CN101421220B - 结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多阶段结晶方法，该方法包括将对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料(原料浆料)输送到第一结晶槽中，使对苯二甲酸在该第一结晶槽中析出，将生成的含有对苯二甲酸的浆料(结晶浆料)输送到第二结晶槽及第二结晶槽以后的结晶槽中，其特征在于，在将洗涤溶剂连续地供给到连接前一个结晶槽与后一个结晶槽的运输管道中的同时，输送结晶浆料。本发明的对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料的多阶段结晶方法使得即使经过数月的长期的运转天数运输管道也不堵塞。

Description

结晶方法

技术领域

本发明涉及将对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料作为原料的结晶方法。更详细地说，涉及将对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料作为原料、使用多个结晶槽进行结晶的多阶段结晶方法。

背景技术

一般地，对苯二甲酸可以通过以对二甲苯为代表的对二烷基苯等的对亚苯基化合物的液相氧化反应来制备，之后通过各种方法来精制。通常，该液相氧化反应在乙酸溶剂中，在钴、锰等的催化剂或该催化剂和溴化物、乙醛等的促进剂的存在下进行，作为在液相氧化反应中制备的粗对苯二甲酸的精制方法，公知的有，将粗对苯二甲酸在乙酸或水、或它们的混合溶剂等中、在高温高压下溶解后，进行催化加氢处理、脱羧处理、氧化处理、或者再结晶处理的方法，或者将一部分对苯二甲酸晶体溶解后的浆料进行高温浸渍处理的方法等各种方法。

在对苯二甲酸的精制中，也有将多种处理组合起来的方法，例如，对通过催化加氢处理等进行精制后的对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料，进行结晶来制备高纯度的对苯二甲酸。

在上述结晶中，有利用溶剂的急骤蒸发的，此时是将通过溶剂的急骤蒸发生成的低压低温的浆料进行固液分离来制备高纯度对苯二甲酸。另外，有用多阶段结晶方法进行结晶的，此时是将多个结晶槽串联配置，各个结晶槽一般用设置有用于控制浆料流量的调节阀的运输管道来连接。

在结晶等处理浆料的工序中，对苯二甲酸的溶解性的控制很重量。即，为了提高对苯二甲酸的收率，在容易析出的条件下进行结晶很重要，但是另一方面，一般不优选在结晶槽以外的场所析出晶体。因此，在处理浆料的工序中，已经公开了防止结晶析出的技术。例如，专利文献1中公开了，在制备高纯度对苯二甲酸的方法的结晶工序中，将在(装置内浆料温度—30)℃以上至装置内浆料温度以下的温度范围内的密封液供给到浆料处理装置中的技术，通过该技术，可以防止晶体在浆料处理装置中析出，该浆料处理装置为在浆料取出管线上配置有液位计、压力计、流量计等的计量仪器类，控制阀等的阀门类，搅拌轴、泵等的装置等。另外，专利文献2中公开了，在制备高纯度对苯二甲酸的方法中，通过向加氢处理后的水溶液中加入大量的低温水使温度降低来进行结晶的方法，通过该方法，没有结晶的沉淀或附着，可以容易地进行运输等处理。

在多阶段结晶方法中，对苯二甲酸的溶解性的控制特别重要，已知存在析出后的对苯二甲酸晶体是堵塞运输管道的原因的问题。这是由于高压高温的含有对苯二甲酸的浆料在流经运输管道时降压降温，析出的对苯二甲酸晶体附着在运输管道内壁上，浆料的流路变得狭窄，最终堵塞了流路。

关于上述运输管道的堵塞问题，可以通过中断结晶工序、洗涤运输管道内部来解决，但是该方法存在生产率和质量的稳定性的问题。另外，析出位置为结晶槽之间的运输管道，因此只要将运输管道内壁上附着的对苯二甲酸溶解就可以防止堵塞，但是由于关系到高纯度对苯二甲酸的收率的降低，从生产率方面考虑不优选。因此，从防止运输管道的堵塞以及生产率、质量的稳定性两方面考虑，作为在运输管道以外的场所的防止析出技术的专利文献1的技术和大量使用水的专利文献2的技术都不能充分解决上述问题，希望进一步进行技术开发。

专利文献1：特开2004-315456号公报

专利文献2：特开2000-86577号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种即使在2-6个月的长期的运转天数内也不会堵塞连接结晶槽的运输管道的、以对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料为原料的多阶段结晶方法。

