JP5589319B2

JP5589319B2 - 晶析方法

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Publication number: JP5589319B2
Application number: JP2009184493A
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Inventors: 友基福井; 大輔富川; 智道日野; 徹黒田; 宣生百冨
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2014-09-17
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Description

本発明は、晶析方法に関する。

（メタ）アクリル酸の精製を目的に、晶析装置内で（メタ）アクリル酸溶液を冷却して、（メタ）アクリル酸を晶析させ、（メタ）アクリル酸の結晶を含むスラリーを得ることが行われる（特許文献１）。そして、（メタ）アクリル酸の晶析を行っている最中に、晶析装置内の、（メタ）アクリル酸の結晶を含むスラリーを抜出流路から連続的に抜き出す際に、（メタ）アクリル酸の結晶が抜出流路に詰まることがある。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいうものとする。

特許第３５５９５２３号公報

本発明は、晶析装置内の原料の晶析物を含む液を抜出流路から抜き出す際に、晶析物が抜出流路に詰まりにくい晶析方法を提供する。

本発明の晶析方法は、原料を含む液（Ａ）が、アクリル酸溶液、またはアクリル酸の結晶を含むスラリーであり、原料の晶析物を含む液（Ｂ）が、アクリル酸の結晶を含むスラリーである、または、原料を含む液（Ａ）が、メタクリル酸溶液、またはメタクリル酸の結晶を含むスラリーであり、原料の晶析物を含む液（Ｂ）が、メタクリル酸の結晶を含むスラリーであり、晶析装置に原料を含む液（Ａ）を平均供給速度Ｖｓ_ＡＶ（ｋｇ／時間）で連続的または断続的に供給しながら、晶析装置内で原料を晶析させる間、下記条件（ａ）を満足する抜き出しを断続的に行い、かつ下記条件（ａ）を満足する抜き出しの頻度を１０分あたり１回以上とすることを特徴とする。
条件（ａ）：晶析装置からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ_ＡＶの２００％以上となる。
なお、本明細書において平均供給速度（平均抜き出し速度）は、１時間あたりの供給量（抜き出し量）をいい、単なる供給速度（抜き出し速度）は、ある時点における瞬間的な流量（すなわち瞬間速度）をいうものとする。

本発明の晶析方法においては、晶析装置から原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す抜出流路に設けられた抜出弁の開閉を、抜出弁に接続された制御手段によって下記（Ｉ）〜（III）のように制御することが好ましい。
（Ｉ）前記条件（ａ）を満足する開放と、下記条件（ｂ）を満足する完全閉止ないし略閉止とを繰り返す。
条件（ｂ）：晶析装置からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ_ＡＶの０〜１０％となる。
（II）前記条件（ａ）を満足する開放の頻度を、１０分あたり１回以上とする。
（III）前記条件（ａ）を満足する開放の合計時間を、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の０．１〜２０％とする。

