JP5595401B2 - カルボニル鉄粉及び炭化水素を製造するための一体化された方法 - Google Patents

カルボニル鉄粉及び炭化水素を製造するための一体化された方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5595401B2
JP5595401B2 JP2011526467A JP2011526467A JP5595401B2 JP 5595401 B2 JP5595401 B2 JP 5595401B2 JP 2011526467 A JP2011526467 A JP 2011526467A JP 2011526467 A JP2011526467 A JP 2011526467A JP 5595401 B2 JP5595401 B2 JP 5595401B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cep
synthesis gas
iron
epc
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011526467A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012501840A5 (ja
JP2012501840A (ja
Inventor
シュタイナー ヨヘン
シュヴァープ エッケハルト
ケラー アンドレアス
ヴァツェンベアガー オットー
グレースレ ウルリヒ
ユリウス マンフレート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2012501840A publication Critical patent/JP2012501840A/ja
Publication of JP2012501840A5 publication Critical patent/JP2012501840A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5595401B2 publication Critical patent/JP5595401B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1659—Conversion of synthesis gas to chemicals to liquid hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Description

発明の詳細な説明
本発明は、純粋な鉄ペンタカルボニル（ＥＰＣ）の分解による純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）及び合成ガスからの炭化水素を製造するための一体化された方法に関する。
純粋な鉄ペンタカルボニル（ＥＰＣ）の分解による純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）の製造は、例えばＵｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｒｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｅ．Ｗｉｌｄｅｒｍｕｔｈ，Ｈ．Ｓｔａｒｋ ｅｔ ａｌ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ：１５ Ｊｕｎｅ ２０００，（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ）から公知である。
このために、鉄粒子が、高い圧力及び高い温度下で鉄ペンタカルボニル（ＥＰＣ、Ｆｅ（ＣＯ）5）へと反応させられる。鉄に含まれる不純物は、有利にはカルボニルの段階で部分的に蒸留により除去され、そして高純度ＥＰＣが得られる。この化合物は、後続の工程で行われるＣＥＰを得るためのＥＰＣの分解用前駆体である。この工程で、ＥＰＣは、例えばダウンフロー型分解装置(Fallzersetzer)中で、高い温度下でＣＥＰへと分解させられる。
後接続された処理工程において、この主要なＣＥＰは、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒へと加工されることができる。炭化水素、殊に低級オレフィンを合成ガスから製造するための触媒のさらなる加工及び適性は、２００７年７月２０日付けＥＰ０７１１２８５３．２及び２００８年５月２７日付けＥＰ０８１５６９６５．９の特許出願（いずれもＢＡＳＦ ＡＧもしくはＳＥ）に記載されている。
炭化水素が一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）から、金属触媒、例えば鉄触媒又はコバルト触媒を用いて製造できることは公知である。
フィッシャー・トロプシュ合成用のさらなる鉄触媒は、ＷＯ２００６／１２７２６１Ａ、第２頁、段落［００５］（沈殿触媒）及び同文献中の段落［００６］（溶融触媒）に記載されている。
鉄−フィッシャー・トロプシュ触媒の、もしくは一般的に沈殿触媒の製造に際しての主な欠点は、エネルギー及び労働集約的な製造と、たいていの場合、環境にとって有害な物質と分類されなければならない、発生する廃棄物にある。
