JP5576409B2 - ナノダイヤモンドを用いた化学機械平坦化 - Google Patents

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Description

本開示は、全般的にはナノダイヤモンドを用いた化学機械平坦化に関する。
窒化ガリウム系構造物は、短波長光電子装置および高出力高周波電子装置用の有望な材料として認められている。しかしながらこの材料の将来性は、エピタキシャル成長デバイス層のための適切な格子整合基板がないことによって限定されてきた。これはバルクGaN基板の開発に結びついている。これら基板の開発に関しては、原子的に平滑な損傷のない表面を実現するために化学機械平坦化(CMP)などの表面調製技術もまた研究されなければならない。これに加えて、ウェーハ接合および層転写技術を含めたGaN技術をさらに発展させることができる代替の方法は平坦化のステップを必要とすることが多く、それが十分に制御されたGaN CMP法の必要性を生み出している。
CMPは、平坦化された損傷のない表面を残して材料を除去するために化学的および機械的反応の組合せを使用する。理想的には材料の除去は、表面を機械的に弱い形へ化学的に変えることによって達成される。次いでこの材料を表面から研磨し、大部分をそのまま残す。平坦化は、その高い箇所で機械的研削および化学的変質の両方を加速させることにより行われる。
CMPスラリーがオングストロームレベルの表面粗さを達成するために開発されているが、改良されたCMPスラリーの必要性が存在する。
一態様では基板の化学機械研摩のための方法は、約5Å以下のRaを達成するために少なくとも約2.5Å/分の材料除去速度で基板を研摩するステップを含むことができる。一実施形態では基板は、窒化ガリウム(GaN)、ヒ化ガリウム(GaAs)、またはAlGaInN(ただしx+y+z=1)などのIII−V族基板であることができる。別の実施形態では基板はSiC基板であることもできる。特定の実施形態では材料除去速度は、少なくとも約15.0Å/分であることができる。さらなる実施形態ではRaは、約4.5Å以下、例えば約4.0Å以下、約3.5Å以下でさえあることができる。別の特定の実施形態では原子間力顕微鏡によって求められるRa(RaAFM)が、約1.0Å以下であることができる。その研摩は、超分散性ダイヤモンド(UDD)および少なくとも約80重量%の水を含む化学機械研摩スラリーを利用することができる。
別の態様では化学機械研摩スラリーは、少なくとも約80重量%の水と、その水の中に分散された超分散性ダイヤモンド(UDD)と、錯化剤と、pH調整剤とを含むことができる。UDDは、約5重量%以下の量で存在することができる。錯化剤は、約1000ppm以下の量で存在することができる。pH調整剤は、スラリーのpHを少なくとも約8.0に調整するのに有効な量であることができる。
特定の実施形態ではUDDは、約2.5重量%以下、例えば約1.0重量%以下、約0.5重量%以下、約0.2重量%以下でさえある量で存在する。これに加えてUDDは、約10.0nm以下、例えば約8.0nm以下、約6.0nm以下でさえある一次粒径を有することができる。さらにUDDは、約150m/g〜約400m/g、例えば約200m/g〜約350m/gの表面積を有することができる。さらにUDDは、ダイヤモンドを少なくとも約45重量%含むことができ、また約2.8g/cm〜約3.0g/cm、具体的には約2.9g/cmの密度を有することができる。
別の実施形態では錯化剤は、有機カルボン酸、例えばクエン酸、リンゴ酸などを含むことができる。さらに錯化剤は、約1000ppm以下、例えば約900ppm以下、約800ppm以下でさえある量で存在することができる。これに加え錯化剤は、少なくとも約500ppm、例えば少なくとも約600ppm、少なくとも約700ppmでさえある量で存在することができる。さらに別の実施形態では化学機械研摩スラリーは、さらに不動態化剤、例えば1,2,4トリアゾールを含むことができる。不動態化剤は、約500ppm以下、例えば約400ppm以下、約300ppm以下でさえある量で存在することができる。さらに不動態化剤は、少なくとも約50ppm、例えば少なくとも約100ppm、少なくとも約150ppmでさえある量で存在することができる。