本発明の晶析方法によれば、晶析装置内の原料の晶析物を含む液を抜出流路から抜き出す際に、晶析物が抜出流路に詰まりにくい。

本発明の晶析方法に用いる晶析システムの一例を示す構成図である。実施例における各弁の開閉のインターバルを示す図である。

（晶析システム）
図１は、本発明の晶析方法に用いられる晶析システムの一例を示す構成図である。晶析システム１０は、原料を含む液（Ａ）を冷却して原料の晶析物を含む液（Ｂ）を得る第１の晶析装置１２と；原料を含む液（Ａ）を冷却して原料の晶析物を含む液（Ｂ）を得る第２の晶析装置１４と；原料の晶析物を含む液（Ｂ）を原料の晶析物とろ液とに分離する固液分離装置１６と；ろ液を貯留するろ液タンク１８と；原料を含む液（Ａ）を第１の晶析装置１２に供給する原料供給流路２０と；原料の晶析物を含む液（Ｂ）を第１の晶析装置１２から抜き出し、原料を含む液（Ａ）として第２の晶析装置１４に供給する第１の抜出流路２２と；原料の晶析物を含む液（Ｂ）を第２の晶析装置１４から抜き出し、固液分離装置１６に供給する第２の抜出流路２４と；固液分離装置１６から原料の晶析物を晶析システム１０の後段へ移送する移送２６と；固液分離装置１６からろ液をろ液タンク１８へ移送する移送流路２８と；ろ液タンク１８からろ液を、原料を含む液（Ａ）として晶析システム１０よりも前段に返送する返送流路３０と；原料供給流路２０から分岐し、第１の抜出流路２２の途中に原料を含む液（Ａ）を流体（Ｃ）として供給する第１の流体供給流路３２と；ガスタンク３３から第１の抜出流路２２の途中にガスを流体（Ｃ）として供給する第２の流体供給流路３４と；移送流路３０から分岐し、第１の抜出流路２２の途中にろ液を流体（Ｃ）として供給する第３の流体供給流路３６と；第１の流体供給流路３２から分岐し、第２の抜出流路２４の途中に原料を含む液（Ａ）を流体（Ｃ）として供給する第４の流体供給流路３８と；第２の流体供給流路３４から分岐し、第２の抜出流路２４の途中にガスを流体（Ｃ）として供給する第５の流体供給流路４０と；第３の流体供給流路３６から分岐し、第２の抜出流路２４の途中にろ液を流体（Ｃ）として供給する第６の流体供給流路４２と；第１の流体供給流路３２が分岐する位置よりも下流側の原料供給流路２０の途中に設けられた原料供給弁４４と；第１の流体供給流路３２、第２の流体供給流路３４および第３の流体供給流路３６が合流する位置よりも下流側の第１の抜出流路２２の途中に設けられた第１の抜出弁４６と；第４の流体供給流路３８、第５の流体供給流路４０および第６の流体供給流路４２が合流する位置よりも下流側の第２の抜出流路２４の途中に設けられた第２の抜出弁４８と；第３の流体供給流路３６が分岐する位置よりも下流側の返送流路３０の途中に設けられた返送弁５０と；第４の流体供給流路３８が分岐する位置よりも下流側の第１の流体供給流路３２の途中に設けられた第１の流体供給弁５２と；第５の流体供給流路４０が分岐する位置よりも下流側の第２の流体供給流路３４の途中に設けられた第２の流体供給弁５４と；第６の流体供給流路４２が分岐する位置よりも下流側の第３の流体供給流路３６の途中に設けられた第３の流体供給弁５６と；第４の流体供給流路３８の途中に設けられた第４の流体供給弁５８と；第５の流体供給流路４０の途中に設けられた第５の流体供給弁６０と；第６の流体供給流路４２の途中に設けられた第６の流体供給弁６２と；第１の流体供給流路３２が分岐する位置よりも上流側の原料供給流路２０の途中に設けられた原料供給ポンプ６４と；第３の流体供給流路３６が分岐する位置よりも上流側の返送流路３０の途中に設けられた返送ポンプ６６と；前記各弁の開閉を制御する制御手段６８とを具備する。ただし、流体（Ｃ）を供給する各流体供給流路（３２、３４、３６、３８、４０、４２）は必要に応じて抜出弁（４６、４８）の下流側の閉塞を抑制するために、抜出弁（４６、４８）の下流側にも併せて接続してもよい。

第１の晶析装置１２および第２の晶析装置１４は、それぞれ、晶析槽７０と；晶析槽７０の外側から晶析槽７０およびその内部を冷却するジャケット７２と、晶析槽７０の内部を撹拌する撹拌翼７４を有する撹拌機７６と、晶析槽７０内の液面の高さを検出する液面検出手段７８とを具備する。液面検出手段７８は、制御手段６８に電気的に接続される。液面検出手段７８としては、超音波センサ、フロート式センサ、圧力式センサ、静電容量式センサ等が挙げられる。

固液分離装置１６としては、ベルト式脱水機、ドラム式脱水機、遠心脱水機等が挙げられる。
移送装置２６としては、スクリューフィーダ、ベルトコンベア等が挙げられる。
各弁としては、電磁弁、電動弁、エアー駆動弁等が挙げられる。