作为防止运输管道的堵塞的方法，本发明的发明人尝试了缩短运输管道、加热运输管道、增大流经运输管道的浆料的流速、改变多阶段结晶的降温程序等，但是均不能完全防止堵塞。

然而，本发明的发明人经过进一步反复深入的研究后的结果发现，通过将洗涤溶剂连续地供给到连接结晶槽的运输管道中，可以防止由析出晶体后的对苯二甲酸晶体引起的运输管道的堵塞，从而完成本发明。

即，本发明提供了一种结晶方法，该结晶方法为多阶段结晶方法，包括将对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料(原料浆料)输送到该第一结晶槽中，使对苯二甲酸在第一结晶槽中析出，将生成的含有对苯二甲酸的浆料(结晶浆料)输送到第二结晶槽及第二结晶槽以后的结晶槽中，其特征在于，所述结晶方法还包括，在将洗涤溶剂连续地供给到连接前一个结晶槽与后一个结晶槽的运输管道中的同时，输送所述结晶浆料。

根据本发明，提供了一种多阶段结晶方法，即通过将洗涤溶剂连续地供给到连接两个结晶槽的运输管道中，该运输管道可以没有堵塞地稳定地连续运输，可以提高高纯度对苯二甲酸的生产率和质量的稳定性。

具体实施方式

以下对本发明的内容作详细地说明。

本发明是通过适用于从粗对苯二甲酸制备高纯度对苯二甲酸时的精制工序的多阶段结晶方法来实施的对苯二甲酸的结晶方法，该方法的特征在于，在结晶槽之间运输含有对苯二甲酸的浆料。

该粗对苯二甲酸可以用以往公知的方法制备，例如可以通过以对二甲苯为代表的对二烷基苯等的对亚苯基化合物的液相氧化反应来制备。

本发明的结晶方法适用于从粗对苯二甲酸制备高纯度对苯二甲酸时的精制工序，但是优选将以往公知的精制方法组合起来使用。因此，通常对于使用以往公知的精制方法进行精制的对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料(本说明书中，将该浆料称为原料浆料)，可以使用本发明的结晶方法。作为以往公知的精制方法，可举出例如，在高温高压下将粗对苯二甲酸溶解到乙酸或水、或它们的混合溶剂等中，进行催化加氢处理、脱羧处理、氧化处理、或者再结晶处理的方法，或者将一部分对苯二甲酸晶体溶解后的浆料进行高温浸渍处理的方法等。即使在上述精制方法中，从精制的效率以及得到的高纯度对苯二甲酸的质量的稳定性的方面考虑，优选进行催化加氢处理。通常，催化加氢处理通过将粗对苯二甲酸溶解在水中进行催化加氢反应来进行，通过该处理，可以得到约270℃至约300℃的对苯二甲酸的溶液。

本发明的结晶方法为多阶段结晶方法，将高压高温的对苯二甲酸的溶液或原料浆料在串联配置有2-6个槽的结晶槽中进行多阶段结晶。使对苯二甲酸在结晶槽中结晶的方法优选通过溶剂的急骤蒸发引起的冷却。通过在第一结晶槽(第一结晶槽是指注入有对苯二甲酸的溶液或原料浆料的结晶槽)中的该冷却，对苯二甲酸结晶，生成含有对苯二甲酸的浆料(本说明书中，将通过结晶槽中的对苯二甲酸的结晶而生成的浆料称为结晶浆料，以区别于原料浆料)。

结晶槽用运输管道进行连接，结晶浆料通过运输管道从前一个结晶槽连续地流到后一个结晶槽。在运输管道中优选设置有用于控制结晶浆料的流量的调节阀，优选该调节阀根据基于调节计的反馈控制的工作输出信号来设定开度，从而控制通过的结晶浆料的流量。作为反馈控制没有特别的限定，例如优选使用PID控制。在此，所谓PID控制是使用作为控制变量的P(比例作用)、I(积分作用)以及D(微分作用)来进行控制的，使作为控制对象的调节阀的开度接近于目标开度。另外，作为控制调节阀的调节计优选前一个结晶槽的液位计。

在多阶段结晶方法中，通常，第一结晶槽具有最高的温度和压力，经过第二结晶槽、第三结晶槽(第二、第三结晶槽分别指结晶槽串联配置时的第二个、第三个结晶槽)，温度和压力均降低。因此，连接两个结晶槽的运输管道内的温度、压力不均匀，随着接近后一个结晶槽，温度和压力均降低。