さらなる実施形態ではpH調整剤は水酸化カリウムを含むことができ、化学機械研摩スラリーを少なくとも約8.0、例えば少なくとも約9.0.少なくとも約10.0、少なくとも約11.0でさえあるpHに調整するのに有効な量であり得る。
さらに別の実施形態では化学機械研摩スラリーは、さらに酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを含むことができる。酸化剤は、約10重量%以下、例えば約7.5重量%以下、約5.0重量%以下、約2.5重量%以下でさえある量で存在することができる。
添付の図面を参照することによって本発明の開示内容をより良く理解することができ、またその非常に多くの特徴および利点を当業者に明らかにすることができる。
化学機械研摩後の窒化ガリウム基板の原子間力顕微鏡の画像の例である。 化学機械研摩後の窒化ガリウム基板の原子間力顕微鏡の画像の例である。
異なる図面中の同じ参照符合は、類似または同一の項目を表す。
一つの特定の実施形態では開示は、基板の化学機械研摩用の水系スラリーを対象とする。水系スラリーは、少なくとも約80重量%の水、例えば少なくとも約85重量%の水、少なくとも約90重量%の水、少なくとも約95重量%でさえある水を含むことができる。CMPスラリーは、水に分散された約5重量%以下、例えば約2.5重量%以下、約1重量%以下でさえある量の超分散性ダイヤモンド(UDD)を含むことができる。一実施形態ではUDDは約0.5重量%以下、さらには約0.2重量%以下でさえあり、かつ、一般には約0.01重量%を超える量で存在することができる。CMPスラリーはまた、錯化剤およびpH調整剤を含むことができる。錯化剤は、スラリー中に約1000ppm以下、例えば約900ppm以下、さらには約800ppm以下でさえある量で存在することができる。これに加えて錯化剤は、少なくとも約500ppm、例えば少なくとも約600ppm、少なくとも約700ppmでさえある量で存在することもできる。pH調整剤は、スラリーのpHを少なくとも約8.0、例えば少なくとも約9.0、少なくとも約10.0、さらには少なくとも約11.0でさえあるpHに調整するのに有効であり得る。
ナノサイズのダイヤモンド研摩材を使用した油系CMPスラリーが開発されている。しかしながら、油系スラリーおよびある種の水性スラリーは、その油がパッドの接着剤を破壊する傾向を有し、研摩パッドの寿命を著しく低下させるので、研摩パッドを利用するCMP研摩システムには適用できないことに本発明者等は気付いた。例として米国特許出願公開第2008/0139089号明細書は、油系および水/グリコール系スラリーにおけるUDDについて開示している。これらのスラリーは、研摩パッド用と共に使用するには適さないはずである。特にその油またはエチレングリコールがパッドの接着剤を破壊するように作用し、研摩パッドの寿命を低下させるはずである。これに加えて水系スラリー、具体的には少なくとも約80重量%の水含量を有するスラリーは、油系スラリーおよびエチレングリコールを含有するスラリーと比較して、取扱いが容易であり、製造コストが低く、かつ環境に与える悪影響を軽減させるための処分要件が低減されるという理由から望ましい。これに加えて多くのCMPスラリーは、最良の表面仕上げを達成するために酸化剤を必要とし、それら酸化剤は一般に油系配合物と相溶性でない。
本明細書中で定義するUDDとは、デトネーション法(衝撃波法としても知られる)を用いて生産される合成ダイヤモンド含有粒子を指す。一実施形態では黒鉛粉末をダイヤモンド用材料として使用することができる。爆発のエネルギーで衝撃を与えることによって高温で黒鉛粉末を圧縮し、それによってUDD材料を生成することができる。別の実施形態ではTNTまたはRDXなどの爆薬を爆轟させることもでき、爆発のエネルギーによって引き起こされる衝撃によって爆薬内の炭素をダイヤモンドに変えることができる。
UDD材料の物理的性質は形成方法によって決まり得る。UDD粒子は、約10.0nm以下の比較的小さな一次粒径を有することができる。具体的には粒子は、約8.0nm以下、約6.0nm以下でさえあることができる。一般には一次粒径は、約2.0nm以下であることができる。この一次粒子は凝集して、約50nm〜約1000nm、例えば約100nm〜約500nmの平均粒径を有するクラスターになり得る。さらにUDD材料は、約150m/g〜約400m/g、例えば約200m/g〜約350m/gの表面積を有することができる。これに加えてUDDは、約2.8g/cm〜約3.0g/cm、具体的には約2.9g/cmの密度を有することができる。