制御手段６８は、処理部（図示略）とインターフェイス部（図示略）と記憶部（図示略）とを具備する。
インターフェイス部は、前記各弁ならびに液面検出手段７８と処理部との間を電気的に接続するものである。
処理部は、記憶部に記憶された所定のインターバル、供給速度、抜き出し速度等に基づいて前記各弁のそれぞれの開閉を制御するものである。

なお、該処理部は専用のハードウエアにより実現されるものであってもよく、また、該処理部はメモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構成され、処理部の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによりその機能を実現させるものであってもよい。
また、制御手段６８には、周辺機器として、入力装置、表示装置等が接続されるものとする。ここで、入力装置とは、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、キーボード等の入力デバイスのことをいい、表示装置とは、ＣＲＴ、液晶表示装置等のことをいう。

（晶析方法）
つぎに、晶析システム１０を用いた晶析方法について説明する。
まず、原料供給弁４４を開き、原料供給ポンプ６４を駆動させて、原料供給流路２０経由で原料を含む液（Ａ）を第１の晶析装置１２に、１時間あたりの供給量が所定量となるように連続的に（場合によっては断続的に）供給する。流体（Ｃ）として原料を含む液（Ａ）と同一の流体を用いる場合には、流体（Ｃ）中の原料を含む液（Ａ）と同一の成分量も考慮して所定流量となるようにする。
第１の晶析装置１２内で、原料を含む液（Ａ）を冷却して原料を晶析させ、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を得る。
所定のインターバルで第１の抜出弁４６の開閉や抜出量の調整を行い、第１の抜出流路２２経由で原料の晶析物を含む液（Ｂ）を第１の晶析装置１２から後述する条件（ａ１）を満足するように断続的に抜き出し、原料を含む液（Ａ）として第２の晶析装置１４に断続的に供給する。

第２の晶析装置１４内で、原料を含む液（Ａ）を冷却して原料をさらに晶析させ、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を得る。
所定のインターバルで第２の抜出弁４８の開閉や抜出量の調整を行い、第２の抜出流路２４経由で原料の晶析物を含む液（Ｂ）を第２の晶析装置１４から後述する条件（ａ２）を満足するように断続的に抜き出し、固液分離装置１６に断続的に供給する。

固液分離装置１６内で、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を原料の晶析物とろ液とに分離しながら、移送装置２６によって、固液分離装置１６から原料の晶析物を晶析システム１０の後段へ移送し、かつ移送流路２８経由で、固液分離装置１６からろ液をろ液タンク１８へ移送する。
必要に応じて、返送弁５０を開き、返送ポンプ６６を駆動させて、返送流路３０経由でろ液タンク１８からろ液を、原料を含む液（Ａ）として晶析システム１０よりも前段に返送する。

本発明においては、第１の晶析装置１２の晶析槽７０に原料を含む液（Ａ）を平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶ（ｋｇ／時間）で連続的に（場合によっては断続的に）供給しながら、第１の晶析装置１２の晶析槽７０内で原料を晶析させる間、下記条件（ａ１）を満足する抜き出しを断続的に行うことに特徴がある。
条件（ａ１）：第１の晶析装置１２の晶析槽７０からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ１（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶの２００％以上となる。

また、第２の晶析装置１４の晶析槽７０に原料を含む液（Ａ）を平均供給速度Ｖｓ２_ＡＶ（ｋｇ／時間）で断続的に供給しながら、第２の晶析装置１４の晶析槽７０内で原料を晶析させる間、下記条件（ａ２）を満足する抜き出しを断続的に行うことに特徴がある。
条件（ａ２）：第２の晶析装置１４の晶析槽７０からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ２（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ２_ＡＶの２００％以上となる。

条件（ａ１）を満足する原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出しを断続的に行うことによって、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を連続的に一定の抜き出し速度で抜き出す場合に比べ、第１の抜出流路２２に原料の晶析物を含む液（Ｂ）が勢いよく流れ、これにより第１の抜出流路２２の入口および内部に付着あるいは滞留した晶析物が押し出され、第１の抜出流路２２の入口および内部における晶析物の詰まりを十分に抑制できる。

