JPH03164435A

JPH03164435A - クラスター固定物質

Info

Publication number: JPH03164435A
Application number: JP30177089A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Nahata; 嘉之名畑
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1991-07-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業の利用分野）この発明は、金属酸化物表面に固定してなる新しい鉄カ
ルボニルクラスター固定物質と、これを前駆体とするフ
ィッシャートロプシュ反応用等触媒に関するものである
．〈従来の技術とその課Ｕ）近年、酸化物表面に鉄クラスターを担持した物？は、合
成ガス（Ｃｏ／Ｈｚ　））より炭化水素を製造するフィ
ッシャートロプシュ反応用等の新しい触媒として期待さ
れている．フィッシャートロプシュ反応用触媒は特に注
目されているものである．この触媒に望まれていること
は、高選択的にエチレンおよびプロピレンの低分子量オ
レフィンを生成することであることから、低分子量オレ
フィンのさらに選択的な生成を可能とする触媒の開発が
精力的に進められてもいる．たとえば、Ｊ．　　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．，　ＣｈｅｌＩ．　Ｃｏｎ＋ｎ．，　１
５４（１９８０）には、アルミナ表面の水酸基と鉄カル
ボニル化合物のＦｅｓ（ＣＯ）＋■とめ化学反応を利用
して、鉄カルボニル化合物をヒドリドクラスター［　Ｈ　Ｆ　ｅ　ｍ　　（　Ｃ　Ｏ　）　ｌ　ｌ　］一
としてアルミナ表面に担持させ、これを前駆体として熱
処理することにより得られる物質を触媒に用い、低分子
量のオレフィンを５７％という高い選択率で生成させる
ことが開示されている．しかしながら、この方法はアルミナ表面の水酸基の強い
求核的性質を利用したものであって、同じように低級オ
レフィン生成の選択的作用が期待されるのは、表面水酸
基の類似の性質む持っているマグネシ７′などのごく限
られた種類の金鹿酸化物を対象とした場合に限られる．
実際、たとえば、Ｉｉ属酸化′吻の一種であるシリカ（Ｓｉ０２）上に、鉄カルボニル化合物のＦｅｙ（ＣＯ
）＋２を用いて鉄クラスターを担持しようと１−でも、
Ｆｅ，（Ｃｏ）１２はシリカＪ二に物理吸義されるだＣ
ｌで、ヒドリドクラスター［　Ｈ　Ｆ　ｅ　−ｓ　　（
Ｃ　Ｏ　）　＋　ｔ　］−を形成ずることはできない。

この発明は、以上の通りの事情に監みてなされたものて
゛あり、従来の表ｍｉ水酸基の性質を利用したクラスタ
ー固定法の欠点を解消して、高範囲な金属般化物を対象
とし、その汎用比が高く、かつ、触媒として高選択的に
低分了一兼オレフィンの生成をｉｉｒ能とする新しい金
属酸｛ヒ物担持鉄クラスター物質を提供することを目的
どするものである．（課題を解決するｔ：めのｆ段）この発明は、」二記の課間を解決するものとして、鉄カ
ルボニル化合物と、表面にーＳｉＨｘ基を化学修飾した
金属酸化物とを熟またＧ，上光反応さぜてなることを特
徴とするカルボニルクラスター固定物質を提供する．また、この発明は、」二記の鉄カルボニルクラスター固
定物質を熱または光処理してなるフインシャー１−ログ
シュ反応用等の触媒を提供するものでもある．この発明におけるクラスター固定物質のための鉄カルボ
ニル化合物としては、通常、Ｆｅａ　（Ｃｏ）ｂで示される各種の化合物が用いられ
るが、たとえば、Ｆｅ：＋　　（Ｃｏ）９を用いての烈
反応、あるいはＦ　ｅ　（Ｃｏ）　ｓ　，　Ｆ　ｅｘ　　（ＣＯ）　？
、Ｆ　ｅ　ｓ　　（　Ｃ　Ｏ　）　，２を用いての光反
応等によりクラスターの固定が可能となる。

