JP5610537B2 - 一液型接着剤組成物及びそれを接着層とする構成体 - Google Patents

Description

本発明は、一液型接着剤組成物、特に、一液型ウレタン系接着剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは、バイオマス材料を主材料とするものであり、接着層の硬化皮膜が可撓性に優れた一液型ウレタン系接着剤組成物及び該一液型ウレタン系接着剤組成物を接着層として用いることにより得られる構成体に関するものである。

従来、ウレタン系接着剤は、その可撓性及び接着性からプラスチックフィルム同士をはじめとする多種多様な基材の接着剤として使用されている。そして、かかる基材の用途は、食品などの包材をはじめ建材、光学部品及び電子部品など広い分野にわたっている。従来から開発されているかかるウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを使用前に混合することを要する主として二液型のものが殆どである。

また、かかるウレタン系接着剤の原材料としては、石炭又は石油由来のものから環境保全に配慮したバイオ由来のものへの転換が要求されてきている。

さらに、プラスチックフィルム用に用いられる接着剤は、可撓性を有することに加えて、充填物による影響を受けにくい耐内容物性に優れた接着剤が求められている。

また、接着剤の使用面においては、二液型接着剤の場合、二液を施工時に現場で秤量配合し攪拌混合することを必要とする煩雑さ及びそれに伴なう配合ミス等の問題が指摘されており、かかる問題を解消することが求められている。

一方、従来、一液型の接着剤は、シーリング材等の分野でイソシアネートの湿気硬化によるものが殆どであるが、これらはイソシアネートと水分との反応により発生する炭酸ガスにより硬化した接着剤層に発泡部を作り出すものである。

しかし、前記の方法では、プラスチックフィルム用として使用した場合には、発泡により接着構成体の外観が損なわれるのみでなく、耐内容物性や接着強度の低下を招くという問題が指摘されてきた。

従って、炭酸ガスを発生させない一液型接着剤としてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとオキサゾリジン環を有する化合物からなる接着剤が検討されてきた。例えば、特開平２−５５７１５号公報（以下、「特許文献１」という。）には、硬化時において発泡を伴なわず、硬化性の良好な湿気硬化性の一液型ウレタン組成物として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにオキサゾリジン化合物と芳香族多官能イソシアネートを添加した組成物が有用な貯蔵安定性を示すことが記載されている。

また、特開平９−２７８８５７号公報（以下、「特許文献２」という。）には、発泡を伴なわず、硬化性が良好な湿気硬化性ウレタン樹脂組成物として、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物及び酸性物質からなる湿気硬化型ウレタン組成物が記載されている。

さらに、特開平９−２７８８５７号公報（以下、「特許文献３」という。）にも、硬化時に発泡しない室温硬化型ポリウレタン組成物として、ウレタンプレポリマー、オキサゾリジン化合物及びオキサゾリジン環の開環促進化合物を含有するポリウレタン組成物が開示されている。

しかしながら、オキサゾリジン環を有する化合物は、通常の市場において入手が容易でないという市場性に問題があること及びかかるオキサゾリジン環を有する化合物が加水分解して生成するアミンがエポキシ環などと反応した場合には、アミン以外の物質が残渣として接着剤皮膜の接着層中に残存する問題があることから、残存する物質の内容によっては包材用接着剤としてはその用途が限定されるおそれがある。

特開平２−０５５７１５号公報 特開平９−１６９８２９号公報 特開平９−２７８８５７号公報

従って、本発明の課題は、前記の欠点を解決し、主材料にバイオマス由来のものを用い、接着強度に優れ、しかもその接着層を構成する硬化皮膜が可撓性に加えて、耐内容物性を有する新規な一液型接着剤組成物及びその製造方法並びに該一液型接着組成物を接着層とする構成体を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、主剤としてケチミン基を有するポリウレタン化合物を用い、硬化剤としてエポキシ基含有化合物を用いることにより、その接着層の硬化皮膜が可撓性に富むとともに、種々のプラスチックスフィルムへの密着性にも優れ、さらには充填内容物の影響を受け難い耐内容物性に優れた一液型接着剤組成物及び該接着剤組成物の製造方法を提供できることに着目した。