また、条件（ａ２）を満足する原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出しを断続的に行うことによって、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を連続的に一定の抜き出し速度で抜き出す場合に比べ、第２の抜出流路２４に原料の晶析物を含む液（Ｂ）が勢いよく流れ、これにより第２の抜出流路２４の入口および内部に付着あるいは滞留した晶析物が押し出され、第２の抜出流路２４の入口および内部における晶析物の詰まりを十分に抑制できる。

本発明においては、第１の晶析装置１２の晶析槽７０から原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す前および抜き出す間、第１の抜出流路２２に、第１の流体供給流路３２、第２の流体供給流路３４および第３の流体供給流路３６からなる群から選ばれる１つ以上の流体供給流路から、流体（Ｃ）を供給することが好ましい。流体（Ｃ）を供給する場合、第１の抜出流路２２への流体（Ｃ）の供給箇所は、第１の抜出弁４６よりも上流側が好ましい。

また、第２の晶析装置１４の晶析槽７０から原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す前および抜き出す間、第２の抜出流路２４に、第４の流体供給流路３８、第５の流体供給流路４０および第６の流体供給流路４２からなる群から選ばれる１つ以上の流体供給流路から、流体（Ｃ）を供給することが好ましい。流体（Ｃ）を供給する場合、第２の抜出流路２４への流体（Ｃ）の供給箇所は、第２の抜出弁４８よりも上流側が好ましい。

原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す前および抜き出す間、第１の抜出流路２２および第２の抜出流路２４に流体（Ｃ）を供給し、各抜出流路から各晶析装置の晶析槽７０に向かって流体（Ｃ）を逆流させることによって、各抜出流路の入口および内部における晶析物の沈降および滞留を防止できるため詰まりをさらに抑制できる。

第１の抜出流路２２への流体（Ｃ）の供給は、第１の流体供給流路３２、第２の流体供給流路３４および第３の流体供給流路３６からなる群から選ばれる１つ以上の流体供給流路から行えばよい。

第２の抜出流路２４への流体（Ｃ）の供給は、第４の流体供給流路３８、第５の流体供給流路４０および第６の流体供給流路４２からなる群から選ばれる１つ以上の流体供給流路から行えばよい。

第１の抜出流路２２からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出しの開始ならびに終了、および第１の抜出流路２２への流体（Ｃ）の供給の開始ならびに終了は、制御手段６８の記憶部に記憶されたインターバル、供給速度、抜き出し速度等に基づいて、制御手段６８の制御部により第１の抜出弁４６の開閉と、第１の流体供給弁５２、第２の流体供給弁５４および第３の流体供給弁５６からなる群から選ばれる１つ以上の流体供給弁の開閉を下記（Ｉ）〜（IV）のように制御することにより行うことが好ましい。

（Ｉ）第１の抜出弁４６については、条件（ａ１）を満足する開放と、下記条件（ｂ１）を満足する完全閉止ないし略閉止とを繰り返す。
条件（ｂ１）：第１の晶析装置１２の晶析槽７０からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ１（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶの０〜１０％となる。
（II）条件（ａ１）を満足する第１の抜出弁４６の開放の頻度を、１０分あたり１回以上とする。
（III）条件（ａ１）を満足する第１の抜出弁４６の開放の合計時間を、第１の晶析装置１２の晶析槽７０における原料の晶析開始から晶析終了までの時間の０．１〜２０％とする。
（IV）流体供給弁については、第１の抜出弁４６の開放の１〜６０秒前から第１の抜出弁４６の開放まで開放しそれ以外は閉止してもよいし、第１の抜出弁４６の開放の１〜６０秒前から第１の抜出弁４６の開放まで、および第１の抜出弁４６の開放から第１の抜出弁４６の完全閉止ないし略閉止までの間は開放し、それ以外は閉止してもよい。

条件（ａ１）を満足する開放と、条件（ｂ１）を満足する完全閉止ないし略閉止とを繰り返すことによって、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を連続的に一定の抜き出し速度で抜き出す場合に比べ、第１の抜出流路２２における原料の晶析物を含む液（Ｂ）の流れにメリハリが付き、これにより第１の抜出流路２２の入口および内部に付着あるいは滞留した晶析物が押し出され、第１の抜出流路２２の入口および内部における晶析物の詰まりを十分に抑制できる。

