JP5604803B2

JP5604803B2 - 多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法

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Publication number: JP5604803B2
Application number: JP2009073368A
Authority: JP
Inventors: 俊秀遠藤; 昌之手計; 敏由記石井; 昌晃坂口
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: US7875349B2; KR20090103797A; JP2009256200A; EP2105409B1; EP2105409A1; KR101577823B1; CN101544371B; US20090246113A1; JP5644890B2; JP2013166694A; CN101544371A

Description

本発明は、多結晶シリコン製造装置において反応炉等の内面に付着したポリマーを不活性化する方法に関する。

多結晶シリコン製造装置としては、シーメンス法による製造装置が知られている。この多結晶シリコンの製造装置では、反応炉内に種棒となるシリコン芯棒を多数配設して加熱しておき、この反応炉にクロロシランガスと水素ガスとの混合ガスを含む原料ガスを供給して、加熱したシリコン芯棒に接触させ、その表面に、以下の反応式（１）（２）に示される原料ガスの水素還元反応と熱分解反応によって生じた多結晶シリコンを析出させる方法である。
ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ２ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ_３ → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２・・・（２）

ところで、反応後の排ガス中には、副生成物である四塩化珪素および未反応の原料ガスとともにシリコン粉末やＳｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４等からなるポリマー化合物及び水素ガス・塩化水素ガスが含まれる。そのうちポリマー化合物は、ジャケット構造を有する反応炉及び排ガス配管の内部で冷却されることにより、反応炉や配管の内周面に析出する。このポリマーは空気に触れると発火しやすいため、これを不活性化する必要がある。

このようなポリマーを不活性化する方法として、従来では、例えば特許文献１に記載された方法がある。この方法は、多結晶シリコン製造装置における排ガス経路の配管内にＳｉＣｌ_４等のクロルシランを注入して、付着しているポリマーをクロルシランにより溶解しながら除去する方法である。

特許第２８１８７８０号公報

しかしながら、クロルシランを使用するものであるため、その取り扱いにおいては空気に触れないようにする等、厳密な管理が必要である。残留したＳｉＣｌ_４が空気に触れると塩酸系のガスが大量に発生するなど、安全上の問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ポリマー不活性化の作業性を向上させることを目的とする。

本発明の多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法は、多結晶シリコン製造のための反応炉の内部に加湿ガスを供給することにより、反応炉の内面に付着しているポリマーを加水分解するポリマー不活性化方法であって、前記加湿ガスを供給する前に、前記反応炉内に窒素ガスを供給して前記反応炉及び排ガス管内を窒素ガスに置換した状態とし、前記加湿ガスを供給する際に、前記反応炉の炉壁を炉内水蒸気の露点より高い温度に加熱した状態とし、かつ、前記反応炉に接続されている排ガス管の内部にも加湿ガスを供給することにより、該排ガス管の内面に付着しているポリマーを加水分解することを特徴とする。

すなわち、反応炉内に加湿ガスを送り込むことにより、反応炉内面に付着しているポリマーのシラン類を加水分解反応によってＳｉＯ_２に近い形態にするものである。このＳｉＯ_２は発火性がなく安定しており、その後は反応炉内を通常の洗浄作業で洗浄すればよい。加湿ガスとしては、水蒸気ガス等の加湿空気や加湿窒素ガスが利用でき、いずれも汎用ガスであるため取り扱いが容易である。
加湿ガスを供給する前には、反応炉内に窒素ガスを供給して、未反応ガスを追い出し、反応炉及び排ガス管内を窒素ガスに置換した状態とする。

そして、前記加湿ガスを供給する際に、前記反応炉の炉壁を炉内水蒸気の露点より高い温度に加熱した状態とする。多結晶シリコンの製造には塩化水素ガスが生じるが、この塩化水素ガスが塩酸になると、設備を構成しているステンレス等の金属を腐食する危険がある。また、反応炉内面のポリマーに水分が付着して塩酸になることも考えられるので、反応炉の炉壁を加熱状態とすることにより、その内面での塩酸の発生を防止するのである。

また、反応炉に接続されている排ガス管においても、ポリマーが付着するので、反応炉に接続されている排ガス管の内部にも加湿ガスを供給することにより、反応炉の場合と同様にして加湿ガスによって加水分解しながら不活性化するのである。そして、この場合も、前記排ガス管の管壁を加熱した状態として前記加湿ガスを供給することにより、塩酸の発生を防止するようにする。