この鉄カルボニル化合物と反応ｔ（せる、表面にＳｉ｝
ｌｘ基化学蜂飾した金属駿１ヒ物としては，シリカ、ア
ルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、その曲の
適宜な駿化物を用いることができる９酸化物表面の化学
修飾は、酸化物表面上に存在する水酸基と−　ＳｉＨｘ
基を（Ｊ！−り，するカップリング剤とを反応させ、そ
の表面に−Ｓｉ８１基を植え（＝ｆ（することにより行
う、二とができる．鉄カルボニルｆヒ今物とこｉｔらの
化Ｔ−修飾した金属酸化物との熟反応、または光反応に
よって、金属酸化物表面のーＳｉＨｘ基を介して鉄カル
ボニルクラスターが強固に結合されることになる．第１
図は、このクラスター固定の状態をＦｅ２　（ｃｏ），
と−ＳｉＨ基との反応を例として示した鉄カルボニルク
ラスターの構造模式図である．，ｔた第２図は、Ｆｅ２
（ｃｏ）９と〜Ｓ　ｉ　！−｛　２基との反応について
示した模式図である．熱または光反応は、ｉｘｉｏ−’　一ｉｘｉｏＴｏｒ『
程度の真空条件下において、３０へ−７０℃の温度での
加熱や、あるいは室温レベルにおけるＸｅランブ光源か
らの光照肘算によって行うことができる．以Ｌの通りのこの発明の鉄カルボニルクラスター固定物
質は化学反応の触媒能をイｆずるものとＬて有用であり
、特にフイツシャートロプシュ反応用触媒として注目さ
れるものである。なお、一般に触媒活性と選択性は、鉄
クラスターの分散性を高めることにより向Ｌさせること
ができると考えられている。しかＩ７ながら、酸化物表
面に鉄カルボニル１ヒ合物を担持１，た物質を触媒と１
７で使用するためには、鉄クラスターの分散性を増大さ
せるとともに、不活性雰囲気下で、数１００゜Ｃの温度
で加然分解処理し、その擾数１００℃の温度で触媒反応
させることにより使用することができる．この分解処理
は光照肘として行ってもよい．通常、このような処理・
分解により得られる鉄は粒子は拡散、凝集によって大き
な粒子に変化する．このため、鉄クラスターの高分敗化
は不可能となる。そこで、この発明においては、このよ
うな現象を解決ずるものとして、金属敢化物と鉄カルボ
ニルクラスターとの間に、強固な化学結合を形成してい
る．つまり、表面水酸基と−ＳｉＨｘ基供与のカップリ
ング剤とを反応させて酸化物表面にＳｉＨ．基を植え付
け、これと鉄カルボニル化合物を化学反応させて鉄カル
ボニルクラスターを固定化している．触媒、特にフィッシャートロプシュ反応用の触媒として
は、上記の固定物質を前駆体とし、これを水素等の存在
下、もしくは不活性雰囲気に熱または光処理することに
より得られたものが好適に使用される．もちろん、反応は、フィッシャートロプシュ反応に限ら
れることなく、アルコールの合成、アルデヒドやカルボ
ン酸の合成、還元反応、その池の反応が、この発明の触
媒の使用領域となる．次に実８＃ｉ　ｐＡを示し、さら
にこの発明について詳しく説明する．実施例１１　０−’Ｔｏｒｒの真空下において、４５０℃に加熱
して吸着水を除去したシリカ（比表面積が７２０　ｒｒ
ｆ／ｇ）とトリ・エトキシランとを、不活性雰囲気下、
ヘキサン溶液中で室温において２４時間反応させる．酸
素と水の混入に充分注意して洗浄した後に乾燥し、シリ
カ表面に−ＳｉＨ基を化学修飾する．ＩＲ測定の結果、
シリカ表面には孤立水酸基の存在は確認できなかった．このように処理したシリカと鉄カルボニル化合物Ｆｅ２
　（Ｃｏ）＊とを不活性雰囲気下で混合し、１　０−’
Ｔｏｒｒの真空下において、４０℃の温度に１時間保持
して鉄カルボニルクラスターをシリカ表面に固定した．
この固定物質の紫外一可視スペクトルを示したものが第
３図の実線である．実施例２カップリング剤としてトリクロロシランを用いた以外は
、実施例１と同様にして鉄カルボニルクラスターをアル
ミナ表面に化学結合させて固定物質を得た．実施例３１　０−’Ｔｏｒｒの真空下において、４５０℃に加熱
して吸着水を除去したシリカ《比表面積が７２０　ｃｄ
／ｔ）とジエトキシランとを不活性雰囲気下、ヘキサン
溶液中で、室温において２４時間反応させる．酸素と水
の混入に充分注意して洗浄した後に乾燥を行い、シリカ
表面に−ＳｉＨ２基を修飾する．このように処理したシ
リカと鉄カルボニル化合物Ｆｅ２　（Ｃｏ）＊とを、不
活性雰囲気下で混合した．　１　０−’Ｔｏｒｒの真空