一実施形態ではUDD材料をスラリー内で凝集させることができる。この凝集粒子は、約1500〜約2500nm、例えば約1900nmの凝集塊サイズを有することができる。
一般にはUDD材料は、ダイヤモンド相炭素と非ダイヤモンド相炭素を含有することができる。非ダイヤモンド相炭素は、黒鉛、無定形炭素、オニオン状炭素、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。UDD材料は、少なくとも約30重量%のダイヤモンド相炭素、例えば少なくとも約40重量%のダイヤモンド相炭素、少なくとも約45重量%でさえあるダイヤモンド相炭素を有することができる。一般にUDD材料は、少なくとも約3重量%の非ダイヤモンド相炭素、および約97重量%以下のダイヤモンド相炭素、例えば約95重量%以下のダイヤモンド相炭素、さらには約93重量%以下でさえあるダイヤモンド相炭素を有することができる。
これとは対照的にモノダイヤモンド(monodiamond)(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているMB 80)は、約98重量%を超えるダイヤモンド相炭素を含むことができる。これに加えてこのモノダイヤモンドは、約95m/g未満の表面積および3.4g/cmの密度を有することができる。
CMPは、基板の表面を脆弱にしてウェーハの高い箇所の除去を助けるために化学反応に頼ることができる。この化学反応の速度はスラリーのpHに左右され得る。pH調整剤には、スラリーの最初の化学組成および所望の最終pHによって、強酸、例えばHCl、HSO、およびHNO、あるいは強塩基、例えばKOHまたはNaOHを挙げることができる。さらにpH調整剤には弱酸、例えば有機酸、または弱塩基を挙げることもできる。一実施形態では強塩基などのpH調整剤をスラリーに加えて、スラリーのpHを少なくとも約8.0、例えば少なくとも約9.0、少なくとも約10.0、さらには少なくとも約11にさえ上昇させることができる。別法ではスラリーのpHは、約6.9以下、例えば約5.0以下、約3.0以下でさえあることもできる。
グリシン、EDTA、および有機カルボン酸、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸を含めた錯化剤をスラリーに加えて、ウェーハ表面から研摩除去された小粒子の溶解を促進させることができる。錯化剤は、パッドの寿命を延ばし、材料除去速度の一貫性を増し、かつ表面スクラッチを低減することができる。一実施形態では錯化剤は、約1000ppm以下、例えば約900ppm以下、さらには約800ppm以下の量で存在することができる。これに加えて錯化剤は、存在する場合、少なくとも約500ppm、例えば少なくとも約600ppm、少なくとも約700ppmでさえある量で存在することができる。
別の実施形態ではスラリーは、さらに酸化剤、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、NaClOなどを含むことができる。酸化剤は、約10重量%以下、例えば約7.5重量%以下、約5.0重量%以下、さらには約2.5重量%以下でさえある量で存在することができる。一般には、存在する場合、酸化剤は少なくとも約0.1重量%、例えば少なくとも約0.5重量%、少なくとも約1.0重量%でさえある量で存在することができる。酸化剤は、基板を酸化して表面材料の除去を助けるように作用することができる。さらに別の実施形態ではスラリーはまた、不動態化剤、例えばベンゾトリアゾールまたは1,2,4トリアゾールを含んでもよい。不動態化剤は、約500ppm以下、例えば約400ppm以下、さらには約300ppm以下でさえある量で存在することができる。さらに、不動態化剤が存在する場合、その不動態化剤は、少なくとも約50ppm、例えば少なくとも約100ppm、少なくとも約150ppmでさえある量で存在することができる。