本発明の基礎をなしている課題は、従来技術の欠点を避けながら、純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）及び炭化水素を製造するための改善された経済的な方法を見つけ出すことであった。最初に述べた方法は、殊に、通常の触媒製造に際して発生する大きな物質量の廃棄生成物を回避すべきである。殊に塩負荷及び洗浄水は、煩雑な後処理を要し、また場合によってコスト集約的に廃棄処理されなければならない製造因子である。
第二に述べた方法は、合成ガスからの短鎖炭化水素の入手を可能にすべきである。特別な一実施態様において、該方法は、有利にはＣ２〜Ｃ８−オレフィン（Ｃ２からＣ８までのオレフィン）、殊にＣ２〜Ｃ４−オレフィン（Ｃ２からＣ４までのオレフィン）、とりわけエテン、プロペン及び１−ブテンを生ずるべきであり、同時に可能な限り少量のメタン、二酸化炭素、アルカン（例えばＣ２〜Ｃ４−アルカン）及び高級炭化水素、つまり５個以上のＣ原子を有する炭化水素（Ｃ５＋留分）が発生すべきである。
本発明により、なかでも以下のことが認められた：
一酸化炭素（ＣＯ）の物質循環を観察すると、ＥＰＣの製造及び引き続くＣＥＰへの分解は、ＣＯのリサイクルが行われる循環プロセスとみなすことができる。代替的な製造法、例えば鉄化合物の沈殿、か焼及び金属鉄を得るための引き続く還元と比較して、カルボニル化合物を介した経路は、何よりもまず、いかなる廃棄物（例えば塩）及び廃水も発生しないために好ましい。
好ましいのは、エネルギー及び物質循環が相互に、原料としての鉄もしくは鉄酸化物から出発してカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）の中間段階を介して、化学反応のための、殊にフィッシャー・トロプシュ合成のための鉄基触媒(eisen-basierter Katalysator)が製造されるように結び合わされる、一体化された方法である。
それに応じて、装置Ａにおいて純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）を純粋な鉄ペンタカルボニル（ＥＰＣ）の分解によって製造し、ＥＰＣの分解に際して放出される一酸化炭素（ＣＯ）を、鉄からのさらなるＣＥＰの製造のために装置Ａにおいて使用するか又は連結された装置Ｂに合成ガスの製造のために供給するか又は連結された装置Ｃに合成ガスからの炭化水素の製造のために供給し、且つ装置Ａにおいて製造されたＣＥＰを触媒又は触媒成分として、連結された装置Ｃにおいて装置Ｂからの合成ガスからの炭化水素の製造のために使用する、一体化された方法が見出された。
装置Ａにおける純粋なＣＥＰの製造法に関して：
ＥＰＣの分解は、有利にはガス状ＥＰＣの熱分解である。
有利には、ＥＰＣの分解後に得られたＣＥＰは、そのさらなる使用前に水素で処理される。
水素によるＣＥＰの処理は、有利には３００〜６００℃の範囲の温度にて行われる。
この処理によって、炭素、窒素及びそれに酸素のＣＥＰ中での残留物含有量が低下させられる（ＤＥ５２８４６３Ｃ１、１９２７）。使用される水素は、有利には合成ガスを製造するための連結された装置Ｂから生じる。
ＣＥＰの製造のために使用される鉄は、有利には前もって水素で処理される。
水素による鉄のこの処理は、有利には３００〜１０００℃の範囲の温度にて行われる。
この処理によって、殊に鉄の酸素含有量が下げられる。
使用される水素は、有利には合成ガスを製造するための連結された装置Ｂから生じる。
純粋なＣＥＰの製造のために用いられるＥＰＣは、有利には前もって蒸留によって精製される。
この蒸留によって、不純物、例えば遷移金属、殊にＮｉ及びＣｒが、それらのカルボニル化合物の形で除去される。
さらなるＥＰＣの製造のために付加的に必要とされるＣＯは、有利には合成ガスを製造するための連結された装置Ｂから生じる。
方法に従って装置Ａにおいて製造された純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）は、有利には下記の特性を有する：
該ＣＥＰは、その直径が有利には≧１〜５０μｍの範囲にある球状一次粒子から成る。該一次粒子は凝集していてよい。
一酸化炭素と水素（つまり合成ガス）の反応によって炭化水素を製造するための装置Ｂ及びＣでの方法に関して：
必要とされる合成ガスは、有利には装置Ｂで一般的に公知の方法に従って（例えばＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３，ｐａｇｅｓ １５ ｔｏ ２４に記載される通り）、例えば石炭又はメタンと水蒸気の反応によって又はメタンの部分酸化によって製造される。合成ガスを製造するための主要なエネルギーキャリアとして、石炭及び天然ガスの他にバイオマスも適している。
好ましくは、合成ガスは、水素に対する一酸化炭素のモル比を３：１〜１：３の範囲で有する。特に有利には、装置Ｃでは、水素に対する一酸化炭素の混合モル比を２：１〜１：２の範囲で有する合成ガスが使用される。
本発明による一体化された方法の特別な一実施形態において、合成ガスは二酸化炭素（ＣＯ2）を含有する。ＣＯ2の含有率は、有利には１〜５０質量％の範囲にある。