下において、温度４０’Ｃに１時間保持する．鉄カルボ
ニルクラスターをシリ力表面に化学結合させて固定物質
を得た．このものの紫外一可視スペクトルを示したもの
が第３図の破線である．また、ＥＸＡＦＳの距離一振幅
相関を示したものが第４図である．実施例４カップリング剤としてジクロロシランを用いた以外は、
実施例３と同様にして鉄カルボニルクラスターをシリカ
表面に化学結合させて固定物質を得た．実施例５実施例１と同様にして、シリカ表面に−ＳｉＨ基を修飾
して植え付けたシリカと、鉄カルボニル化合物Ｆｅｓ　
　（ＣＯ）＋ｔとを不活性雰囲気下で混合し、１　０−
’Ｔｏｒｒの真空下、温度４０℃に１時間保持する．そ
の後、室温で６００ｒ＋１近辺の光（Ｘｅランプ）を照
射し、鉄カルボニルクラスターをシリカ表面に化合結合
させて固定物質を得た．実施例６鉄カルボニル化合物としてＦｅ（Ｃｏ）ｓを用いた以外
、実方龜例５と同様にして鉄カルボニルクラスターをシ
リカ表面に化学結合させ、固定物質を得た．実施例１〜５と同様に鉄カルボニルクラスター固定物質
は、ＩＲ，ａ外一可視スペクトル、ＮＭＲ、ＥＸＡＦＳ
、メスバウアー分光のスペクトルの測定結果からその構
造を確認した．実施例７以上のようにして得られた鉄カルボニルクラスター固定
物質をフィッシャートロプシュ反応の触媒前駆体として
使用した．すなわち、実施例１により得られた固定物質（−ＳｉＨ
基を植え付けたシリカに対する鉄の濃度は、１重量％で
ある）を、水素雰囲気下、４００℃で２時間熱分解処理
し、次いで、３００℃、１気圧の条件下においてＣ　Ｏ
　／　Ｈ　２　ｉ１！合ガス（組成比−＝１７’２）を
、流速８＋ｎ［７′ｍｉｎ″Ｃ″流して、フィンシャ−
１一口プシ．−Ｌ反応を行った．８７％という高い選択
率でのエヂレシ生成が確認された．触媒粒子は、粒径１
０Ａ以下であり２超高分敗していることが確認された．
鉄粒子の存在は確認されなかった．実施例８実施例３により得られたクラスター固定物質（−Ｓ　ｉ
　Ｈ２基修飾シリカに対する鉄の濃度は、１東址？５で
あった〉を水素雰囲気下、温度４００゜Ｃにて２時間処
理し、次いて゛、３００゜Ｃ、１気圧で、Ｃ　Ｏ　，／
　Ｈ　２混含ガス（組成比−＝１／２）を、流速８ｍｌ
／ｍｉｎで流して、フィッシャートロプシュ反応を行ク
た。実施例７と同様に低級オレフィンの高選択生成が確
認された９比較例１１　０−’Ｔｏｒｒの真空下で、４５０″Ｃに加然ずる
ことにより吸着水を除去したシリカ（比表面積は７２０
　ｔｒｉ　，’　ｇ　）を不活性雰囲気下、鉄カルボニ
ル化合物Ｆｅ　２　　（　Ｃｏ　）　＊と混合し、１．
　０　−’Ｔｏｒｒの真空Ｆで、温度４０゜Ｃに３０分
間保った。それを水素雰囲気下、温度４００℃にて、２
時間分解処理した．次いで、３００’Ｃ、１気圧の条件
下で、Ｃｏ／ＦＩ２混合ガス（組戚比−１／２）を、流
速８ｍｌ／ｍｉｎで流１〜で、フィッシャートロブシｌ
反応を行った。低級オレフィン生成の選択性は悪く、最
大１０％程度にとどまった。また、ＴＥＭの観察結果か
らは、１００〜２０Ｏ　Ａのａ径の鉄粒子の存在が確認
された．（発明の効果）以上詳細に述べたように、この発明により、鉄カルボニ
ルクラスターを強固に酸化物表面に固定した新しい固定
物質が樗られる。この物質は、フィンシャートロブシュ
反応等の触媒もしくはその前駆体として極めて春力なも
のとなる．特に、フィッシャートログシュ反応において
は、エチレンの高選択生成が寸能となる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図および第２図は、各々この発明の鉄カルボニルク
ラスターの固定状態を示した構造模式図である．第３図は、この発明のシリカ表面上に固定した鉄カルボ
ニルクラスターの紫外一可視スペクトル図である。第・＝１　１：Ｒｌζよ、この発明のシリカ表面上に固
定した鉄カノレボニルクラスターのＥ　Ｘ　Ａ　Ｆ　Ｓ
のｄ巨Ｕ−振．幅の相関図である．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄カルボニル化合物と、表面に −ＳｉＨ＿ｘ基を化学修飾した金属酸化物とを熱または
光反応させてなることを特徴とする鉄カルボニルクラス
ター固定物質。
（２）請求項（１）記載の鉄カルボニルクラスター固定
物質を熱または光処理してなることを特徴とする反応用
触媒。