また、かかるウレタン系接着剤組成物を接着層として使用した構成体を提供できることを見い出し、かかる知見に基いて本発明に想到するに至った。

かくして、本発明によれば、
請求項１において、ケチミン基を有するポリウレタン化合物とエポキシ基含有化合物とを含有してなることを特徴とする一液型接着剤組成物が提供される。

請求項２に係る発明によれば、
前記ケチミン基を有するポリウレタン化合物が、アミノ基を有するポリウレタン化合物と過剰のケトン類とを反応させることにより得られる反応生成物である請求項１に記載の一液型接着剤組成物が提供される。

請求項３に係る発明によれば、
前記ケチミン基を有するポリウレタン化合物中のケチミン基の含有量は、該ケチミン基を有するポリウレタン化合物の一分子中に２個以上である請求項１または２に記載の一液型接着剤組成物が提供される。

請求項４に係る発明によれば、
前記アミノ基を有するポリウレタン化合物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(以下、単に「ウレタンプレポリマー」と言う。)とアミン類とを反応させることにより得られる反応生成物である請求項２に記載の一液型接着剤組成物が提供される。

請求項５に係る発明によれば、
前記アミノ基を有するポリウレタン化合物の前記アミノ基のウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する当量比が１．１〜２．０である請求項４に記載の一液型接着剤組成物が提供される。

請求項６に係る発明によれば、
前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０以下である請求項４又は５に記載の一液型接着剤組成物が提供される。

請求項７に係る発明によれば、
前記エポキシ基含有化合物のエポキシ基の含有量が、一分子中に２個以上６個以下である請求項１に記載の一液型接着剤組成物が提供される。

請求項８に係る発明によれば、
請求項１〜７のいずれかの項に記載の一液型接着剤組成物であって、該一液型接着剤組成物の材料中のバイオマス材料の含有量が、乾燥硬化皮膜全重量基準として少なくとも４０重量％であることを特徴とする一液型接着剤組成物が提供される。

請求項９に係る発明によれば、
請求項１〜８項のいずれかの項に記載の一液型接着剤組成物を接着層として有することを特徴とする構成体が提供される。

本発明によれば、一液型ウレタン系接着剤組成物を提供することができる。一液型接着剤は、使用前に現場で主剤と硬化剤を混合するような作業を要しないので、取扱いが容易である。また、かかるウレタン系接着剤組成物の硬化皮膜は可撓性及び耐内容物性に富み、接着強度にも優れたものであり、炭酸ガス発泡を抑制することができるので、かかる発泡による弊害が無いことから、プラスチックフィルム基材をラミネートする接着剤として優れた性能を発揮する。

さらに、本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていることから環境保全性にも優れた接着剤組成物を提供することが可能である。

本発明を実施するにあたり詳細な事項を下記に示す。

本発明に係る一液型接着剤組成物の一つの要素であるケチミン基を有するポリウレタン化合物は、特に限定されるものではないが、一般的にはアミノ基を有するポリウレタン化合物とケトン類とを反応させることにより得られる反応生成物を用いることができる。

また、ケトン類としては、特に限定されるものではなく、具体的には、脂肪族飽和ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ブチロン、ジイソプロピルケトン等、不飽和ケトンとして、メチルビニルケトン、メチルオキシド、メチルヘプテノン等、脂環式ケトンとして、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等、芳香族ケトンとして、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、２−アセトナフトン等、複素環式ケトンとして、アセトフェノン、２−アセトフロン等のケトン類をそれぞれ例示することができる。

また、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられるが、コストの点で溶剤として使用されるケトン類が実用上好ましい。

ケチミン基を有するポリウレタン化合物の製造において、採用されるアミノ基を有するポリウレタン化合物とケトン類との比は、ケトンがアミノ基に対して当量以上の過剰であればよいが、１〜５当量が好ましく、特に１．５〜３当量が特に好ましい。

前記アミノ基を有するポリウレタン化合物としては、特に限定されないが、一般的にはウレタンプレポリマーとアミン類、特にポリアミンとを反応させることにより得られる反応生成物が好ましい。

