KR101454034B1 - 정석 방법 - Google Patents

Abstract

테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리(원료 슬러리)를 제1 정석조로 보내어 제1 정석조에서 테레프탈산을 석출시키고, 생성한 테레프탈산을 포함하는 슬러리(정석 슬러리)를 제2 정석조 이후의 정석조로 보내는 다단계 정석 방법으로서, 전 단계의 정석조와 다음 단계의 정석조를 접속하는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급하면서 정석 슬러리를 보내는 것을 특징으로 하며, 수개월간이라고 하는 장기간의 운전 일수에 있어서도 이송 배관이 막히는 일이 없는, 테레프탈산 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리의 다단계 정석 방법을 제공한다.

Description

정석 방법{METHOD OF CRYSTALLIZATION}

본 발명은 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리를 원료로 하는 정석 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리를 원료로 하여 복수의 정석조를 사용하여 정석하는 다단계 정석 방법에 관한 것이다.

일반적으로 테레프탈산은 p-크실렌을 대표로 하는 p-디알킬벤젠 등의 p-페닐렌 화합물의 액상 산화 반응에 의해 제조되며, 그 후에 여러 가지 방법에 의해 정제된다. 통상, 해당 액상 산화 반응은 아세트산 용매 중, 코발트, 망간 등의 촉매 또는 상기 촉매와 브롬 화합물, 아세트알데히드 등의 촉진제의 존재 하에서 행해지며, 액상 산화 반응으로 제조된 조(粗) 테레프탈산의 정제 방법으로는, 조 테레프탈산을 아세트산이나 물, 혹은 이들 혼합 용매 등에 고온, 고압 하에서 용해한 후, 접촉 수소화 처리, 탈카르보닐화 처리, 산화 처리, 또는 재결정 처리하는 방법, 혹은 테레프탈산 결정이 일부 용해한 슬러리를 고온 침지 처리하는 방법 등의 여러 가지의 방법이 알려져 있다.

테레프탈산의 정제에 있어서는 복수의 처리를 조합하는 경우도 있으며, 예를 들어, 접촉 수소화 처리 등에 의해 정제된 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리에 대해서 정석을 실시함으로써 고순도 테레프탈산이 제조되고 있다.

상기의 정석에 있어서는, 용매의 플래시 증발이 이용되는 경우가 있으며, 이 경우는 용매의 플래시 증발에 의해 생성한 저압, 저온의 슬러리를 고액(固液) 분리함으로써 고순도 테레프탈산이 제조된다. 또, 정석은 다단계 정석 방법으로 행해지는 경우가 있으며, 이 경우는 복수의 정석조가 직렬로 배치되고, 각 정석조는 슬러리 유량을 제어하기 위한 조절 밸브가 설치된 이송 배관으로 접속되어 있는 경우가 많다.

정석과 같은 슬러리를 취급하는 공정에 있어서는 테레프탈산의 용해성의 제어가 중요하다. 즉, 테레프탈산의 수율 향상을 위해서는 결정이 석출되기 쉬운 조건으로 하는 것이 중요하지만, 한편으로는 정석조 이외의 장소에서 결정이 석출되는 것은 바람직하지 않은 경우가 많다. 이 때문에, 슬러리를 취급하는 공정에 있어서 결정의 석출을 방지하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은, 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법의 정석 공정에서의 슬러리 처리 장치에 (장치 내 슬러리 온도 - 30)℃ 이상으로서 장치 내 슬러리 온도 이하의 온도 범위의 밀봉액을 공급하는 기술을 개시하고, 해당 기술에 의해 액면계, 압력계, 유량계 등의 계기류, 컨트롤 밸브 등의 밸브류, 교반 베어링, 펌프 등 슬러리 추출 라인에 부설되어 있는 장치 등의 슬러리 처리 장치로의 결정의 석출이 방지된다고 하고 있다. 또, 특허문헌 2는, 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 수소첨가 처리 후의 수용액에 저온의 물을 대량으로 첨가하여 온도를 강하시킴으로써 정석을 실시하는 방 법을 개시하고, 해당 방법에 의해 결정의 침전이나 부착이 없어 이송 등의 취급이 용이해진다고 하고 있다.

테레프탈산의 용해성의 제어는 다단계 정석 방법에 있어서 특히 중요하며, 석출한 테레프탈산 결정이 원인으로 이송 배관이 막힌다고 하는 문제점이 알려져 있다. 이것은 고압, 고온의 테레프탈산을 포함하는 슬러리가 이송 배관을 흐르고 있을 때에 강압(降壓), 강온(降溫)하기 때문이며, 석출한 테레프탈산 결정이 이송 배관 내벽에 부착하여 슬러리의 유로가 좁아져서, 마지막에는 유로가 폐색해 버리게 된다.