次にスラリーの使用方法について考えると、基板が準備される。基板は、III−V族基板またはSiC基板であることができる。III−V族基板は、第III族元素、例えばAl、Ga、およびInと、第V族元素、例えばNおよびAsとを含むことができる。例を挙げるとIII−V族基板には、GaN、AlN、GaAs、およびAlGaInN(ただしx+y+z=1)を挙げることができる。一実施形態ではこの基板を、研摩後に、追加層、例えばGaNの追加層のエピタキシャル成長のために使用してもよい。したがって基板の表面は、比較的平滑でかつ欠陥がない状態であるべきである。表面粗さは、Rmax、Ra、Rz、Ry、Rmsなどの様々な尺度を有することができる。本明細書中ではRaが表面粗さの指標として使用される。それはウェーハ表面に形成される高い箇所と低い箇所の差の絶対値の平均として得られる。一実施形態では表面は、Raが約5オングストローム以下の場合に追加層のエピタキシャル成長にとって十分な滑らかさであることができる。さらに表面のRaは、約3.5オングストローム以下であることができる。一般にRaは干渉計を用いて光学的に測定される。しかしながら数オングストローム未満ではRaは、原子間力顕微鏡を用いてより正確に求めることができることもある。原子間力顕微鏡を用いて測定する場合、そのRaAFMは約1.0オングストローム未満であることができる。
基板は、研摩スラリーを用いて望ましい表面粗さが得られるまで研摩することができる。例えば基板は、望ましい表面粗さを得るために少なくとも1.0時間研摩されてもよい。一般には望ましい表面粗さは、約15.0時間以下、例えば約12.0時間以下、約9.0時間以下でさえある研摩の場合に達成することができる。
材料除去速度および表面粗さを決めるために試料スラリーを調製し、試験する。下記の標準化された手順を用いてGaN表面等級およびGaN除去等級を測定する。Eminess TechnologiesによるIC−1000パッドを用いたStrasbaugh 6BK 16インチ片面ポリッシャを使用して2インチのバルクGaNウェーハを60分間研摩する。研摩は50rpm、圧力1.4psiで動作させる。スラリーを22mL/分の滴下速度で適用する。研摩の前と後とにGaNウェーハの重量を測定する。GaN除去等級は、この質量差およびGaNの密度6.1g/cmに基づいて、除去されたGaNの体積を計算することによって求められる。除去されたGaNの体積は、1インチの半径を有する円筒であると仮定する。GaN除去等級は、その円筒の高さを計り、時間(60分)で割ることによって求められる。GaN表面等級は、Zygo New View 100を用いて5個の異なる無作為な点に関してRaを平均することによって求められる。Zygo New View 100は、40×対物レンズを使用する。Raは、0.168mm×0.126mmの同一走査サイズによる5回の走査を自動的に平均することによって得られる。結果を表1に示す。Raはまた、原子間力顕微鏡を用いて3個の異なる無作為な点に関して平均をとることによっても求められる。
例えば試料1は、6重量%のαAl(Saint−Gobainから市販されている92910.1MIC)、6重量%のNaClO、および0.18重量%のクエン酸を脱イオン水に加えてスラリーを形成することによって調製される。スラリーのpHは、KOHを用いてpH11.0に調整される。
試料2は、0.86重量%のクエン酸を加え、KOHを用いてpHを9.0に調整することを除いて試料1と同様に調製される。
試料3は、6重量%のαAlおよび6重量%のHを脱イオン水に加えることによって調製され、その結果、スラリーは3.0のpHを有する。
試料4は、12重量%のαAlを加えることを除いて試料3と同様に調製される。
試料5は、KOHを用いてpHを10.0に調整することを除いて試料3と同様に調製される。
試料6は、6重量%の遷移Al(Saint−Gobainから市販されている平均粒径50nmを有する9297−50 NMS)、および0.06重量%のクエン酸を加えることを除いて試料1と同様に調製され、KOHを用いてpHが11.0に調整される。