ポリアミンは、多数のアミノ基を有するアミンを総称したものであり、第１級アミノ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、具体例として、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロへキサン、４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン、ジアミノベンゼン、ヒドラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン、イソフォロンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリアミンが挙げられる。

ウレタンプレポリマーとポリアミンとの比はイソシアネート基に対するアミノ基の当量で１．１〜２．０が好ましい。

本発明に係る一液型接着組成物の構成成分としてのケチミン基を有するポリウレタン化合物の製造原料としてのアミノ基を有するポリウレタン化合物の数平均分子量は１０００〜４００００であるものが好ましい。特に好ましい数平均分子量は１２００〜３８０００である。アミノ基を有するポリウレタン化合物の数平均分子量が１０００未満では初期接着力が低く好ましくなく、一方、数平均分子量が４００００を超えると接着剤としての粘度が高くなり好ましくない。

前記ウレタンプレポリマーは、特に限定されないが、一般的にはポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、また必要に応じて鎖伸長剤を併用して公知の方法で得られる。

本発明に係る一液型接着組成物の製造過程において使用されるウレタンプレポリマーの製造において使用されるポリオールとしては、通常のポリウレタンの製造に使用される従来公知のポリオールを、単独又は２種以上混合して使用することができる。ポリオールの分子量は３００〜１００００であるものが好ましい。特にポリオールの分子量が５００〜５０００のものを使用するとウレタンプレポリマーの粘度、硬化物の物性の点で好ましい。

また、本発明のウレタンプレポリマーでの製造に使用されるポリオールとしては公知のものが使用でき、一般にポリウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリマーポリオールを挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

その他のポリオールとして、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との重縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物などがあり、これらに使用される多塩基酸カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等、更にはこれら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。一方、多価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

また、バイオマス由来のポリオールとしては、例えば、ひまし油およびひまし油系ポリオールを使用することができ、かかるバイオマス材料が乾燥硬化被膜として４０重量％以上である一液型接着剤組成物を容易に完成することが可能となる。

さらに、必要に応じてポリオールと併用する鎖伸長剤は公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、アクリルポリオール、ロジンのアルコール誘導体などを単独又は二種以上を混合して用いることができる。

本発明に係るウレタンプレポリマーの製造において使用されるポリイソシアネートとしては公知のものが使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。

ポリオール及び鎖伸長剤とポリイソシアネートとの比率はＮＣＯ／ＯＨで１．１〜２．０であることが好ましい。

本発明のウレタンプレポリマーの数平均分子量は１０００〜４００００であり、好ましくは１２００〜３５０００である。ウレタンプレポリマーの分子量が１０００以下では可撓性と接着力の点で好ましくなく、４００００以上のものを使用すると接着剤としての性能に問題が生じ、好ましくない。

本発明に係る一液型接着剤組成物を構成するエポキシ基含有化合物としては、多官能エポキシ系化合物が好適である。かかる多官能エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル、テトラフェニルジグリシジルエーテルエタン、トリフェニルジグリシジルエーテルメタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの重合脂肪酸附加物；グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロロ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、等のグリシジルエーテル型エポキシ系樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型エポキシ系樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、等のグリシジルエステル型エポキシ系樹脂；ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、等のグリシジルアミン型エポキシ系樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ系樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ系樹脂；ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、ブタジエンオキサイドジグリシジルエーテル、２，６−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジビニルベンゼンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンテン）エーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、アルキル置換フェニルグリシジルエーテル、ジペンテンモノオキサイド、アクリル酸グリシジルエステル、エポキシ化カダノールジルエステル、第３級カルボン酸グリシジルエステル、αピネンオキサイド等の単独又は混合物を挙げることができる。

エポキシ基含有化合物の使用量は、ケチミン基を有するポリウレタン化合物のケチミン基とエポキシ基が当量になるように配合することが好ましい。

本発明に係る一液型接着剤組成物には、目的によっては必須成分である前記化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤、具体的には接着付与剤、各種の無機及び／又は有機顔料、耐電防止剤、粘度低下防止剤、加水分解防止剤、脱水剤、充填剤、硬化促進触媒、紫外線防止剤等を配合することができる。