상기의 이송 배관의 막힘에 관한 문제는, 정석 공정을 중단하여 이송 배관 내를 세정함으로써 해결되지만, 이 방법은 생산성이나 품질의 안정성의 점에서 문제가 있다. 또, 석출 장소가 정석조 사이의 이송 배관이기 때문에, 단순히 이송 배관 내벽에 부착한 테레프탈산을 용해함으로써 막힘을 방지하는 것은, 고순도 테레프탈산의 수율의 저하로 연결되기 쉬워서 생산성의 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 이송 배관의 막힘의 방지 및 생산성, 품질의 안정성의 양립이라고 하는 관점에서는, 이송 배관 이외의 장소에 있어서의 석출 방지 기술인 특허문헌 1의 기술이나 대량의 물을 이용하는 특허문헌 2의 기술은 불충분하여 새로운 기술 개발이 요망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특개 2004-315456호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개 2000-86577호 공보

발명의 개시

본 발명은 2개월~6개월이라고 하는 장기간의 운전 일수에 있어서도 정석조를 접속하는 이송 배관이 막히는 일이 없는, 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리를 원료로 하는 다단계 정석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이송 배관의 막힘을 방지하는 방법으로서, 이송 배관을 짧게 하는, 이송 배관을 가열하는, 이송 배관을 흐르는 슬러리의 유속을 크게 하는, 다단계 정석의 강온 패턴을 바꾸는 등을 시도해 보았으나, 막힘을 완전하게 방지할 수 없었다.

그러나 본 발명자들은 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 정석조를 접속하는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급함으로써, 정석으로 석출한 테레프탈산 결정에 의한 이송 배관의 폐색을 방지할 수 있음을 찾아내고, 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은, 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리(원료 슬러리)를 제1 정석조로 보내어 제1 정석조에서 테레프탈산을 석출시키고, 생성한 테레프탈산을 포함하는 슬러리(정석 슬러리)를 제2 정석조 이후의 정석조로 보내는 다단계 정석 방법으로서, 전 단계의 정석조와 다음 단계의 정석조를 접속하는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급하면서 정석 슬러리를 보내는 것을 특징으로 하는 정석 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 두 개의 정석조를 접속하는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급함으로써, 상기 이송 배관이 막히지 않고 안정적으로 운전을 계속할 수 있어서, 고순도 테레프탈산의 생산성이나 품질의 안정성이 향상하는 다단계 정석 방법이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

본 발명은 조 테레프탈산으로부터 고순도 테레프탈산을 제조할 때의 정제 공정에 있어서 적합하게 적용되는 다단계 정석 방법에 따른 테레프탈산의 정석 방법이며, 정석조 사이에 있어서 테레프탈산을 포함하는 슬러리를 이송하는 방법에 특징이 있다.

해당 조 테레프탈산은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 p-크실렌을 대표로 하는 p-디알킬벤젠 등의 p-페닐렌 화합물의 액상 산화 반응에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 정석 방법은 조 테레프탈산으로부터 고순도 테레프탈산을 제조할 때의 정제 공정에 있어서 적용되지만, 종래 공지의 정제 방법을 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 통상은 종래 공지의 정제 방법에 의해 정제된 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리(본 명세서에 있어서, 해당 슬러리를 원료 슬러리라고 칭하는 경우가 있다.)에 대해서 본 발명의 정석 방법이 적용된다. 종래 공지의 정제 방법으로는, 예를 들어 조 테레프탈산을 아세트산이나 물, 혹은 이들 혼합 용매 등에 고온, 고압 하에서 용해한 후 접촉 수소화 처리, 탈카르보닐화 처리, 산화 처리, 또는 재결정 처리하는 방법, 혹은 테레프탈산 결정이 일부 용해한 슬러리를 고온 침지 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 상기의 정제 방법 중에서도, 정제의 효율 및 얻어지는 고순도 테레프탈산의 품질의 안정성의 관점에서 접촉 수소화 처리가 바람직하다. 통상, 접촉 수소화 처리는 조 테레프탈산을 물에 용해시켜 접촉 수소화 반응을 실시함으로써 행해지며, 해당 처리에 의해 약 270℃~약 300℃의 테레프탈산의 용액을 얻을 수 있다.