試料7は、0.2重量%のUDD(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているUDDK 5 NM DIA SOL)、2.5重量%のNaClO、875ppmのクエン酸、および200ppmの1,2,4トリアゾールを脱イオン水に加えてスラリーを形成することによって調製される。pHは、KOHを用いてpH11.4に調整される。RaAFMは、図1に示すように3.4Åである。
試料8は、0.2重量%のモノダイヤモンド(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているMB80 NM DIA SOL)を加えることを除いて試料7と同様に調製される。
試料9は、0.2重量%のポリダイヤモンド(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているSPD−IZ80 NM)を加えることを除いて試料7と同様に調製される。
試料10は、0.4重量%のαAlを加えることを除いて試料7と同様に調製される。
試料11は、0.4重量%のSiO(Dupontから市販されているHT−50)を加えることを除いて試料7と同様に調製される。
試料12は、2.5重量%のSiOを脱イオン水に加えてスラリーを形成することによって調製される。pHは、HNOを用いてpH2.5に調整される。
試料13は、KOHを用いてpHをpH11.0に調整することを除いて試料12と同様に調製される。
試料14は、リンゴ酸を用いてpHをpH2.5に調整することを除いて試料12と同様に調製される。
試料15は、0.2重量%のUDD(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているUDDK 5 NM DIA SOL)を脱イオン水に加えてpH3.4を有するスラリーにすることによって調製される。
試料16は、875ppmのクエン酸を加え、KOHを用いてpHをpH11.0に調整することを除いて試料15と同様に調製される。
試料17は、200ppmの1,2,4トリアゾールを加えることを除いて試料16と同様に調製される。
試料18は、2.5重量%の過硫酸アンモニウムを次亜塩素酸ナトリウムの代わりに加え、KOHを用いてpHを11に調整することを除いて試料8と同様に調製される。
試料19は、pHがpH2.6で無調整であることを除いて試料18と同様に調製される。
試料20は、2.5重量%の過酸化水素を過硫酸アンモニウムの代わりに加えることを除いて試料19と同様に調製される。
試料21は、2.5重量%の過硫酸アンモニウムをスラリーに加えることを除いて試料17と同様に調製される。
試料22は、KOHを用いてpHをpH8.0に調整することを除いて試料21と同様に調製される。
試料23は、pHがpH2.6で無調整であることを除いて試料21と同様に調製される。
試料24は、2.5重量%の過酸化水素を過硫酸アンモニウムの代わりに加えることを除いて試料23と同様に調製される。RaAFMは、図2に示すように0.8Åである。
試料25は、5重量%のSiO(Nyacolから市販されているNexsil 85A)をナノダイヤモンドの代わりに加えることを除いて試料24と同様に調製される。
試料26は、ナノダイヤモンドおよびSiOの両方の粒子を含む市販の化学機械研摩スラリー(NanoCompoundから入手したFullaron M3D SWM3D000250005M)である。
試料27〜29は、0.2重量%のUDD(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているUDDK 5 NM DIA SOL)、875ppmのクエン酸、および200ppmの1,2,4トリアゾールを脱イオン水に加えてスラリーを形成し、KOHを用いてそのスラリーのpHをpH11.0に調整することによって調製される。
試料30は、0.2重量%のUDD(Saint−Gobain Warren−Amplex Superabrasivesから市販されているUDDK 5 NM DIA SOL)、875ppmのクエン酸、および200ppmの1,2,4トリアゾールを脱イオン水に加えてスラリーを形成することによって調製される。スラリーのpHは、pH2.6で無調整である。
Figure 0005576409