特別な一実施態様において、装置Ｂでは、合成ガスが石炭ガス化によって製造される。かかる方法は、例えばＮｅｘａｎｔ Ｉｎｃ．／Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰ ０３／０４−Ｓ４−Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｙｎｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，ｐａｇｅｓ １０／１１及び５８−６３にも記載されている。
石炭ガス化によって製造可能な合成ガスは、水素に対する一酸化炭素のモル比を２．３６〜０．４の範囲で、とりわけ２〜０．６の範囲で、殊に１．５〜０．８の範囲で有する。
装置Ｃにおける炭化水素を製造するための方法で発生する、消費された触媒は、有利には上記したような水素による処理後に、有利には装置Ａにおけるカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）を製造するための付加的な鉄源として使用される。
特に好ましいのは、本発明により、合成ガスを製造するための装置ＢをくるめたＣＯリサイクルプロセス、及び装置Ｃからの消費された触媒の装置Ａへの返送による鉄循環に結び合わせることを組み合わせた、炭化水素を製造するための連結された装置Ｃで触媒又は触媒成分として使用される、装置ＡにおけるＣＥＰの製造である。
本発明による一体化された方法の有利な実施態様の概略を表す図 有利には使用される球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉のＳＥＭ写真を示す図 有利には使用される球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉のＳＥＭ写真を示す図 有利には使用される球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉のＳＥＭ写真を示す図
本発明による一体化された方法（組み合わせ）の有利な実施形態は図１において概略が表されている。
図１における個々の工程が、次の通り−"消費された触媒（鉄含有）"から出発して−有利な一実施形態として表されることができる：
１）鉄酸化物が、鉄（Ｆｅ）又は鉄酸化物（後者は、そのつど装置Ｃからの消費された触媒から生じる）と混合され、且つ還元される。還元水素は合成ガス装置Ｂから生じる。消費されなかった水素は、合成ガス装置Ｂに供給し戻されるか又は炭化水素を製造するためのフィッシャー・トロプシュ装置Ｃに直接的に供給される。
２）発生する金属鉄は、装置Ａにおいて合成ガス装置ＢからのＣＯとＥＰＣへと反応させられる。
３）該ＥＰＣは、装置ＡにおいてＣＥＰへと分解させられ、且つ放出されるＣＯは、合成ガス装置Ｂ、フィッシャー・トロプシュ装置Ｃ又は再び装置ＡにおけるＥＰＣ合成に供給される。最後に述べた代替案は、直接的なＣＯリサイクルに相当する。
４）装置ＡからのＣＥＰは、後続工程において鉄−フィッシャー・トロプシュ触媒に加工され、且つ炭化水素を合成するためのフィッシャー・トロプシュ装置Ｃで使用される。付加的に、該ＣＥＰは外で市場に出されることができる。
５）装置Ｃからの取り除かれた触媒は、金属鉄の合成（工程１）の"触媒循環"によってＥＰＣ製造に再び供給される。
本発明により個々の処理工程をつなぎ合わせることに基づき、有利には、使用される一酸化炭素についてのみならず鉄についても、ほぼ一つにまとまった物質循環が生まれる。そのようにして生ずる組み合わせは、従って環境及び資源に優しい鉄基触媒の製造を可能にする。
合成ガスの反応によって炭化水素を製造するための装置Ｃでの方法に関する詳細：
ＣＥＰを含有する不均一触媒の存在における一酸化炭素と水素の反応によって炭化水素、有利にはオレフィンを製造するための装置Ｃにおける方法では、有利には球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）が使用される。
カルボニル鉄粉中の球状一次粒子の割合は、有利には＞９０質量％、とりわけ＞９５質量％、極めて有利には＞９８質量％である。
該球状一次粒子は、有利には０．０１〜２５０μｍの範囲の、とりわけ０．１〜２００μｍの範囲の、極めて有利には０．５〜１５０μｍの範囲の、ずっと有利には０．７〜１００μｍの範囲の、ずっと有利には１〜７０μｍの範囲の、特に有利には１．５〜５０μｍの範囲の直径を有する。
該球状一次粒子の鉄含有率は、そのつど場合によって存在する助触媒抜きに計算して、有利には＞９７質量％、とりわけ≧９９質量％、殊に≧９９．５質量％である。
有利なのは、細孔のない球状一次粒子である。
有利なカルボニル鉄粉は、とりわけ、球状一次粒子の他に、いかなる糸状一次粒子も含有せず、殊に、ＤＥ２９１９９２１Ａ１及び"Ｆａｃｈｂｅｒｉｃｈｔｅ ｆｕｅｒ Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ"，Ｊｕｌｉ／Ａｕｇｕｓｔ １９７０，ｐａｇｅｓ １４５〜１５０において開示される鉄ホイスカーを含有しないという点で優れている。
図２〜４は、有利には使用される球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉のＳＥＭ写真を示す。