본 발명의 정석 방법은 다단계 정석 방법이며, 고압, 고온의 테레프탈산의 용액 또는 원료 슬러리를 직렬로 배치된 2~6조의 정석조에서 다단계로 정석한다. 정석조에 있어서 테레프탈산을 정석시키는 방법은, 용매의 플래시 증발에 의한 냉각인 것이 바람직하다. 제1 정석조(제1 정석조란 테레프탈산의 용액 또는 원료 슬러리가 따라지는 정석조를 가리킨다.)에서의 해당 냉각에 의해 테레프탈산이 정석하여, 테레프탈산을 포함하는 슬러리(본 명세서에 있어서는, 정석조에서의 테레프탈산의 정석에 의해 생성하는 슬러리를 정석 슬러리라고 칭하고, 원료 슬러리와 구별한다.)가 생성된다.

정석조는 이송 배관으로 접속되어 있어, 정석 슬러리가 전 단계의 정석조로부터 다음 단계의 정석조로 이송 배관을 연속적으로 흐른다. 이송 배관에는 정석 슬러리의 유량을 제어하기 위한 조절 밸브가 설치되어 있는 것이 바람직하고, 해당 조절 밸브는 조절계로부터의 피드백 제어에 기초한 조작 출력 신호에 의해 개도(開度)가 정해져서 통과하는 정석 슬러리의 유량을 제어하는 것이 바람직하다. 피드백 제어로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 PID 제어가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 PID 제어란, 제어 변수인 P(비례 동작), I(적분 동작) 및 D(미분 동작)를 이용해서 제어 대상인 조절 밸브의 개도를 목표 개도에 접근하도록 하는 제어이다. 또, 조절 밸브를 제어하는 조절계로는 전 단계의 정석조의 액면계가 바람직하다.

다단계 정석 방법에 있어서는, 통상 제1 정석조가 가장 고온, 고압이며, 제2 정석조, 제3 정석조(제2, 제3 정석조란 정석조가 직렬로 배치되었을 때의 2번째, 3번째의 정석조를 각각 가리킨다.)를 통과함에 따라 온도, 압력 모두 강하한다. 따라서, 두 개의 정석조를 접속하는 이송 배관 내는 온도, 압력이 균일하지 않아, 다음 단계의 정석조에 가까워짐에 따라 온도, 압력 모두 강하한다.

종래, 이와 같은 상태의 이송 배관에 정석 슬러리를 통해 이송하면, 온도, 압력의 강하에 의해 이송 배관 내부에서 새로운 테레프탈산 결정이 석출되어 내벽에 부착하는 경우가 있었다.

본 발명에 있어서는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급함으로써 부착하는 테레프탈산 결정을 저감하고, 또한 부착한 테레프탈산 결정을 용해, 박리시킨다.

본 발명은 제1 및 제2 정석조 사이에서는 이하와 같이 된다. 즉, 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리를 전 단계의 정석조로 보내어 전 단계의 정석조에 있어서 테레프탈산을 석출시키고, 테레프탈산과 용매를 포함하는 슬러리를 생성시켜 뒷 단계의 정석조로 보내는 연속적 다단계 정석 방법으로서, 전 단계의 정석조와 뒷 단계의 정석조를 접속하는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급하면서 테레프탈산과 용매를 포함하는 슬러리를 보내는 것을 특징으로 하는 정석 방법이다.

세정 용매의 사용량의 저감화를 목적으로 하는 경우에는 세정 용매를 간헐적으로 공급해도 된다. 세정 용매가 간헐적으로 공급되는 경우, 10분~12시간마다 10초~1시간 공급되는 것이 바람직하다. 나아가서는 10분~6시간마다 15초~20분인 것이 바람직하다.

세정 용매는 이송 배관을 흐르는 정석 슬러리 중의 용매와 같은 조성인 것이 바람직하며, 물이 적합하게 사용된다.

세정 용매의 온도는 전 단계의 정석조의 온도 이하~다음 단계의 정석조의 온도 이상의 범위가 바람직하고, 나아가서는 전 단계의 정석조의 온도 이하~다음 단계의 정석조의 온도 +5℃ 이상의 범위가 보다 적합하다. 상기 범위 내이기 때문에, 이송 배관 내에서의 테레프탈산의 석출을 방지할 수 있으며, 또 부착한 테레프탈산의 용해 효과를 얻을 수 있는 한편, 수율의 저하를 막을 수 있다.

세정 용매의 공급 유량은 이송 배관을 흐르는 정석 슬러리 유량(중량 기준)에 대해서 0.5~15 중량%의 범위가 바람직하고, 0.5~10 중량%가 보다 바람직하며, 1~8 중량%가 더욱 바람직하다.