以往，通过这样的状态的运输管道运输结晶浆料时，由于温度和压力的降低，运输管道内部的新的对苯二甲酸晶体析出并附着在内壁上。

本发明中，通过将洗涤溶剂连续地供给到运输管道中，可以减少附着的对苯二甲酸晶体，且可以溶解、剥离附着的对苯二甲酸晶体。

本发明的第一结晶槽以及第二结晶槽之间如下所述。即，本发明提供了一种结晶方法，该结晶方法为多阶段结晶方法，包括将对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料输送到前一个结晶槽中，使对苯二甲酸在前一个结晶槽中析出，生成含有对苯二甲酸和溶剂的浆料，将其输送到后一个结晶槽中，其特征在于，在将洗涤溶剂连续地供给到连接前一个结晶槽与后一个结晶槽的运输管道中的同时，输送含有对苯二甲酸和溶剂的浆料。

在以减少洗涤溶剂的使用量为目的时，也可以间歇地供给洗涤溶剂。间歇地供给洗涤溶剂时，优选每10分钟至12小时供给10秒至1小时。更优选每10分钟至6小时供给15秒至20分钟。

优选所述洗涤溶剂与流经运输管道的结晶浆料中的溶剂为相同的组成，优选使用水。

所述洗涤溶剂的温度优选为前一个结晶槽的温度以下至后一个结晶槽的温度以上的范围，更优选为前一个结晶槽的温度以下至后一个结晶槽的温度+5℃以上的范围。通过使所述洗涤溶剂的温度在上述范围内，可以防止运输管道内的对苯二甲酸的析出，另外，一方面可以得到附着的对苯二甲酸的溶解效果，另一方面可以防止收率的降低。

所述洗涤溶剂的供给流量优选为流经运输管道的结晶浆料的流量(重量基准)的0.5-15重量％的范围，更优选为0.5-10重量％，进一步优选为1-8重量％。

洗涤溶剂从位于运输管道的水平方向的洗涤喷嘴供给，混入结晶浆料中。洗涤溶剂可以从一个地方供给，优选从多个地方供给。此时，优选每0.3-1.5米的所述运输管道设置1个供给处。通过从多个地方供给洗涤溶剂，能够得到优秀的对附着在运输管道的内壁上的对苯二甲酸的晶体的剥离效果，可以防止运输管道的内面的大范围的堵塞。由于优选调节阀设置为刚好接近下一个结晶槽，因此，通常洗涤喷嘴的位置位于运输管道的前一个结晶槽至调节阀之间。

优选在相对于从运输管道的上流侧输送到下流侧的结晶浆料的流动方向呈一定的角度Φ(角度Φ为结晶浆料的流动方向与洗涤溶剂的供给方向之间的角度)的状态下，进行所述洗涤溶剂的供给。通过使Φ为一定的角度，可以不过度影响运输管道内部的结晶浆料的流动地供给洗涤溶剂。角度Φ优选为30-60度，更优选为35-55度。

对于供给洗涤溶剂的洗涤喷嘴的最接近运输管道的部分，优选缩小供给孔以增大洗涤溶剂的供给线速度，效果更好。作为供给线速度，以附着在内壁上的对苯二甲酸晶体的再溶解为主要目的时，优选为10-120米/秒。另外，以附着在内壁上的对苯二甲酸晶体的剥离为主要目的时，优选为15-200米/秒，更优选为40-200米/秒的范围。

作为运输管道的材质，可举出高纯度对苯二甲酸制造工序的精制工序中使用的一般的不锈钢材料、耐热耐蚀镍基合金材料、钛材料等。其中，具有平滑、硬、强耐腐蚀的表面的钛材料，在使用环境下，对苯二甲酸晶体不易附着，因此优选。

流经连接结晶槽的运输管道的结晶浆料中的对苯二甲酸的含量由精制工序中的粗对苯二甲酸配合比例、催化加氢反应的温度、多阶段结晶条件(结晶阶段数、结晶温度程序、各个结晶槽中的溶剂急骤蒸发量等)等来决定。该浆料中的对苯二甲酸的含量优选为5.0-45.0重量％的范围，更优选为10.0-37.0重量％的范围。