これら本発明に係るポリマー除去方法において、前記加湿ガスは、湿度が３０％以上であるとよい。加湿ガスの湿度が３０％未満であると、ポリマーの加水分解に必要な水分が供給できないからである。
また、１時間あたりの加湿ガス供給量は反応炉の内容積の３０倍以上６０倍以下であるのが望ましい。３０倍以下では、十分な水分が炉内に供給されず、６０倍以上はガス供給設備が大掛かりになってしまう。
また、十分な加水分解反応を行うためには少なくとも６時間以上加湿ガスを供給するとよい。加湿ガスの供給は連続して６時間以上供給する必要はなく、操業の都合に応じて複数回に分けても良い。

本発明のポリマー不活性化方法によれば、ポリマーのシラン類を加水分解反応によってＳｉＯ_２に近い形態にするので、その後は反応炉内を通常の洗浄作業で洗浄すればよい。しかも加湿ガスとして水蒸気、加湿窒素等の汎用ガスを使用することができて簡便である。

本発明の一実施形態に係るポリマー不活性化方法を適用している多結晶シリコン製造装置の例を示す縦断面図である。図１におけるＡ−Ａ線に沿う矢視図であり、（ａ）が加湿ガス供給管を取り付けた状態を示す正面図、（ｂ）が窓ユニットを閉じた状態を示す正面図である。

以下、本発明に係る多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
まず、このポリマー不活性化方法が適用される多結晶シリコン製造装置の一例について説明する。
図１は多結晶シリコン製造装置の全体図であって、該多結晶シリコン製造装置の反応炉１は、炉底を構成する基台２と、この基台２上に脱着自在に取り付けられた釣鐘形状のベルジャ３とを具備している。

基台２上には、生成される多結晶シリコンの種棒となるシリコン芯棒４が取り付けられる複数対の電極５と、クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを炉内に噴出するための噴出ノズル６と、反応後のガスを炉外に排出するためのガス排出口７とがそれぞれ複数設けられている。

また、原料ガスの噴出ノズル６は、各シリコン芯棒４に対して均一に原料ガスを供給することができるように、反応炉１の基台２の上面のほぼ全域に分散して適宜の間隔をあけながら複数設置されている。これら噴出ノズル６は、反応炉１の外部の原料ガス供給源８に接続されている。また、ガス排出口７は、図１には1個のみ示したが、基台２の外周部付近の上に適宜の間隔をあけて複数設置され、排ガス処理系９に接続されている。

また、ベルジャ３の炉壁は二重壁のジャケット構造とされ、内部に熱媒体を流通させる流路１１が形成されており、その炉壁に熱媒供給管１２及び熱媒排出管１３が接続されている。その熱媒体としては、多結晶シリコン製造の運転中は冷却水が流通され、その製造終了後に炉内部を加水分解する際には水蒸気等の高温の熱媒体が流通されるようになっている。

さらに、ベルジャ３の壁の複数個所に、炉内を覗き込むことができる開口部１４を中央部に有する環状の窓プレート１５が一体に設けられており、その窓プレート１５に、覗き窓ユニット１６がヒンジ１７により開閉可能に設けられている。この覗き窓ユニット１６は、図２（ｂ）に示すように、反応炉１の開口部１４に臨む窓１８を中央に有するとともに、開閉用の取っ手１９が設けられており、反応炉１の窓プレート１５にボルト（図示略）によって締結固定されるようになっている。

一方、ガス排出口７から排ガス処理系９に至る排ガス管２１は、反応炉１の基台２を上下方向に貫通してその下方に延びるように形成されており、この排ガス管２１も、その管壁がベルジャ３の壁と同様に二重壁のジャケット構造とされ、内部に熱媒体を流通させる流路２２が形成されており、その管壁に熱媒供給管２３及び熱媒排出管２４が接続されている。この熱媒体としても、反応炉１の場合と同様、多結晶シリコン製造の運転中は冷却水が流通され、製造終了後の清掃時は水蒸気等の高温の熱媒体が流通される。なお、この排ガス管２１においてガス排出口７から上下方向に沿って続くストレート部分には、排ガス管２１の内径よりわずかに小さいカーボン製のスリーブ２５がガス排出口７から吊下げられるようにして着脱可能に挿入されており、該スリーブ２５によって排ガス管２１の内周面を覆うようにしている。

排ガス処理系９は、排ガス中に未反応の原料ガスや水素ガスが含まれているため、排ガスからクロロシランを分離することにより、水素ガスを回収する。水素ガスは精製した上で再度原料として利用するとともに、クロロシランについても蒸留して原料等に利用可能な状態とするものである。