本発明を特定の実施形態との関連で例示し記述してきたが、本発明の範囲から少しも逸脱することなく様々な修正および置換を行うことができるので、本発明は示されている詳細に限定されるものではない。例えば、追加のまたは均等な代替物を得ることも、また追加のまたは均等な生産のステップを使用することもできる。したがって、本明細書中で開示した本発明のさらなる修正形態および均等物を、当業者ならわずかな日常的実験を用いて思い付くはずであり、そのような全ての修正形態および均等物は、別添の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にあるものと考えられる。

Claims (13)

  1. 窒化ガリウム(GaN)基板を研磨するための化学機械研摩スラリーであって、
    少なくとも80重量%の水と、
    前記水中に分散され、5重量%以下の量で存在し、かつ10.0nm以下の平均一次粒径、150m/g〜400m/gの表面積を有する超分散性ダイヤモンド(UDD)と、
    前記スラリーのpHを8.0以上に調整するのに有効な量のpH調整剤と
    を含み、
    前記化学機械研摩スラリーが、前記GaN基板の研磨後の表面で5.0Å以下の表面粗さRaを達成することが可能な、化学機械研摩スラリー。
  2. 化学機械研摩スラリーであって、
    少なくとも80重量%の水と、
    前記水中に分散され、5重量%以下の量で存在し、かつ10.0nm以下の平均一次粒径、150m/g〜400m/gの表面積を有する超分散性ダイヤモンド(UDD)と、
    10重量%以下の量の酸化剤と
    を含み、
    前記化学機械研摩スラリーが、GaN基板の研磨後の表面で5Å以下の表面粗さRaを達成することが可能な、化学機械研摩スラリー。
  3. 化学機械研摩スラリーであって、
    少なくとも80重量%の水と、
    前記水中に分散され、5重量%以下の量で存在し、かつ10.0nm以下の平均一次粒径、150m/g〜400m/gの表面積を有する超分散性ダイヤモンド(UDD)と、
    1000ppm以下の量の錯化剤と
    を含み、
    前記化学機械研摩スラリーが、GaN基板の研磨後の表面で5Å以下の表面粗さRaを達成することが可能な、化学機械研摩スラリー。
  4. 前記化学機械研摩スラリーが、研磨の間、GaN基板を少なくとも10Å/分で除去可能な、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化学機械研摩スラリー。
  5. 前記化学機械研摩スラリーが、実質上シリカ粒子を含まない、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化学機械研摩スラリー。
  6. 前記UDDが、2.8g/m3.0g/mの密度を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化学機械研摩スラリー。
  7. 前記化学機械研摩スラリーが不動態化剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化学機械研摩スラリー。
  8. 前記不動態化剤が、1,2,4トリアゾールを含む、請求項に記載の化学機械研摩スラリー。
  9. 前記化学機械研摩スラリーが酸化剤をさらに含む、請求項1または3に記載の化学機械研摩スラリー。
  10. 前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項に記載の化学機械研摩スラリー。
  11. 前記酸化剤が、過硫酸アンモニウムを含む、請求項に記載の化学機械研摩スラリー。
  12. 前記化学機械研摩スラリーが、6.9以下のpHを有する、請求項2または3に記載の化学機械研摩スラリー。
  13. GaN基板の化学機械研摩方法であって、
    前記GaN基板の表面に、150m/g〜400m/gの表面積を有する超分散性ダイヤモンド(UDD)および少なくとも80重量%の水を含む化学機械研摩スラリーと、研摩パッドとを適用するステップ、および
    前記GaN基板の前記表面を前記化学機械研摩スラリーおよび前記研摩パッドにより少なくとも10Å/分の材料除去速度で研摩して、5.0Å以下のRaを達成するステップを含む、方法。
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