条件（ａ１）を満足する開放の頻度を１０分あたり１回以上とすることによって、第１の抜出流路２２の入口および内部に付着あるいは滞留する晶析物の量を抑えることができる。

条件（ａ１）を満足する第１の抜出弁４６の開放の合計時間を、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の０．１％以上とすることにより、所定の量を安定的に抜き出せる。
条件（ａ１）を満足する第１の抜出弁４６の開放の合計時間を、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の２０％以下とすることにより、第１の抜出流路２２の径を大きくできるため、第１の抜出流路２２の閉塞の頻度を少なくできる。

各流体供給弁の開放開始を、条件（ａ１）を満足する第１の抜出弁４６の開放の１秒前およびそれ以前に開始することにより、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す前および抜き出し開始直後の、第１の抜出流路２２における晶析物の詰まりを取り除き、第１の抜出流路２２の閉塞を十分に抑制できる。
各流体供給弁の開放開始を、条件（ａ１）を満足する第１の抜出弁４６の開放の６０秒前およびそれ以降に開始することにより、流体（Ｃ）の流量が抑えられる。第１の抜出流路２２の閉塞を抑制できる範囲であれば、流体（Ｃ）の流量は低く抑える方が好ましい。
各流体供給弁を、第１の抜出弁４６の開放から第１の抜出弁４６の完全閉止ないし略閉止までの間、開放することにより、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出している間の、第１の抜出流路２２における晶析物の詰まりを十分に抑制できる。

また、第２の抜出流路２４からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出しの開始ならびに終了、および第２の抜出流路２４への流体（Ｃ）の供給の開始ならびに終了は、制御手段６８の記憶部に記憶されたインターバル、供給速度、抜き出し速度等に基づいて、制御手段６８の制御部により第２の抜出弁４８の開閉と、第４の流体供給弁５８、第５の流体供給弁６０および第６の流体供給弁６２からなる群から選ばれる１つ以上の流体供給弁の開閉を下記（Ｉ）〜（IV）のように制御することにより行うことが好ましい。

（Ｉ）第２の抜出弁４８については、条件（ａ２）を満足する開放と、下記条件（ｂ２）を満足する完全閉止ないし略閉止とを繰り返す。
条件（ｂ２）：第２の晶析装置１４の晶析槽７０からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ２（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ２_ＡＶの０〜１０％となる。
（II）条件（ａ２）を満足する第２の抜出弁４８の開放の頻度を、１０分あたり１回以上とする。
（III）条件（ａ２）を満足する第２の抜出弁４８の開放の合計時間を、第２の晶析装置１４の晶析槽７０における原料の晶析開始から晶析終了までの時間の０．１〜２０％とする。
（IV）流体供給弁については、第２の抜出弁４８の開放の１〜６０秒前から第２の抜出弁４８の開放まで、および第２の抜出弁４８の開放から第２の抜出弁４８の完全閉止ないし略閉止までの間は開放し、それ以外は閉止する。

条件（ａ２）を満足する開放と、条件（ｂ２）を満足する完全閉止ないし略閉止とを繰り返すことによって、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を連続的に一定の抜き出し速度で抜き出す場合に比べ、第２の抜出流路２４における原料の晶析物を含む液（Ｂ）の流れにメリハリが付き、これにより第２の抜出流路２４の入口および内部に付着あるいは滞留した晶析物が押し出され、第２の抜出流路２４の入口および内部における晶析物の詰まりを十分に抑制できる。

条件（ａ２）を満足する開放の頻度を１０分あたり１回以上とすることによって、第２の抜出流路２４の入口および内部に付着あるいは滞留する晶析物の量を抑えることができる。

条件（ａ２）を満足する第２の抜出弁４８の開放の合計時間を、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の０．１％以上とすることにより、所定の量を安定的に抜き出せる。
条件（ａ２）を満足する第２の抜出弁４８の開放の合計時間を、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の２０％以下とすることにより、第２の抜出流路２４の径を大きくできるため、第２の抜出流路２４の閉塞の頻度を少なくできる。