세정 용매는 이송 배관의 수평 방향에 위치하는 세정 노즐로부터 공급되어 정석 슬러리 중에 혼입된다. 세정 용매는 1개소로부터 공급되어도 되나, 복수 개소로부터 공급되는 것이 바람직하다. 이 경우, 이송 배관 0.3~1.5m당 1개의 공급 개소를 설치하는 것이 바람직하다. 복수 개소로부터 세정 용매가 공급됨으로써, 이송 배관의 내벽에 부착한 테레프탈산의 결정을 박리시키는 효과가 뛰어나서, 이송 배관의 내면의 넓은 범위의 막힘을 방지할 수 있다. 조절 밸브는 뒷 단계의 정석조의 바로 근처에 설치하는 것이 바람직하기 때문에, 통상 세정 노즐의 위치는 이송 배관의 전 단계의 정석조로부터 조절 밸브까지 사이가 된다.

세정 용매는 이송 배관을 상류측으로부터 하류측으로 보내지는 정석 슬러리의 흐름 방향에 대해서 일정한 각도 φ(각도 φ는 정석 슬러리의 흐름 방향과 세정 용매의 공급 방향 사이의 각도를 말한다.)의 상태로 공급되는 것이 바람직하다. φ를 일정하게 함으로써, 이송 배관 내부의 정석 슬러리의 흐름을 필요 이상으로 어지럽히지 않고 세정 용매를 공급할 수 있다. 각도 φ는 바람직하게는 30~60도, 더욱 바람직하게는 35~55도이다.

세정 용매를 공급하는 세정 노즐의 이송 배관 바로 옆 부분에 대해서는, 공급 구멍을 좁혀 세정 용매의 공급 선속도를 크게 하는 것이 효과적이어서 바람직하다. 공급 선속도로는, 내벽에 부착한 테레프탈산 결정의 재용해를 주된 목적으로 할 때는 10~120[m/초]가 적합하다. 또, 내벽에 부착한 테레프탈산 결정의 박리를 주된 목적으로 할 때는 15~200[m/초]가 바람직하며, 40~200[m/초]의 범위가 보다 바람직하다.

이송 배관의 재질로는 고순도 테레프탈산 제조 프로세스의 정제 공정에 이용되는 일반적인 스테인리스재, 하스텔로이재, 티탄재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평활하고 딱딱하며 부식에 강한 표면을 갖는 티탄재는, 사용 환경 하에서 테레프탈산 결정이 부착하기 어렵기 때문에 적합하다.

정석조를 접속하는 이송 배관을 흐르는 정석 슬러리 중의 테레프탈산 함유량은 정제 공정에 있어서의 조 테레프탈산 조합 비율, 접촉 수소화 반응의 온도, 다단계 정석 조건(정석 단수(段數)나 정석 온도 패턴, 각 정석조에서의 용매 플래시량 등)등으로 결정된다. 상기 슬러리 중의 테레프탈산 함유량은 5.0~45.0 중량%의 범위가 바람직하고, 나아가서는 10.0~37.0 중량%의 범위가 바람직하다.

정석조를 접속하는 이송 배관을 흐르는 정석 슬러리의 이송 배관 내에서의 유속은 테레프탈산 결정이 이송 배관 내에서 침강하지 않는 유속이면 되며, 0.5~4.0[m/초]의 범위가 바람직하고, 나아가서는 0.7~3.0[m/초]의 범위가 바람직하다.

정석조를 접속하는 이송 배관의 길이는 가능한 한 짧은 쪽이 막힘을 회피하는 점에서 바람직하지만, 플랜트 내의 정석조의 설치 스페이스의 제약도 있어 극단적으로 짧게 할 수 없다. 상기 이송 배관의 길이로는 1.0~15.0m의 범위가 바람직하고, 나아가서는 2.0~10.0m의 범위가 바람직하다.

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정 받지 않는다.

(실시예 1)

상업 규모의 고순도 테레프탈산 제조 장치를 이용하여 액상 산화 반응으로부터 조 테레프탈산을 얻었다. 정제 공정에 있어서, 액상 산화 반응으로 얻어진 조 테레프탈산을 이용해서 281℃에서 접촉 수소화 반응을 실시하여, 상기 반응액인 테레프탈산의 용액을 제1 정석조로 보내어 플래시 증발에 의해 용매의 물을 증발시켜 약 250℃의 정석 슬러리를 생성시켰다. 이 약 250℃의 정석 슬러리를, 조절 밸브를 설치한 이송 배관(티탄제, 6.5m)을 통하여 약 220℃의 제2 정석조에 매시(每時) 127.0톤의 유량으로 연속적으로 공급하였다(테레프탈산 함유량은 27.4 중량%). 이때, 이송 배관에 235℃의 열수(熱水)를 매시 5.1톤(정석 슬러리 유량의 4.0 중량%)으로 5개의 세정 노즐로부터 연속적으로 공급하였다.