方法において使用可能な球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉は、例えば"Ｃａｒｂｏｎｙｌｅｉｓｅｎｐｕｌｖｅｒ ＣＮ"の名称でＢＡＳＦ ＡＧもしくは現在はＢＡＳＦ ＳＥ，Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎから入手され得る。
殊に球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉は、とりわけ蒸留によって前もって精製されたガス状鉄ペンタカルボニル（ＥＰＣ、Ｆｅ［ＣＯ］5）の熱分解によって得られる。
球状一次粒子は、部分的に、例えば２５〜９５質量％が凝集していてよい。
有利には、そのようにして得られた生成物は水素による還元によって後処理される。
各種添加剤抜きでもすでに、カルボニル鉄粉は好ましい触媒活性を示す。
カルボニル鉄粉は、触媒活性を上昇させるために１つの助触媒又は複数の助触媒でドープされていてよい。
フィッシャー・トロプシュ合成用の鉄触媒における助触媒は、例えばＭ．Ｊａｎａｒｄａｎａｒａｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９０，２９，ｐａｇｅｓ １７３５ ｔｏ １７５３、又はＣ．Ｄ．Ｆｒｏｈｎｉｎｇ ｅｔ．ａｌ．ｉｎ "Ｃｈｅｍｉｅｒｏｈｓｔｏｆｆｅ ａｕｓ Ｋｏｈｌｅ"，１９７７，ｐａｇｅｓ ２１９ ｔｏ ２９９において記載されている。適した助触媒として、触媒は、元素のバナジウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、銀、金、カリウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、白金、パラジウム、ルテニウム、硫黄、塩素の１つ以上を、そのつど元素の形で又はイオンの形で含有してよい。
カルビニル鉄粉のドープ量は、全体で（すなわち、複数の助触媒の場合の合計）、そのつど鉄に対して、有利には０．０１〜３０質量％、特に有利には０．０１〜２０質量％、極めて有利には０．１〜１５質量％、例えば０．２〜１０質量％、とりわけ０．３〜８質量％である。方法の特別な一実施態様において、カルボニル鉄粉は、助触媒としてのカリウムイオン及び／又はナトリウムイオンでドープされている。
特に有利には、カルボニル鉄粉は、一実施態様において、全体で（そのつど鉄に対して）カリウムイオン及び／又はナトリウムイオン０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の範囲でドープされている。
上述の助触媒の施与は、例えばカルボニル鉄粉を上述の金属の塩水溶液、好ましくは炭酸塩、塩化物、硝酸塩又は酸化物で含浸させることによって行われることができる。
さらに、助触媒として作用する元素は、相応するガス状カルボニル化合物、例えば銅カルボニル、コバルトカルボニル又はニッケルカルボニルの熱分解によって、カルボニル鉄粉製造の間に施与されることができる。
カルボニル鉄粉は、触媒のさらなる一実施態様において、担体材料に施与されることができる。有利な担体材料は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト、炭素（Ｃ）である。
炭化水素、殊にオレフィンを製造するための方法では、場合によってドープされた及び場合によって担持されたカルボニル鉄粉はペレットの形で使用されることができる。
ペレットは、当業者に公知の方法によって得られる。ペレットの有利な形態は、タブレット及びリングである。
ペレットは、方法でのその使用前に、例えばミリングによって再び粉砕されることもできる。
触媒は、方法でのその使用前に、水素及び／又は一酸化炭素による処理によって、高められた温度にて、殊に３００℃を上回る温度にて、より合成活性の状態に移行されることができる。この付加的な活性化は、しかしながら、どうしても必要というわけではない。
炭化水素、殊にオレフィンを製造するための方法は、有利には２００〜５００℃、とりわけ３００〜４００℃の範囲の温度にて実施される。
絶対圧は、有利には１〜１００ｂａｒ、とりわけ５〜５０ｂａｒの範囲にある。
ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、有利には１００〜１００００、特に有利には３００〜５０００（触媒の体積割合及び時間当たりの供給流の体積割合（ｌ／ｌ・ｈ））の範囲にある。
本発明による方法を実施するための有利な反応器は以下のものである：
流動床反応器、固定床反応器、懸濁反応器。
流動床反応器及び懸濁反応器中では、触媒は、有利には粉末形で使用される。粉末は、カルボニル鉄粉の一次粒子であってよく、しかし、それらの凝集塊であってもよい。
粉末は、前もって製造されたペレットのミリングによって得られることもできる。
固定床反応器中では、触媒は成形体として、有利にはペレットの形で使用される。
フィッシャー・トロプシュ合成のためのかかる反応器の使用は、例えばＣ．Ｄ．Ｆｒｏｈｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．ｉｎ "Ｃｈｅｍｉｅｒｏｈｓｔｏｆｆｅ ａｕｓ Ｋｏｈｌｅ"，１９７７，ｐａｇｅｓ ２１９ ｔｏ ２９９、又はＢ．Ｈ．Ｄａｖｉｓ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００５，３２ （３−４），ｐａｇｅｓ １４３ ｔｏ １６８において記載されている。