各流体供給弁の開放開始を、条件（ａ２）を満足する第２の抜出弁４８の開放の１秒前およびそれ以前に開始することにより、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す前および抜き出し開始直後の、第２の抜出流路２４における晶析物の詰まりを取り除き、第２の抜出流路２４の閉塞を十分に抑制できる。
各流体供給弁の開放開始を、条件（ａ２）を満足する第２の抜出弁４８の開放の６０秒前およびそれ以降に開始することにより、流体（Ｃ）の流量が抑えられる。第２の抜出流路２４の閉塞を抑制できる範囲であれば、流体（Ｃ）の流量は低く抑える方が好ましい。
各流体供給弁を、第２の抜出弁４８の開放から第２の抜出弁４８の完全閉止ないし略閉止までの間、開放することにより、原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出している間の、第２の抜出流路２４における晶析物の詰まりを十分に抑制できる。

なお、各抜出弁の開閉や流量調整、および各流体供給弁の開閉や流量調整のインターバルは、各晶析装置の晶析槽７０に設けられた液面検出手段７８からの液面の高さの情報に基づいて、前記（Ｉ）〜（IV）の範囲内で適宜調整してもよい。
また、前記（Ｉ）〜（III）の範囲内で、晶析装置からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ_ＡＶの１０％超２００％未満となるような各抜出弁の開放を適宜行ってもよい。

原料を含む液（Ａ）の原料は、冷却によって晶析するものであれば特に限定はされない。該原料としては、アクリル系モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

原料を含む液（Ａ）としては、アクリル系モノマー溶液、またはアクリル系モノマーの結晶を含むスラリーが好ましく、メタクリル酸溶液、またはメタクリル酸の結晶を含むスラリーがより好ましい。必要に応じて被処理流体に結晶析出温度を調整するための成分を添加してもよい。例えば被処理流体として粗製（メタ）アクリル酸を用いる場合、第二成分として（メタ）アクリル酸と固溶体を形成しない極性有機物質を添加することにより、結晶析出温度を低下させることができる。極性有機物質の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。該第二成分の添加量は１〜３５質量％の範囲内が好ましい。

原料の晶析物を含む液（Ｂ）としては、アクリル系モノマーの結晶を含むスラリーが好ましく、メタクリル酸の結晶を含むスラリーがより好ましい。原料の晶析物を含む液（Ｂ）が原料をも含む場合は、該原料の晶析物を含む液（Ｂ）は、原料を含む液（Ａ）として取り扱ってもよい。

流体（Ｃ）としては、原料を含む液（Ａ）、ガス、原料の晶析物を含む液（Ｂ）から分離されたろ液（すなわち、再利用される原料を含む液（Ａ））等が挙げられる。ガスとしては、窒素ガス、窒素ガスと空気との混合ガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示す晶析システム１０を用いて、粗メタクリル酸の精製を行った。
晶析槽７０の内部の温度は４〜７℃に調整した。

粗メタクリル酸としては、メタクロレインを分子状酸素で接触気相酸化して得られた液体を蒸留して得られたものを用いた。
粗メタクリル酸にメタノールを加え、メタノール濃度が５質量％のメタクリル酸溶液を調製した。

メタクリル酸溶液を第１の晶析装置１２に平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶ＝１９００ｋｇ／時間で連続的（一部断続的）に供給し、メタクリル酸溶液を冷却してメタクリル酸を晶析させ、メタクリル酸の結晶を含むスラリーを得た。
第１の晶析装置１２には、原料供給流路２０経由で供給されるメタクリル酸溶液（平均供給速度Ｖｓ１−１_ＡＶ＝１８００ｋｇ／時間）と第１の流体供給流路３２経由で供給されるメタクリル酸溶液（平均供給速度Ｖｓ１−２_ＡＶ＝１００ｋｇ／時間）の合計として、平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶ＝１９００ｋｇ／時間で供給した。