流经连接结晶槽的运输管道的结晶浆料在运输管道内的流速，只要是对苯二甲酸晶体在运输管道内不沉淀的流速即可，优选为0.5-4.0米/秒的范围，更优选为0.7-3.0米/秒的范围。

从避免堵塞的方面考虑，优选连接结晶槽的运输管道的长度尽可能短，但是因为存在设备内的结晶槽的设置空间的制约，所以不可能很短。作为该运输管道的长度，优选为1.0-15.0米的范围，更优选为2.0-10.0米的范围。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些例子。

(实施例1)

使用商业规模的高纯度对苯二甲酸制备装置，通过液相氧化反应，得到粗对苯二甲酸。在精制工序中，使用通过液相氧化反应得到的粗对苯二甲酸在281℃下进行催化加氢反应，将作为该反应液的对苯二甲酸的溶液输送到第一结晶槽中，通过急骤蒸发使作为溶剂的水蒸发，生成约250℃的结晶浆料。通过设置有调节阀的运输管道(钛制，6.5米)，将该约250℃的结晶浆料以每小时127.0吨的流量连续地供给到约220℃的第二结晶槽中(对苯二甲酸的含量为27.4重量％)。此时，将235℃的热水以每小时5.1吨(为结晶浆料流量的4.0重量％)从5个洗涤喷嘴连续地供给到运输管道中。

(洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度：110米/秒，洗涤溶剂的供给角度：45度，浆料的流速：2.5米/秒)

在运转天数为4个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(实施例2)

除以每小时9.2吨(为浆料流量的7.3重量％、洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度：199米/秒)供给230℃的热水以外，与实施例1同样地进行运转。在运转天数为6个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(实施例3)

除运输管道为不锈钢制以外，与实施例1同样地进行运转。在运转天数为3个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(实施例4)

除洗涤喷嘴(洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度：55米/秒)为10个以外，与实施例1同样地进行运转。在运转天数为5个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(实施例5)

除以每小时2.5吨(为浆料流量的2.0重量％、洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度：55米/秒)供给230℃的热水以外，与实施例1同样地进行运转。在运转天数为4个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(实施例6)

除洗涤喷嘴(洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度：138米/秒)为1个以外，与实施例1同样地进行运转。在运转天数为2个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(实施例7)

除洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度为18米/秒以外，与实施例1同样地进行运转。在运转天数为2个月期间，运输管道没有发生堵塞，可以稳定地继续运转。

(比较例1)

除不供给洗涤溶剂、且运输管道为不锈钢制以外，与实施例1同样地进行运转，结果在第5天运输管道发生堵塞。

(比较例2)

除不供给洗涤溶剂以外，与实施例1同样地进行运转，结果在第7天运输管道发生堵塞。

工业实用性

根据本发明，提供了一种使得连接两个结晶槽的运输管道可以没有堵塞地稳定地连续运转、可以提高高纯度对苯二甲酸的生产率和质量的稳定性的多阶段结晶方法。

Claims (5)

1.一种结晶方法，该结晶方法为多阶段结晶方法，包括将对苯二甲酸的溶液或一部分对苯二甲酸析出后的浆料即原料浆料输送到第一结晶槽中，使对苯二甲酸在该第一结晶槽中析出，将生成的含有对苯二甲酸的浆料即结晶浆料输送到第二结晶槽及第二结晶槽以后的结晶槽中，其特征在于，在将洗涤溶剂连续地供给到连接前一个结晶槽与后一个结晶槽的运输管道中的同时，输送所述结晶浆料，为了供给所述洗涤溶剂而使用洗涤喷嘴，所述洗涤喷嘴的供给孔的供给线速度为40-200米/秒，所述洗涤溶剂的供给流量为流经运输管道的结晶浆料的流量的0.5-15重量％，所述洗涤溶剂从多个地方供给，且每0.3-1.5米的所述运输管道的长度有1个所述洗涤溶剂的供给处，所述运输管道的材质为钛材料。

2.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，使对苯二甲酸在结晶槽中析出的方法为通过溶剂的急骤蒸发引起的冷却。

3.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述洗涤溶剂的组成与所述结晶浆料的溶剂的组成相同。

4.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述洗涤溶剂的温度为前一个结晶槽的温度以下至后一个结晶槽的温度以上的范围。

5.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，在相对于从运输管道的上流侧输送到下流侧的结晶浆料的流动方向为30-60度的角度下，进行所述洗涤溶剂的供给。