｍ以上の厚さまで形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のＧａＮ自立基板の製造方法。

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