メタクリル酸の晶析を行っている間、制御手段６８により第１の抜出弁４６を、図２に示す（ｉ）のインターバルで開閉させ、これを繰り返し、第１の抜出流路２２経由でメタクリル酸の結晶を含むスラリーを第１の晶析装置１２から平均抜き出し速度Ｖｅ１_ＡＶ＝１９００ｋｇ／時間で断続的に抜き出し、第２の晶析装置１４に平均供給速度Ｖｓ２−１_ＡＶ＝１９００ｋｇ／時間で断続的に供給した。

この際、第１の抜出弁４６の開放時における、第１の晶析装置１２からのメタクリル酸の結晶を含むスラリーの抜き出し速度Ｖｅ１（瞬間速度）は２２８００ｋｇ／時間であり、メタクリル酸溶液の平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶの１２００％であった。
また、開放時以外は、第１の抜出弁４６は完全閉止（すなわち、抜き出し速度Ｖｅ１（瞬間速度）は０ｋｇ／時間であり、メタクリル酸溶液の平均供給速度Ｖｓ１_ＡＶの０％）であった。
また、第１の抜出弁４６の開放の頻度は、１０分あたり１０回であった。
また、第１の抜出弁４６の開放の合計時間は、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の８．３％であった。

また同時に、制御手段６８により第１の流体供給弁５２および第２の流体供給弁５４を、図２に示す（ii）のインターバルで開閉させ、これを繰り返し、第１の晶析装置１２の晶析槽７０からメタクリル酸の結晶を含むスラリーを抜き出す前および抜き出す間、第１の抜出流路２２に、第１の流体供給流路３２および第２の流体供給流路３４から、それぞれメタクリル酸溶液（平均供給速度Ｖｓ１−２_ＡＶ＝１００ｋｇ／時間（第１の流体供給弁５２が開の間の供給速度Ｖｓ１−２（瞬間速度）＝３００ｋｇ／時間））および窒素ガス（第２の流体供給弁５４が開の間の平均供給速度＝１ｍ^３／時間）を供給した。

第２の晶析装置１４内で、メタクリル酸の結晶を含むスラリーを冷却してメタクリル酸をさらに晶析させ、メタクリル酸の結晶を含むスラリーを得た。

第２の晶析装置１４には、第１の抜出流路２２経由で供給されるメタクリル酸の結晶を含むスラリー（平均供給速度Ｖｓ２−１_ＡＶ＝１９００ｋｇ／時間）と第４の流体供給流路３８経由で供給されるメタクリル酸溶液（平均供給速度Ｖｓ２−２_ＡＶ＝１００ｋｇ／時間）の合計として、平均供給速度Ｖｓ２_ＡＶ＝２０００ｋｇ／時間で断続的に供給した。
メタクリル酸の晶析を行っている間、制御手段６８により第２の抜出弁４８を、図２に示す（ｉ）のインターバルで開閉させ、これを繰り返し、第２の抜出流路２４経由でメタクリル酸の結晶を含むスラリーを第２の晶析装置１４から平均抜き出し速度Ｖｅ２_ＡＶ＝２０００ｋｇ／時間で断続的に抜き出し、固液分離装置１６に断続的に供給した。

この際、第２の抜出弁４８の開放時における、第２の晶析装置１４からのメタクリル酸の結晶を含むスラリーの抜き出し速度Ｖｅ２（瞬間速度）は２４０００ｋｇ／時間であり、メタクリル酸溶液の平均供給速度Ｖｓ２_ＡＶの１２００％であった。
また、開放時以外は、第２の抜出弁４８は完全閉止（すなわち、抜き出し速度Ｖｅ２（瞬間速度）は０ｋｇ／時間であり、メタクリル酸溶液の平均供給速度Ｖｓ２_ＡＶの０％）であった。
また、第２の抜出弁４８の開放の頻度は、１０分あたり１０回であった。
また、第２の抜出弁４８の開放の合計時間は、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の８．３％であった。

また同時に、制御手段６８により第４の流体供給弁５８および第５の流体供給弁６０を、図２に示す（ii）のインターバルで開閉させ、これを繰り返し、第２の晶析装置１４の晶析槽７０からメタクリル酸の結晶を含むスラリーを抜き出す前および抜き出す間、第２の抜出流路２４に、第４の流体供給流路３８および第５の流体供給流路４０から、それぞれメタクリル酸溶液（平均供給速度Ｖｓ２−２_ＡＶ＝１００ｋｇ／時間（第４の流体供給弁５８が開の間の供給速度Ｖｓ２−２（瞬間速度）＝３００ｋｇ／時間））および窒素ガス（第５の流体供給弁６０が開の間の平均供給速度＝１ｍ^３／時間）を供給した。