有利には、装置Ｃにおいて、炭化水素としてＣ２〜Ｃ８−オレフィン、殊にＣ２〜Ｃ４−オレフィン、その中でもとりわけエテン、プロペン及び１−ブテンが製造される。
殊にオレフィンを製造するための方法は、オレフィンを含有する生成物混合物を、有利には少なくとも３０％、例えば３０％〜４５％の範囲でのＣ２〜Ｃ４範囲における、オレフィン炭素選択率、殊にα−オレフィン炭素選択率で生ずる。選択率の計算に際して、形成される二酸化炭素は考慮に入れられない（すなわち、ＣＯ2を除く）。
特別な一実施形態において、オレフィンを含有する生成物混合物が、少なくとも３０％のＣ２〜Ｃ４範囲のオレフィン炭素選択率で得られ、その際、この少なくとも３０％のさらに少なくとも９０％がエテン、プロペン、１−ブテンに割り当てられる。選択率の計算に際して、形成される二酸化炭素は考慮に入れられない（すなわち、ＣＯ2を除く）。
特に有利な一実施形態において、オレフィンを含有する生成物混合物が、少なくとも４０％の、例えば４０〜４５％の範囲でのＣ２〜Ｃ４範囲のオレフィン炭素選択率で得られ、その際、この少なくとも４０％のさらに少なくとも９０％がエテン、プロペン、１−ブテンに割り当てられる。選択率の計算に際して、形成される二酸化炭素は考慮に入れられない（すなわち、ＣＯ2を除く）。
得られたオレフィンは、例えばポリオレフィン、エポキシ、オキソ生成物、アクリロニトリル、アクロレイン、スチレンを製造するための方法において使用される。Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３，ｐａｇｅｓ １４５ ｔｏ １９２及び２６７ ｔｏ ３１２も参照されたい。
図１：
本発明による一体化された方法の有利な実施態様の概略図［合成ガス装置（Ｂ）、フィッシャー・トロプシュ装置（Ｃ）、ＣＥＰ装置（Ａ）を組み合わせたもの］。
図２〜４：
装置Ｃにおける、炭化水素、殊にオレフィンを製造するための方法で有利には使用される球状一次粒子を有するカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）。

Claims (10)

  1. 以下の（ａ）〜（ｃ）の工程：
    （ａ）装置Ａにおいて純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）を純粋な鉄ペンタカルボニル（ＥＰＣ）の分解によって製造する工程；
    （ｂ）装置Ｂにおいて合成ガスを製造する工程；および
    （ｃ）装置Ｃにおいて炭化水素を製造する工程；
    を含み、前記（ａ）〜（ｃ）の工程を一酸化炭素（ＣＯ）と鉄について物質循環が生まれるように一体化させた、純粋なカルボニル鉄粉（ＣＥＰ）および炭化水素を製造するための一体化された方法であって、
    前記ＥＰＣの分解に際して放出される一酸化炭素（ＣＯ）を、鉄からのさらなるＣＥＰの製造のために装置Ａにおいて使用するか、装置Ｂに合成ガスの製造のために供給するか又は装置Ｃに合成ガスからの炭化水素の製造のために供給し、
    装置Ａにおいて製造された前記ＣＥＰを触媒として、装置Ｃにおいて装置Ｂから得られた合成ガスからの炭化水素の製造のために使用し、
    装置Ｃにおいて発生する、消費された触媒を、装置ＡにおけるＣＥＰを製造するための付加的な鉄源として使用し、且つ
    装置ＡにおいてＥＰＣの分解後に得られるＣＥＰを、触媒としての使用前に水素で処理し、使用される水素が、合成ガスを製造するための装置Ｂから生じることを特徴とする、前記方法。
  2. 水素によるＣＥＰの処理を、３００〜６００℃の範囲の温度にて行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 装置ＡにおいてＣＥＰを製造するために使用される鉄を、前もって水素で処理することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 水素による鉄の処理を、３００〜１０００℃の範囲の温度にて行うことを特徴とする、請求項３記載の方法。
  5. 使用される水素が、合成ガスを製造するための装置Ｂから生じることを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
  6. 装置ＡにおいてさらなるＥＰＣを製造するために付加的に必要とされるＣＯが、合成ガスを製造するための装置Ｂから生じることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 装置Ｃにおいて炭化水素としてＣ２〜Ｃ４−オレフィンを製造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 装置Ｂにおいて合成ガスを石炭ガス化によって製造することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 装置Ａにおいて純粋なＣＥＰを製造するために使用されるＥＰＣを、前もって蒸留によって精製することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 装置ＡにおいてＥＰＣの分解が、ガス状ＥＰＣの熱分解であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