次に、このような構成の多結晶シリコン製造装置において、反応炉１の内面や排ガス管２１の内面に付着したポリマーを不活性化する方法について説明する。
このポリマーの不活性化作業は、多結晶シリコン製造装置において反応炉１内で多結晶シリコンの製造が終了した後、ベルジャ３を基台２から外して内部を開放状態とする前に行われる。まず、多結晶シリコン製造装置の運転を停止した後、反応炉１の熱媒供給管１２及び排ガス管２１の熱媒供給管２３に、冷却水に代えて熱媒体として水蒸気を供給することにより、反応炉１の炉壁及び排ガス管２１の管壁を水蒸気によって加熱した状態とする。また、反応炉１内に窒素ガスを供給して、未反応ガスを追い出し、反応炉１及び排ガス管２１内を窒素ガスに置換した状態とする。

そして、反応炉１内が窒素ガスに置換された後に、反応炉１の複数箇所の覗き窓ユニット１６を開いてそれぞれの開口部１４を開放した状態とし、これらの開口部１４に、加湿ガス供給管３１及び排出管３２を挿入状態に取り付ける。加湿ガス供給管３１は、蛇腹管等によってフレキシブルに形成されるとともに、その先端に、図１及び図２（ａ）に示すように、覗き窓ユニット１６を外した後の窓プレート１５にボルトによって固定される取付プレート３３を有している。また、途中に高性能フィルタであるＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter）等の濾過器を有する加湿ガス供給機３４が備えられており、該加湿ガス供給機３４を経由して加湿ガスを供給するようになっている。加湿ガスとしては、水蒸気等の加湿空気や加湿窒素ガスが用いられ、湿度は３０％以上とされる。排出管３２は、供給管３１と同様な蛇腹管等によってフレキシブルに形成されているとともに、加湿ガス供給管３１の取付位置に対して周方向に離れた反対側に取り付けられ、スクラバ−等を有する排ガス処理系３５に接続されている。

そして、加湿ガス供給管３１から加湿ガスを反応炉１内に供給すると、反応炉１の内面に付着されているポリマーやシラン類に加水分解反応が生じ、シラン類がＳｉＯ_２に近い形態に変化する。
この加水分解反応としては、例えば次のようなものがある。
Ｓｉ_２Ｃｌ_６＋４Ｈ_２Ｏ → ６ＨＣl＋Ｓｉ_２Ｈ_２Ｏ_４
ＳｉＨＣｌ_３＋２Ｈ_２Ｏ → ３ＨＣｌ＋Ｈ_２＋ＳｉＯ_２
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ４ＨＣｌ＋ＳｉＯ_２
この加湿ガスの湿度を３０％以上としたのは、３０％未満であると、ポリマーの加水分解に必要な水分が供給できないからである。

また、この作業のときに炉壁に結露が生じる状態であると、炉内雰囲気に残る塩化水素ガスが塩酸となってしまうが、炉壁の流路１１内に熱媒体を流通させていることから、炉壁が加熱された状態となっており、塩酸の発生が防止される。この場合、熱媒体として汎用性が高いので水蒸気を使用しているが、塩酸の発生を防止するには、導入された加湿ガス温度以上に加熱すればよい。

一方、排ガス管２１においても同様の処理が行われる。この排ガス管２１の場合は、必要に応じて反応炉１に接続した排出管３２を閉じるなどにより、反応炉１内に供給される加湿ガスを排ガス管２１内に流通させるようにすればよい。この場合も、排ガス管２１の管壁内に冷却水に代えて熱媒体を注入して、管壁を加熱しておくことにより、塩酸の発生を防止する。この排ガス管２１の場合は、反応炉１から続くストレート部分にカーボン製スリーブ２５が挿入状態に設けられているので、このスリーブ２５の内面にＳｉＯ_２が付着する。

このようにして反応炉１や排ガス管２１内のポリマーがＳｉＯ_２のように安定した組成に変った後に、反応炉１においては、ベルジャ３を外して多結晶シリコンロッドＳの搬出作業が行われ、これら多結晶シリコンロッドＳをすべて搬出した後に、内面の清掃作業が行われる。この清掃作業は、基台２の上面及びベルジャ３の内面に高圧洗浄水を吹き付けることにより、ＳｉＯ_２等の付着物を炉壁等から剥離して除去することが行われる。この場合も、ベルジャ３の炉壁内には水蒸気等の熱媒体を流通させ、炉壁を加熱した状態で清掃作業が行われる。加熱状態とされることにより、洗浄後に炉壁に付着した水分も蒸発して効率よく除去できる。
一方、排ガス管２１においては、ポリマーと加湿ガスとの接触によって生成されたＳｉＯ_２等の付着物は、排ガス管２１内に挿入状態とされているスリーブ２５内に形成され、その付着量が多くなったら新しいスリーブと交換することが行われる。