固液分離装置１６内で、メタクリル酸の結晶を含むスラリーを、メタクリル酸の結晶とろ液とに分離しながら、移送装置２６によって、固液分離装置１６からメタクリル酸の結晶を晶析システム１０の後段へ移送し、かつ移送流路２８経由で、固液分離装置１６からろ液をろ液タンク１８へ移送した。

２００時間連続して粗メタクリル酸の精製を行ったが、各抜出流路の入口および内部においてメタクリル酸の結晶が詰まることはなかった。

〔比較例１〕
制御手段６８による各抜出弁および各流体供給弁の制御を行わないことによって、各晶析装置から各抜出流路経由でメタクリル酸の結晶を含むスラリーを連続的に抜き出し、かつ各流体供給流路から各抜出流路へメタクリル酸溶液および窒素ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同様にして粗メタクリル酸の精製を行った。精製開始から５時間後、抜出流路におけるメタクリル酸の結晶の詰まりが確認されたため、粗メタクリル酸の精製を中止した。

〔実施例２〜３〕
各条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粗メタクリル酸の精製を行った。２００時間連続して粗メタクリル酸の精製を行ったが、各抜出流路の入口および内部においてメタクリル酸の結晶が詰まることはなかった。

〔実施例４〕
各流体供給流路から各抜出流路へメタクリル酸溶液および窒素ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同様にして粗メタクリル酸の精製を行った。比較例１において、粗メタクリル酸の精製の開始から、抜出流路にメタクリル酸の結晶が詰まるまでの時間を超えても、各抜出流路の入口および内部においてメタクリル酸の結晶が詰まることはなかった。

本発明の晶析方法は、メタクリル酸の晶析に特に有用である。

１０晶析システム
１２第１の晶析装置
１４第２の晶析装置
２２第１の抜出流路
２４第２の抜出流路
４６第１の抜出弁
４８第２の抜出弁
６８制御手段

Claims

原料を含む液（Ａ）が、アクリル酸溶液、またはアクリル酸の結晶を含むスラリーであり、原料の晶析物を含む液（Ｂ）が、アクリル酸の結晶を含むスラリーである、または、
原料を含む液（Ａ）が、メタクリル酸溶液、またはメタクリル酸の結晶を含むスラリーであり、原料の晶析物を含む液（Ｂ）が、メタクリル酸の結晶を含むスラリーであり、
晶析装置に原料を含む液（Ａ）を平均供給速度Ｖｓ_ＡＶ（ｋｇ／時間）で連続的または断続的に供給しながら、晶析装置内で原料を晶析させる間、
下記条件（ａ）を満足する抜き出しを断続的に行い、かつ下記条件（ａ）を満足する抜き出しの頻度を１０分あたり１回以上とすることを特徴とする晶析方法。
条件（ａ）：晶析装置からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ_ＡＶの２００％以上となる。
晶析装置から原料の晶析物を含む液（Ｂ）を抜き出す抜出流路に設けられた抜出弁の開閉を、抜出弁に接続された制御手段によって下記（Ｉ）〜（III）のように制御する、請求項１に記載の晶析方法。
（Ｉ）前記条件（ａ）を満足する開放と、下記条件（ｂ）を満足する完全閉止ないし略閉止とを繰り返す。
条件（ｂ）：晶析装置からの原料の晶析物を含む液（Ｂ）の抜き出し速度Ｖｅ（ｋｇ／時間）が原料を含む液（Ａ）の平均供給速度Ｖｓ_ＡＶの０〜１０％となる。
（II）前記条件（ａ）を満足する開放の頻度を、１０分あたり１回以上とする。
（III）前記条件（ａ）を満足する開放の合計時間を、原料の晶析開始から晶析終了までの時間の０．１〜２０％とする。