JP2011526467A 2008-09-10 2009-09-02 カルボニル鉄粉及び炭化水素を製造するための一体化された方法 Expired - Fee Related JP5595401B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08164085.6 2008-09-10
EP08164085 2008-09-10
PCT/EP2009/061343 WO2010028995A1 (de) 2008-09-10 2009-09-02 Integriertes verfahren zur herstellung von carbonyleisenpulver und von kohlenwasserstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012501840A JP2012501840A (ja) 2012-01-26
JP2012501840A5 JP2012501840A5 (ja) 2012-10-18
JP5595401B2 true JP5595401B2 (ja) 2014-09-24

Family

ID=41508709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011526467A Expired - Fee Related JP5595401B2 (ja) 2008-09-10 2009-09-02 カルボニル鉄粉及び炭化水素を製造するための一体化された方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8608824B2 (ja)
EP (1) EP2326417A1 (ja)
JP (1) JP5595401B2 (ja)
KR (1) KR20110057218A (ja)
CN (1) CN102149463B (ja)
MY (1) MY153783A (ja)
RU (1) RU2495716C2 (ja)
WO (1) WO2010028995A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110057218A (ko) 2008-09-10 2011-05-31 바스프 에스이 카르보닐 철 분말 및 탄화수소의 제조를 위한 통합 방법
WO2011054734A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Basf Se Eisen- und manganhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
WO2011054735A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Basf Se Eisen- und kupferhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
EP2496347B1 (de) 2009-11-06 2014-12-10 Basf Se Eisenhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
WO2011061183A1 (de) 2009-11-19 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur selektiven herstellung von leichten olefinen
US8940075B2 (en) 2012-04-04 2015-01-27 Taiwan Powder Technologies Co., Ltd. Method for fabricating fine reduced iron powders
CN102718269A (zh) * 2012-06-05 2012-10-10 金川集团股份有限公司 一种制备羰基铁的方法
CN103128311B (zh) * 2013-03-15 2015-08-12 金川集团股份有限公司 一种生产超细羰基铁粉的方法
CN104551013A (zh) * 2014-12-07 2015-04-29 金川集团股份有限公司 一种在分解过程中控制羰基铁粉中粒度的方法
CN110844942B (zh) * 2019-11-29 2022-02-18 山西金池科技开发有限公司 高压循环法合成羰基铁络合物的工艺
CN115228470A (zh) * 2022-07-01 2022-10-25 重庆工商大学 一种超疏水超亲油羰基铁负载纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US390979A (en) * 1888-10-09 Rail for street-railways
DE528463C (de) 1927-09-11 1931-06-27 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Gewinnung eines Eisenpulvers von grosser Reinheit