以上説明したように、この実施形態におけるポリマー不活性化方法は、反応炉１の内面や排ガス管２１の内面に付着したポリマーに加湿ガスを接触させることにより、加水分解反応を生じさせて、シラン類を安定したＳｉＯ_２に変化させるものであり、このＳｉＯ_２は発火性はないので、その後は反応炉１内を通常の洗浄作業で洗浄して除去すればよい。排ガス管２１内においては、ＳｉＯ_２がスリーブ２５に付着するので、必要に応じてスリーブを交換すればよい。また、水蒸気等の加湿ガスを使用するものであるから、反応炉１内に加湿ガスを供給した後、反応炉１を開放する場合も、特に他のガスに置換するなどの後処理は不要であり、極めて作業性が良い。

内容積が１７ｍ^３の反応炉に対して、反応プロセス終了後に、本発明の方法を適用して反応炉内のポリマーを不活性化させた。以下には実施形態の説明で使用した符号を付して説明する。
反応炉１に通じている原料ガス供給源８及び排ガス処理系９に接続される弁を閉じ、反応炉１を密閉状態とした後、水素およびクロロシランガス雰囲気となっている炉内雰囲気を窒素に置換する。そして、覗き窓ユニット１６を開きＨＥＰＡフィルタを有する加湿ガス供給装置から湿度６０％の加湿ガスを１０ｍ^３／分の流量で反応炉１内に投入した。供給されたガスは排出管３２を通して排ガス処理設備へと送られる。
また、反応炉１の炉壁の流路１１および排ガス管の流路２２にスチーム（１０６℃）を投入し、反応炉１のベルジャおよび排ガス管２１を加熱した。そのときの炉壁温度は４５°であった。
この状態で、排出管３２に含まれる塩化水素ガスの濃度をガス検知器を用いて調べたところ、加湿ガスを供給し始めた直後では排気ガス中に２５０〜４５０ＰＰＭの塩化水素が測定されたのに対し、加湿ガスを供給してから２４時間経過後には、その濃度は５ＰＰＭ以下まで低下していた。
同様の条件で、加湿ガスの湿度を１０％にした場合、２４時間経過後の塩化水素の濃度は８０ＰＰＭであった。
また、６０％湿度の加湿ガスを４時間供給したときの塩化水素ガスの濃度は２０ＰＰＭであった。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、加湿ガス供給管を反応炉にのみ設けたが、排ガス管にも設けるようにしてもよい。また、覗き窓ユニットを開閉式にして、これを開放した後の開口部に加湿ガス供給管及び排出管を取り付けるようにしたが、覗き窓ユニットとは別に開閉可能な開口部を設けて、これに取り付けるようにしてもよい。

１反応炉
２基台
３ベルジャ
４シリコン芯棒
５電極
６噴出ノズル
７ガス排出口
８原料ガス供給源
９排ガス処理系
１１流路
１２熱媒供給管
１３熱媒排出管
１４開口部
１５窓プレート
１６覗き窓ユニット
１７ヒンジ
１８窓
１９取っ手
２１排ガス管
２２流路
２３熱媒供給管
２４熱媒排出管
２５スリーブ
３１加湿ガス供給管
３２排出管
３３取付プレート
３４加湿ガス供給機
３５排ガス処理系
Ｓ多結晶シリコンロッド

Claims

多結晶シリコン製造のための反応炉の内部に加湿ガスを供給することにより、反応炉の内面に付着しているポリマーを加水分解するポリマー不活性化方法であって、前記加湿ガスを供給する前に、前記反応炉内に窒素ガスを供給して前記反応炉及び排ガス管内を窒素ガスに置換した状態とし、前記加湿ガスを供給する際に、前記反応炉の炉壁を炉内水蒸気の露点より高い温度に加熱した状態とし、かつ、前記反応炉に接続されている排ガス管の内部にも加湿ガスを供給することにより、該排ガス管の内面に付着しているポリマーを加水分解することを特徴とする多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法。
前記排ガス管の管壁を加熱した状態として前記加湿ガスを供給することを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法。
前記加湿ガスは、湿度が３０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法。
１時間あたりの前記加湿ガスの供給量は反応炉の内容積に対して３０倍以上６０倍以下
であり、少なくとも６時間以上供給を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造装置におけるポリマー不活性化方法。