(세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도: 110[m/초], 세정 용매의 공급 각도: 45도, 슬러리의 유속: 2.5[m/초])

운전 일수 4개월 동안, 이송 배관에 막힘이 발생하는 일 없이 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 2)

230℃의 열수를 매시 9.2톤(슬러리 유량의 7.3 중량%, 세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도: 199[m/초]) 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같게 운전을 실시하였다. 운전 일수 6개월 동안, 이송 배관에 막힘이 발생하는 일 없이 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 3)

이송 배관이 스테인리스제인 것 이외는 실시예 1과 같게 운전을 실시하였다. 운전 일수 3개월 동안 이송 배관에 막힘이 발생하지 않아 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 4)

세정 노즐(세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도: 55[m/초])이 10개인 것 이외는 실시예 1과 같게 운전을 실시하였다. 운전 일수 5개월 동안, 이송 배관에 막 힘이 발생하지 않아 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 5)

230℃의 열수를 매시 2.5톤(슬러리 유량의 2.0 중량%, 세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도: 55[m/초]) 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같게 운전을 실시하였다. 운전 일수 4개월 동안, 이송 배관에 막힘이 발생하지 않아 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 6)

세정 노즐(세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도: 138[m/초])이 1개인 것 이외는 실시예 1과 같게 운전을 실시하였다. 운전 일수 2개월 동안, 이송 배관에 막힘이 발생하지 않아 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(실시예 7)

세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도를 18[m/초]로 한 것 이외에는 실시예 1과 같게 운전을 실시하였다. 운전 일수 2개월 동안, 이송 배관에 막힘이 발생하지 않아 안정적으로 운전을 계속할 수 있었다.

(비교예 1)

세정 용매를 공급하지 않고, 또한 이송 배관이 스테인리스제인 것 이외에는 실시예 1과 같게 운전을 실시한 바, 이송 배관이 5일째에 막혀 버렸다.

(비교예 2)

세정 용매를 공급하지 않은 이외에는 실시예 1과 같게 운전을 실시한 바, 이송 배관이 7일째에 막혀 버렸다.

본 발명에 의하면, 두 개의 정석조를 접속하는 이송 배관이 막히지 않아 안정적으로 운전을 계속할 수 있어, 고순도 테레프탈산의 생산성이나 품질의 안정성이 향상하는 다단계 정석 방법이 제공된다.

Claims (9)

1. 테레프탈산의 용액 또는 테레프탈산의 일부가 석출한 슬러리(원료 슬러리)를 제1 정석조로 보내어 제1 정석조에서 테레프탈산을 석출시키고, 생성한 테레프탈산을 포함하는 슬러리(정석 슬러리)를 제2 정석조 이후의 정석조로 보내는 다단계 정석 방법으로서, 전 단계의 정석조와 다음 단계의 정석조를 접속하는 이송 배관에 세정 용매를 연속적으로 공급하면서 정석 슬러리를 보내며,

   세정 용매를 공급하기 위해서 세정 노즐을 이용하고, 세정 노즐의 공급 구멍의 공급 선속도가 40~200[m/초]이며,

   세정 용매는 복수 개소로부터 공급되고, 세정 용매의 공급 개소가, 이송 배관의 길이 0.3~1.5m당 1개이며,

   세정 용매의 공급을, 이송 배관을 상류측으로부터 하류측으로 보내지는 정석 슬러리의 흐름 방향에 대해서 30~60도의 각도로 실시하는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   정석조에서 테레프탈산을 석출시키는 방법이 용매의 플래시 증발에 의한 냉각인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   세정 용매의 조성이 정석 슬러리의 용매의 조성과 같은 것을 특징으로 하는 정석 방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   세정 용매의 온도가 전 단계의 정석조의 온도 이하~다음 단계의 정석조의 온도 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   세정 용매의 공급 유량이 이송 배관을 흐르는 정석 슬러리 유량의 0.5~15 중량%인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 청구항 1에 있어서,

   이송 배관의 재질이 티탄재인 것을 특징으로 하는 정석 방법.