FR2391978A1 (fr) * 1977-05-26 1978-12-22 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede catalytique de synthese d'hydrocarbures olefiniques legers par reaction de l'hydrogene avec le monoxyde de carbone
DE2919921A1 (de) * 1979-05-17 1980-11-20 Vielstich Wolf Verfahren zur herstellung von gasfoermigen olefinen aus kohlenmonoxid und katalysatoren dafuer
FR2515983A1 (fr) * 1981-11-06 1983-05-13 Ammonia Casale Sa Catalyseurs de syntheses heterogenes, procede de leur preparation et leur utilisation pour la production de melanges d'alcools
JPS59102441A (ja) * 1982-12-03 1984-06-13 Agency Of Ind Science & Technol 合成ガスからの不飽和低級炭化水素合成用触媒の調製方法
US4468474A (en) * 1983-05-16 1984-08-28 Allied Corporation Iron/silicon-based catalyst exhibiting high selectivity to C2 -C62 Fischer-Tropsch reactions
DE3335544A1 (de) * 1983-09-28 1985-04-04 Herwig 1000 Berlin Michel-Kim Reaktorvorrichtung zur erzeugung von generatorgas aus brennbaren abfallprodukten
US4544674A (en) * 1983-12-14 1985-10-01 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt-promoted fischer-tropsch catalysts
US4532229A (en) * 1983-12-14 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing a Fe-Co catalyst slurry system for alpha olefin production
US5118715A (en) * 1983-12-20 1992-06-02 Exxon Research And Engineering Company Selective fixed-bed fischer-tropsch synthesis with high surface area Cu and K promoted, iron/manganese spinels
US4604375A (en) * 1983-12-20 1986-08-05 Exxon Research And Engineering Co. Manganese-spinel catalysts in CO/H2 olefin synthesis
JPS61111143A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Oil Co Ltd 低級炭化水素製造触媒
US4788222A (en) * 1985-05-20 1988-11-29 Exxon Research And Engineering Company Method for the production of hydrocarbons using iron-carbon-based catalysts
US4624967A (en) * 1985-12-06 1986-11-25 Exxon Research & Engineering Company Fe-Co catalyst slurry system for use in alpha olefin production
JPH03164435A (ja) * 1989-11-20 1991-07-16 Res Dev Corp Of Japan クラスター固定物質
JPH03245847A (ja) * 1990-02-23 1991-11-01 Res Dev Corp Of Japan 金属カルボニルクラスター固定物質
DE19716882A1 (de) * 1997-04-22 1998-10-29 Basf Ag Siliziumhaltige Eisenpulver
ZA982737B (en) * 1998-04-01 1999-11-24 Sasol Tech Pty Ltd Heat treated fischer-tropsch catalyst particles.