また、本発明に係る一液型接着剤組成物を接着層として有する構成体は、基材と、該基材上または複数の基材間に形成された硬化皮膜からなる接着層とからなるものである。基材の材質については、特に限定されるものではなく、弾性を有し、変形可能なものでもよい。具体的には、木材、金属、ゴム、プラスチック等の材料を挙げることができ、また、かかる基材の形状、構造等についても限定されるものではなく、種々の用途に応じて任意に決定することができる。

本発明に係る一液型接着組成物を接着層とする好ましい構成体としては、複数のプラスチックフィルムを積層してなるプラスチックフィルムラミネート体を挙げることができる。

次に、合成例、実施例及び比較例により、本発明について、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は、実施例等により限定されるものではない。

合成例１−１（ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な２リットルのガラス製反応容器にひまし油由来の二官能ポリオール（伊藤製油（株）製ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１（ＯＨ価４４））５００ｇと１，４ブタンジオール１７．７ｇ、酢酸エチル７２ｇ、更に反応触媒としてオクテン酸亜鉛０．１０ｇを仕込み、加熱し内温が７０〜８０℃となったところでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３０．７ｇを添加し９０〜１００℃で３時間保持した（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５０）。サンプルを採取し、ＮＣＯ％を測定し、４０〜５０℃に冷却し、酢酸エチル１４４ｇを添加した。
得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）の数平均分子量は４９７０であり、ＮＣＯ％は１．６９％であった。

合成例１−２（アミノ基含有ポリウレタン化合物の合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例１−１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）４１７ｇを採取した。これに酢酸エチル１３７ｇ添加し充分に攪拌混合して希釈した。
攪拌を停止し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０３ｇ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３１．６ｇ（ＮＨ２／ＮＣＯ当量比＝２．０）の順に添加し、添加終了と共に急激に攪拌を行い、内温を４０〜５０℃で１時間保持した後、攪拌を停止した。得られたアミノ基含有ポリウレタン化合物（Ｂ−１）の数平均分子量は、７８４３であり、アミン価は２５５μeq／ｇであった。

実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例１−２で得られたアミノ基含有ポリウレタン化合物（Ｂ−１）４００ｇに酢酸エチル９６ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５ｇを添加混合し室温下で３０分間攪拌した。得られたケチミン含有ポリウレタン化合物（Ｃ−１）１０ｇに水約１ｇを添加し５０~７０℃の条件下で加水分解し得られたアミン末端ポリウレタン化合物のアミン価は１５１μeq／ｇであった。
これにエポキシ樹脂（ナガセケムテックッス（株）製「デナコールＥＸ−６１１」（エポキシ当量１６７wpe、１分子中のエポキシ官能基数４））を１７．２ｇ添加し均一になるまで攪拌混合して一液型ウレタン系接着剤を調製した。

合成例２−１（ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製エクセノール2020（ＯＨ価５６））５００ｇと１，４ブタンジオール２２ｇ、酢酸エチル７５ｇ更に反応触媒としてオクテン酸亜鉛０．１０ｇを仕込み、加熱し内温が７０〜８０℃となったところでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５ｇを添加し９０〜１００℃３時間保持した（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．４０）。サンプルを採取しＮＣＯ％を測定し、４０〜５０℃に冷却し、酢酸エチル１５１ｇを添加した。得られたウレタンプレポリマー（Ａ−２）の数平均分子量は、４２２１であり、ＮＣＯ％は１．９９％であった。

合成例２−２（アミノ基含有ポリウレタン化合物の合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例２−１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−２）３０１ｇを採取した。これに酢酸エチル９９ｇ添加し充分に攪拌混合して希釈した。
攪拌を停止し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７４ｇ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２３．１ｇ（ＮＨ２／ＮＣＯ当量比＝２．０）の順に添加し、添加終了と共に急激に攪拌を行い、内温を４０〜５０℃で１時間保持し、停止した。得られたアミノ基含有ポリウレタン化合物（Ｂ−２）の数平均分子量は、８０６５であり、アミン価は２４８μeq／ｇであった。

実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例２で得られたアミノ基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）４００ｇに酢酸エチル１０９ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４７ｇ、メチルエチルケトン（MEＫ）１５３ｇを添加混合し室温下で３０分間攪拌した。得られたケチミン含有ポリウレタン化合物（Ｃ−２）１０ｇに水約１ｇを添加し５０~７０℃の条件下で加水分解し得られたアミン末端ポリウレタン化合物のアミン価は１４５μeq／ｇであった。
これにエポキシ樹脂（ナガセケムテックッス（株）製デナコールＥＸ−６１１（エポキシ当量１６７wpe、１分子中の官能基数４））を１７．２ｇを添加し均一になるまで攪拌混合して一液型ウレタン系接着剤を調製した。

合成例３−１（ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な２リットルのガラス製反応容器に公知の方法で重縮合反応により得られたポリエステルポリオール（イソフタル酸／アジピン酸／NPG／EG=５／５／７／３(モル比)、exOH１５％、ＯＨ価５６）５００ｇと１，４ブタンジオール２２．５ｇ、酢酸エチル７５ｇ、更に反応触媒としてオクテン酸亜鉛０．１０ｇを仕込み、加熱し内温が７０〜８０℃となったところでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５．３ｇを添加し９０〜１００℃３時間保持した。（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．４０）サンプルを採取しＮＣＯ％を測定し、４０〜５０℃に冷却し、酢酸エチル１５１ｇを添加した。得られたウレタンプレポリマー（Ａ−３）の数平均分子量は４２４２、ＮＣＯ％は１．９８％であった。

合成例３−２（アミノ基含有ポリウレタン化合物の合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例３−１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−３）３０１ｇを採取した。これに酢酸エチル９９ｇ添加し充分に攪拌混合して希釈した。
攪拌を停止し、これにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７５ｇ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２３．５ｇ（ＮＨ２／ＮＣＯ当量比＝２．０）の順に添加し、添加終了と共に急激に攪拌を行い、内温を４０〜５０℃で１時間保持し、サンプルを採取しアミン価を測定し、停止した。
得られたアミノ基含有ポリウレタン化合物（Ｂ−３）の数平均分子量は、７７５２であり、アミン価は２５８μeq／ｇであった。

実施例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例２で得られたアミノ基含有プレポリマー（Ｂ−３）４００ｇに酢酸エチル１１０ｇ、ＩＰＡ４７ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭIBＫ）１５３ｇを添加混合し室温下で３０分間攪拌する。
得られたケチミン含有プレポリマー（Ｃ−３）１０ｇに水約１ｇを添加し５０~７０℃の条件下で加水分解し得られたアミン末端ポリウレタン化合物のアミン価は１５９μeq／ｇであった。
これにエポキシ樹脂（ナガセケムテックッス社製デナコールＥＸ−６１１（エポキシ当量１６７wpe、１分子中の官能基数４））を１８．９ｇを添加し均一になるまで攪拌混合して一液型ウレタン系接着剤を調製した。

合成例４−１（ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な２リットルのガラス製反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成（株）製デュラノールＴ５６５２（ＯＨ価５６））５００ｇと１，４ブタンジオール１１．３ｇ、酢酸エチル６９ｇ更に反応触媒としてオクテン酸亜鉛０．１０ｇを仕込み、加熱し内温が７０〜８０℃となったところでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１６．４ｇを添加し９０〜１００℃３時間保持した。（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．４０）サンプルを採取しＮＣＯ％を測定し、４０〜５０℃に冷却し、酢酸エチル１４０ｇを添加した。得られたプレポリマー（Ａ−４）の数平均分子量は、５０００、ＮＣＯ％は１．６８％であった。

合成例４−２（アミノ基含有ポリウレタン化合物の合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例４−１で得られたプレポリマー（Ａ−４）３０１ｇを採取する。これに酢酸エチル９６ｇ添加し充分に攪拌混合して希釈する。
攪拌を停止し、これにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７３ｇ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１８．９ｇ（ＮＨ２／ＮＣＯ当量比＝２．０）の順に添加し、添加終了と共に急激に攪拌を行い、内温を４０〜５０℃で１時間保持し、サンプルを採取しアミン価を測定し、停止する。
得られたアミノ基含有ポリウレタン化合物（Ｂ−４）の数平均分子量は、９５７０であり、アミン価は２０９μeq／ｇであった。

実施例４
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例２で得られたアミノ基含有ポリウレタン化合物（Ｂ−４）４００ｇに酢酸エチル１０８ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４６ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭIBＫ）１５２ｇを添加混合し室温下で３０分間攪拌した。
得られたケチミン含有ポリウレタン化合物（Ｃ−４）１０ｇに水約１ｇを添加し５０~７０℃の条件下で加水分解し得られたアミン末端ポリウレタン化合物のアミン価は１２８μeq／ｇであった。
これにエポキシ樹脂（東都化成製エポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８９wpe、１分子中の官能基数２））を１７．１ｇを添加し均一になるまで攪拌混合して一液型ウレタン系接着剤を調製した。

合成例５
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した加熱可能な１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例１−２で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）４１７ｇを採取した。これに酢酸エチルを１３３ｇ添加し充分に攪拌混合して希釈した。
攪拌を停止し、公知の方法で得られた２−ペンチル−３−オキサゾリンジエタノール２６．５ｇ（OH／ＮＣＯ当量比＝２．０）を添加し、内温を４０〜５０℃で１時間保持し、サンプルを採取しNCO％を測定し、０．１％以下になったことを確認しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１０２ｇ添加混合し停止した。得られたオキサゾリジン含有ポリウレタン化合物（D）１０ｇに水約１ｇを添加し５０~７０℃の条件下で加水分解し得られたアミン末端ポリウレタン化合物のアミン価は１２７μeq／ｇであった。

比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素ガス導入口などを付与した１リットルのガラス製反応容器に乾燥窒素気流下で合成例５で得られたオキザゾリジン含有ポリウレタン化合物（D）４００ｇに酢酸エチル２１１ｇ、ＩＰＡ９１ｇを添加混合し室温下で３０分間攪拌した。これにエポキシ樹脂（ナガセケムテックッス社製デナコールＥＸ−６１１（エポキシ当量１６７wpe、１分子中の官能基数４））を１４．９ｇを添加し均一になるまで攪拌混合して一液型ウレタン系接着剤を調製した。

前記の通り、実施例１〜４及び比較例１で得られた新規接着剤の性能を評価する為に発泡性、接着強度、耐加水分解性、耐内容物性について、それぞれ下記の条件および操作により測定した。

１．発泡性；接着強度（ピール強度）の試験試料と同様にしてラミネートした試験試料を直ちに６０℃の恒温槽に１時間保管した後のラミネート物の外観を評価する。
○：発泡が認められない ×：発泡が確認できる

２．接着強度（ピール強度［Ｎ／１５mm］）
・試験試料作成方法
（１）接着剤試料をワイヤーバーコーターＮＯ．１０で透明蒸着ＰＥＴフィル上の蒸着面又はナイロンに約５ミクロン厚に塗工し、８０℃で１分間乾燥後ニップロールで他の基材とラミネートし、下記の構成２−(1)、２−(2)および２−(3)のラミネート試験試料を調製した。
（２）構成２−(1)、２−(2)および２−(3)のラミネート試料を１５ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作成し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離試験を実施し接着強度（ピール強度）を求めた。
・構成２−(1)透明蒸着ＰＥＴ（１２μ）／透明蒸着ＰＥＴ（１２μ）
２−(2)透明蒸着ＰＥＴ（１２μ）／ＰＡＮ（３０μ）
２−(3)ナイロン（１５μ）／ＬＬＤＰＥ（３０μ）
構成２−(1)、２−(2)および２−(3)のラミネート試験試料の調製に用いた材料は次の通りである。
透明蒸着ＰＥＴ；東洋メタライジング製 １０１１ＨＧ
ＰＡＮ ；タマポリ製 ハイトロンＢＸ
ナイロン ；ユニチカ製 エンブレムＯＮ
ＬＬＤＰＥ ；東セロ製 ＴＵＸ−ＦＣＤ

３．接着強度（シール強度［Ｎ／１５ｍｍ］）
・試験試料作成方法
（１）〔接着強度(ピール強度［Ｎ／１５ｍｍ］)〕で作成しラミネートをＰＡＮ側同志を内側にして重ね所定の条件でシールする。
シール条件 構成３−(1)；１７０℃、０．１ＭＰａ、１秒間
構成３−(2)；１６０℃、０．１ＭＰａ、１秒間
（２）シール試料を１５ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作成し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離試験を実施し接着強度（シール強度）を求めた。
・構成３−(1)透明蒸着ＰＥＴ（１２μ）／ＰＡＮ（３０μ）
３−(2)ナイロン（１５μ）／ＬＬＤＰＥ（４０μ）
構成３−(1)及び３−(2)の試験試料の調製に用いた材料は次の通りである。
透明蒸着ＰＥＴ；東洋メタライジング製 １０１１ＨＧ
ＰＡＮ ；タマポリ製 ハイトロンＢＸ
ナイロン ；ユニチカ製 エンブレムＯＮ
ＬＬＤＰＥ ；東セロ製 ＴＵＸ−ＦＣＤ

４．耐加水分解性；試験試料（構成３−(1)及び３−(2)）を温度７０℃、湿度９５％条件下で４週間放置した後の接着強度を〔接着強度（ピール強度）〕の方法と同様にして測定する。

５．耐内容物性（１）
〔接着強度（シール強度［Ｎ／１５ｍｍ］）〕の測定で用いた試料の作成方法と同一の方法で作成した構成３−(1)のラミネート物を裁断し、１００ｍｍ×１００ｍｍの袋とする。これにトマトケチャップ／サラダオイル／食酢＝１／１／１（重量比）の混合物を充填し包装したものを１０５℃／３０分間レトルト殺菌してデラミの状態を確認した。
○；デラミ無し ×；デラミ △；僅かな浮きあり

６．耐内容物性（２）
構成３−(2)を〔耐内容物性（１）〕の測定に用いた方法と同様にして作成した製袋に蒸留水を充填し包装したものを９８℃／３０分間のボイル殺菌処理をしたものから内容物を抜き取り臭気の有無を確認した。
○；異臭無し ×；異臭あり

７．バイオマス比率；配合接着剤の樹脂分中のバイオマス由来材料の比率を重量％で算出した。

各接着剤の性能評価結果を下記の表−１にまとめた。

本発明に係る一液型接着剤組成物は、発泡性を抑制されたものであり、バイオマス材料を主原料とし、その接着層の硬化皮膜は、接着強度に優れ、また、可撓性及び耐内容物性に優れているのでプラスチックフィルムをはじめ広範な材料の接着に適用できるので、産業上の利用可能性は極めて高いものである。

Claims (8)

1. ケチミン基を有するポリウレタン化合物とエポキシ基含有化合物とを含有してなることを特徴とする一液型接着剤組成物であって、
   前記ケチミン基を有するポリウレタン化合物が、アミノ基を有するポリウレタン化合物と過剰のケトン類とを反応させることにより得られる反応生成物であることを特徴とする一液型接着剤組成物。
2. 前記ケチミン基を有するポリウレタン化合物中のケチミン基の含有量は、該ケチミン基を有するポリウレタン化合物の一分子中に２個以上である請求項１に記載の一液型接着剤組成物。
3. 前記アミノ基を有するポリウレタン化合物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとアミン類とを反応させることにより得られる反応生成物である請求項１に記載の一液型接着剤組成物。
4. 前記アミノ基を有するポリウレタン化合物の前記アミノ基の前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する当量比が１．１〜２．０である請求項３に記載の一液型接着剤組成物。
5. 前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０以下である請求項３又は４に記載の一液型接着剤組成物。
6. 前記エポキシ基含有化合物のエポキシ基の含有量が、一分子中に２個以上６個以下である請求項１に記載の一液型接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかの項に記載の一液型接着剤組成物であって、該一液型接着剤組成物の材料中のバイオマス材料の含有量が、乾燥硬化皮膜全重量基準として少なくとも５０重量％であることを特徴とする一液型接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかの項に記載の一液型接着剤組成物を接着層として有することを特徴とする構成体。