RU2314869C2 (ru) * 2003-03-31 2008-01-20 Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Катализатор синтеза углеводородов из синтез-газа, способ получения катализатора
DE102004019649A1 (de) 2004-04-22 2005-11-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Synthesegas
ZA200710100B (en) 2005-05-25 2009-08-26 Sued Chemie Inc High surface area iron material prepared from a low surface area iron metal precursor
GB2442646A (en) * 2005-06-14 2008-04-09 Sasol Tech Pty Ltd Process for the preparation and conversion of synthesis gas
CN101270294A (zh) * 2006-12-30 2008-09-24 亚申科技研发中心（上海）有限公司 整合型煤液化方法
US8356485B2 (en) * 2007-02-27 2013-01-22 Siemens Energy, Inc. System and method for oxygen separation in an integrated gasification combined cycle system
CN100556990C (zh) * 2007-03-10 2009-11-04 江苏天一超细金属粉末有限公司 基于五羰基铁作催化剂的煤液化方法
WO2009071463A2 (de) 2007-12-03 2009-06-11 Basf Se Oxidative methankopplung via membranreaktor
KR20110057218A (ko) 2008-09-10 2011-05-31 바스프 에스이 카르보닐 철 분말 및 탄화수소의 제조를 위한 통합 방법
EP2496347B1 (de) 2009-11-06 2014-12-10 Basf Se Eisenhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
WO2011054735A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Basf Se Eisen- und kupferhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
WO2011054734A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Basf Se Eisen- und manganhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
WO2011061183A1 (de) 2009-11-19 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur selektiven herstellung von leichten olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
EP2326417A1 (de) 2011-06-01
CN102149463B (zh) 2013-05-22
MY153783A (en) 2015-03-13
RU2011113634A (ru) 2012-10-20
WO2010028995A1 (de) 2010-03-18
KR20110057218A (ko) 2011-05-31
RU2495716C2 (ru) 2013-10-20
US20110162484A1 (en) 2011-07-07
CN102149463A (zh) 2011-08-10
US8608824B2 (en) 2013-12-17
JP2012501840A (ja) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5595401B2 (ja) カルボニル鉄粉及び炭化水素を製造するための一体化された方法
Thompson New advances in gold catalysis part I
CN105772049B (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用
Nabaho et al. Hydrogen spillover in the Fischer–Tropsch synthesis: An analysis of gold as a promoter for cobalt–alumina catalysts
CN102711991B (zh) 含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法
CN105080597B (zh) 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN102773100A (zh) 一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂及其制备方法
JPH0768171A (ja) 二酸化炭素還元反応触媒
CN103521240A (zh) 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法
AU2015203898B2 (en) A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
MY156347A (en) Regeneration of catalysts for the dehydrogenation of alkanes
JP2011045874A (ja) Ｆｔ合成用触媒とその製造方法、並びに当該触媒を用いた炭化水素の製造方法
JPWO2010073481A1 (ja) シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置
KR20220094149A (ko) 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법
JP2021030117A (ja) メタノール合成用触媒の活性向上剤
RU2549187C2 (ru) Способ конверсии синтез-газа с использованием кобальтового катализатора на первой стадии и рутениевого катализатора на носителе на второй стадии
JP5306586B2 (ja) シクロヘキセンの製造方法
US20030028040A1 (en) Process for producing epoxides from alkenes
JPH08127544A (ja) 二酸化炭素と水素からのメタン製造法
Zhang et al. Theoretical and experimental insights into CO2 formation on Co2C catalysts in syngas conversion to Value-Added chemicals
EP0004456B1 (en) Methanation of carbon monoxide without prior separation of inert gases
Huš et al. Going Beyond Silver in Ethylene Epoxidation with First‐Principles Catalyst Screening
JP2007105604A (ja) シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法
CN111040797B (zh) 由合成气制备α-烯烃的方法
CN111036282B (zh) 负载型催化剂及其制备方法以及由合成气制备α-烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120829

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120829

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130716

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131008

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140707

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140805

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5595401

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees