JP5571963B2

JP5571963B2 - 高強力・高弾性率シート状物

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Publication number: JP5571963B2
Application number: JP2009550447A
Authority: JP
Inventors: 隆片山; 真也稲田; 祥徳人見; 潮鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: WO2009093412A1; TWI484078B; JPWO2009093412A1; TW200951256A

Description

関連出願

本願は、日本国で２００８年１月２５日に出願された、特願２００８−０１４５３４号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、薄くて軽量であるにもかかわらず高強力であり、寸法変化が少なく、かつ剛性が要求される分野に使用されるシート状物に関する。

近年、電子機器、パソコンや情報端末機、携帯電話等は、小型化、軽量化は勿論のこと、高強度、高弾性率、低誘電率、低誘電正接、低吸湿性、熱膨張係数制御等の高性能化、多機能化が求められるようになってきた。そのため、かかる電子機器内部に装着される半導体パッケージやそれに実装するプリント基板用積層体に対しても、小型化、軽量化、高性能化、高機能化が要求され、それに加えて、より高い電気接続信頼性および耐久性も要求されるようになってきた。

このような基板用積層体の基材としてガラス繊維の織物を使用した基材が多く用いられているが、作業時の取扱い性、軽量性、誘電率等の性能が不十分であった。これらの問題を改善するものとして、有機繊維である芳香族ポリアミド繊維やポリイミド繊維からなる織物、編物、紙または不織布を使用した基材が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、これら従来の有機繊維からなる織物、編物、紙または不織布は強度、弾性率が不十分であり、そのため樹脂含浸後の基材として十分な剛性と寸法安定性を備えていなかった。

かかる点を改善するために、複合繊維からなる基布や基板が提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。しかしながらこれらの繊維を用いても、性能は未だ不十分である。

特開２００２−１３４８５７号公報特開２００３−３０６８８５号公報特開２００４−３２４００７号公報特開２０００−２４４０８２号公報特開２００１−０６４８４５号公報

本発明の目的は、かかる問題点を鑑みてなされたもので、軽量であるにもかかわらず高強力であり、寸法安定性に優れ、かつ剛性に優れたシート状物用布帛（またはシート状物用補強材）、シート状物、および該シート状物を単独または積層してなる樹脂成形品を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記した優れた特性に加えて、低誘電率であるシート状物用補強材、シート状物、および該シート状物を単独または積層してなる樹脂成形品を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、厚みが薄くとも高強力で高弾性率を有するシート状物用補強材、シート状物、および該シート状物を単独または積層してなる樹脂成形品を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記した優れた特性を有するシート状物を、簡便に製造するための方法を提供することである。

本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の点を見出し、本発明を完成した。
すなわち、補強繊維として溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなるマルチフィラメント糸状を用いた布帛に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸してなるシート状物において、布帛を構成するマルチフィラメント糸状が特定の範囲の繊度を有するとともに、布帛の目付と厚さと引張破断強力との比が特定の関係を有する場合、この布帛を利用したシート状物および樹脂成形品が薄肉であるにもかかわらず剛性に優れることを見出した。

また、補強繊維として溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなるマルチフィラメント糸状を用いた布帛に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸してなるシート状物において、布帛を構成するマルチフィラメント糸状の繊維径と布帛の厚さが所定の関係を示す場合において薄肉であるにもかかわらず剛性に優れることを見出し、かつ布帛の引張破断強力と目付との比が所定の関係を満足する場合において軽量であるにもかかわらず高強力となることを見出し、さらに布帛の中間伸長時の強力と引張破断強力との比が所定の関係を満足する場合において軽量であるにもかかわらず剛性となることをも見出した。

すなわち、本発明は、
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる布帛を準備する準備工程と、
前記布帛に対してマトリックス樹脂を含浸または付着する、含浸または付着工程と、を備える高強力シート状物の製造方法であって、
前記布帛において、
布帛がマルチフィラメント糸状の織編物であるとともに、このマルチフィラメント糸状の繊度が２０〜３００ｄｔｅｘであり、
布帛の目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ^２）、厚さＤ（単位：ｍｍ）、および引張破断強力Ｓｂ（単位：Ｎ／ｃｍ）が、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、下記式
Ｓｂ／Ｗ／Ｄ≧３０
を満足する、高強力シート状物の製造方法である。

この製造方法において、布帛の目付Ｗは、１５〜２００ｇ／ｍ^２程度であってもよく、布帛の引張破断強力Ｓｂ（単位：Ｎ／ｃｍ）と中間伸長（切断伸度の１／２）時の強力Ｓｃ（単位：Ｎ／ｃｍ）との関係は、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、下記式
Ｓｃ／Ｓｂ≧０．２５
を満たしていてもよい。

また、布帛の厚さＤ（単位：ｍｍ）と布帛を構成するマルチフィラメント糸状の換算直径ＲＤ（単位：ｍｍ）との関係は、下記式
Ｄ／ＲＤ≦１．２
を満たしていてもよい。

前記準備工程では、必要に応じて、布帛に対して物理的処理、化学的処理、または物理的処理および化学的処理の双方を行ってもよい。

また、本発明は、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる高強力シート状物用布帛も包含し、この布帛は、上述する特性を有していてもよく、さらに、布帛を構成する溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．１〜３．０であってもよい。

さらに、本発明は、このような布帛に対して、マトリックス樹脂を含浸または付着した高強力シート状物をも包含する。前記高強力シート状物において、樹脂含有率は１０〜９５質量％程度であってもよい。

さらにまた、本発明は、前記高強力シート状物を単独または積層してなる樹脂成形品についても包含する。そして、このような樹脂成形品において、誘電率は３．２以下であってもよい。

このよう樹脂成形品では、高強力シート状物が複数積層されるとともに、樹脂成形品の厚さＴが０．０２〜８ｍｍ程度であってもよい。

なお、本発明において、織編物とは、織物および編物の双方を含める総称として用いられており、さらに織物とは、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状が互いに平行に配列された層を少なくとも１層含む布帛を意味しており、前記糸状を交錯して形成した構造だけでなく、前記糸状は交錯することなく、それを補助糸により連結させた構造をも包含する。なお、本発明の織編物には、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維がランダムに配向された不織布は含まれない。

本発明のシート状物は薄肉、軽量であるにもかかわらず高強力であり、さらに剛性に優れるので、プリント基板用基材、プリプレグ、高強力膜材、各種建材等の用途として用いることが可能であり、さらに熱圧縮による成形も可能なので、自動車部品、電気製品用部品、構造材として用いることもできる。
また、本発明の樹脂成形品が低い誘電率を有する場合、そのような樹脂成形品は誘電特性を生かしてプリント基板などとして有用に利用することができる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
本発明の織構造二方向性織物の構造の一例を示す模式図である。糸状Ａは溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーからなる繊維であり、糸状Ｂはポリエステル、ナイロン等の汎用繊維である。この織物では、糸状Ａが互いに平行に配列された第１の層と、第１の層を構成する糸状Ａに対して直交する方向で糸状Ａが互いに平行に配列された第２の層とが、それぞれ上下二層に重なって配列されており、これらの二層を補助糸としての糸状Ｂが交錯して織構造を形成することにより連結させている。本発明の編構造二方向性織物の構造の一例を示す模式図である。糸状Ａは溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーからなる繊維であり、糸状Ｂはポリエステル、ナイロン等の汎用繊維である。この織物では、糸状Ａが互いに平行に配列された第１の層と、第１の層を構成する糸状Ａに対して直交する方向で糸状Ａが互いに平行に配列された第２の層とが、それぞれ上下二層に重なって配列されており、これらの二層を補助糸としての糸状Ｂが交錯して編構造を形成することにより連結させている。本発明の実施例１、比較例１の布帛のヨコ方向引張試験の結果を示す図である。本発明の実施例６の布帛の断面構造を示す顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。

［高強力シート状物およびその製造方法］
本発明の高強力シート状物は、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる布帛をシート状物用補強材として含み、補強材（または布帛）に対して、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸または付着させている。言い換えれば、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸または付着してなる高強力シート状物である。

（溶融異方性芳香族ポリエステル布帛）
シート状物を構成する布帛は、主に溶融異方性芳香族ポリエステルからなる繊維で構成される。本発明にいう溶融異方性芳香族ポリエステルとは、異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステルまたはポリエステルアミドで芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アシン等から得られるポリマーである。

異方性溶融相を形成し得るとは溶融相で光学的異方性（液晶性）を示すものであり、この特性はホットステージ上の試料を窒素雰囲気下で昇温・加熱し、試料の透過光を観察することで容易に認定することができる。本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルの例として下記に示す反復成分の組合せからなるものがある。

また、上記反復成分に１０モル％以下の他の成分を共重合していてもよい。特に好ましくは、次に示す（Ａ）および（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が、全体の６５モル％以上（例えば、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％など）であるポリマーであり、特に、（Ｂ）の成分が、例えば、全体の４〜４５モル％（好ましくは１０〜３５モル％など）である芳香族ポリエステルであることがさらに好ましい。

上記成分には、実質的に液晶性を損なわない範囲において他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン等の繊維形成能を有するポリマーを含んでいてもかまわない。
さらには各種添加剤、例えば、顔料、カーボン、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、蛍光増白剤等を含んでいてもよい。

本発明を構成する溶融異方性芳香族ポリエステルからなる繊維は、通常の溶融紡糸法により得られる。ポリマーの融点をＭＰ（℃）とするとき、通常ＭＰより１０〜５０℃高い温度で紡糸される。紡糸後の繊維では、十分な性能を有していないので熱処理が行われる。熱処理により固相重合（一部架橋反応も伴うこともある）が起こり、強度、弾性率が向上し、さらに融点が上昇する。
なお、本発明でいう融点（ＭＰ）とは、メトラー社製ＴＡ−３０００ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定したときの吸熱ピーク温度である。

熱処理は、窒素等の不活性雰囲気や空気の如き酸素含有の活性雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−４０℃以下の気体が好ましい。好ましい温度条件としては、繊維の融点以下から順次昇温していくパターンが挙げられる。処理時間は、目的とする性能により数秒から数十時間行うことができる。通常熱処理は繊維の状態で行われるが、必要に応じて織物または編物の状態で行ってもよい。

本発明の布帛は、マルチフィラメント糸状の織編物であるとともに、このマルチフィラメント糸状の繊度が２０〜３００ｄｔｅｘであることが必要である。繊度が２０ｄｔｅｘ未満では目的の強力を得るための高密度な製織編が難しく、かつ剛性の高いものが得られない。一方、３００ｄｔｅｘを越える場合は、薄くて軽量という本発明の目的から外れる。好ましくは２５〜２５０ｄｔｅｘであり、より好ましくは３０〜２３０ｄｔｅｘである。

本発明の布帛において、布帛の厚さＤ（単位：ｍｍ）と布帛を構成するマルチフィラメント糸状の換算直径ＲＤ（単位：ｍｍ）との関係は、Ｄ／ＲＤ≦１．２であってもよい。Ｄ／ＲＤの比が高すぎると、本発明の重要な目的である薄さと剛性の両立を発揮できない虞がある。好ましくはＤ／ＲＤ≦１．１であり、より好ましくは０．４≦Ｄ／ＲＤ≦１．０である。

ここで本発明にいう換算直径ＲＤ（単位：ｍｍ）とは、マルチフィラメント糸状を丸断面のモノフィラメントとみなした直径のことで、次式により算出される値である。
ＲＤ＝０．０１１３（Ｔ／ρ）^１／２
ただし、Ｔは布帛を構成するマルチフィラメント糸状の繊度（単位；ｄｔｅｘ）、ρは繊維を構成する繊維の比重（単位：ｇ／ｃｃ）である。
ＲＤは、繊維の繊度および比重に応じて適宜選択することができ、例えば、ＲＤは０．０３〜０．３程度、好ましくは０．０５〜０．２５程度であってもよい。

また本発明にいう布帛の厚さＤ（単位：ｍｍ）とは、（株）東洋精機製作所製デジタル測定器Ｂ−２を用いて測定した値であり、Ｄは、例えば、０．０１〜０．３程度、好ましくは０．０２〜０．２程度であってもよい。

さらに、布帛の目付をＷ（単位：ｇ／ｍ^２）とするとき、布帛の目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ^２）、厚さＤ（単位：ｍｍ）、および引張破断強力Ｓｂ（単位：Ｎ／ｃｍ）が、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、下記式
Ｓｂ／Ｗ／Ｄ≧３０
を満足することが必要である。

Ｓｂ／Ｗ／Ｄが３０未満であると、本発明の目的とする薄手であるとともに、軽量かつ高強力な布帛は得られない。好ましくはＳｂ／Ｗ／Ｄ≧４０であり、より好ましくは４００≧Ｓｂ／Ｗ／Ｄ≧５０である。

また、Ｗと引張破断強力Ｓｂ（Ｎ／ｃｍ）との関係は、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、以下の式を満足してもよい。
Ｓｂ／Ｗ≧５

Ｓｂ／Ｗが低すぎると、本発明の目的とする軽量かつ高強力な布帛は得られない虞がある。好ましくはＳｂ／Ｗ≧７であり、より好ましくは１５≧Ｓｂ／Ｗ≧９である。この条件は、通常の汎用繊維（例えば、ポリエステルやナイロンからなる繊維）からは得られにくい。

さらに、Ｓｂと中間（切断伸度の１／２）伸張時の強力Ｓｃ（Ｎ／ｃｍ）との関係は、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、以下の式を満足してもよい。
Ｓｃ／Ｓｂ≧０．２５
Ｓｃ／Ｓｂが低すぎると、剛性が十分ではなく、本発明の目的とする軽量で剛性の良好な基板とはならない虞がある。好ましくはＳｃ／Ｓｂ≧０．３であり、より好ましくは０．６≧Ｓｃ／Ｓｂ≧０．３５である。

なお、本発明でいう引張強度Ｓｂは、布帛から幅３ｃｍの短冊状の試験片を作製し、試長１０ｃｍで引張試験を行い、切断強力（単位；Ｎ）を求め、その値を単位幅（１ｃｍ）に換算した値である。また、本発明でいう中間伸長時の強力Ｓｃは、上記引張試験時に得られる切断伸度の半分の伸張時の強度である。

軽量化の観点から、布帛の目付Ｗは、１５〜２００ｇ／ｍ^２程度であってもよく、好ましくは２０〜１８０ｇ／ｍ^２程度、さらに好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ^２程度であってもよい。
また、強力の観点から、タテ方向およびヨコ方向のＳｂは、双方が、２００〜８００Ｎ／ｃｍ程度であってもよく、好ましくは３００〜６００Ｎ／ｃｍ程度であってもよい。
さらに、タテ方向およびヨコ方向のＳｃは、双方が、５０〜３００Ｎ／ｃｍ程度であってもよく、好ましくは８０〜２００Ｎ／ｃｍ程度であってもよい。

かかる高強力、高弾性率を有する布帛は、例えば、次のような方法により製造することができる。すなわち、布帛を構成する繊維としては、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる繊維であり、該繊維（例えば、単糸繊度１〜１０ｄｔｅｘ程度）からなる２０〜３００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸状を使用することができる。

該マルチフィラメント糸状は甘撚りがあってもよいが、実質的に無撚であることが好ましい。さらに、一旦形成されたマルチフィラメントの糸状を、開繊処理および／又は平滑化処理することにより、マルチフィラメント糸状としてもよい。布帛を薄くする観点から、このような開繊処理および／又は平滑化処理を行ったマルチフィラメント糸状により布帛を形成するのが好ましい。

布帛は織編物で形成され、織物が好ましい。織物としては、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状が経糸および緯糸として交錯している織物組織（Ｉ）、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状が互いに平行に配列された層を少なくとも１層有するものの、前記糸状同士は交錯せず、補助糸により連結されている織物組織（ＩＩ）などが挙げられる。

織物組織（Ｉ）としては、例えば、平織り、ツイル、サテン等が挙げられ、このような組織（Ｉ）では、経糸、緯糸ともマルチフィラメント糸状により形成される織ウェーブの振幅をできるだけ小さくするのが好ましい。例えば、織ウェーブの振幅は、前述したように、開繊処理および／又は平滑化処理を行ったマルチフィラメント糸状を用いて低減してもよいし、後述するように、一旦布帛を形成し、その後ローラーなどを用いてその布帛を薄葉化処理することにより低減してもよい。

また、織物組織（ＩＩ）としては、例えば、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状が互いに平行に配列された糸状層を一層有する一方向性織物（例えば、すだれ織物など）；溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状が互いに平行に配列された糸状層が、異なる角度でそれぞれ配列する多重織物（例えば、二方向性織物、三方向性織物など）であってもよい。これらの組織では、前述したとおり、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状同士は交錯しないが、これらの糸状は補助糸によって一体化される。

例えば、補助糸としては、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状を連結できる限り特に限定はされないが、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンなどが挙げられる。

また、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状に対する補助糸の交錯状態は、前記糸状を一体化できる限り特に限定されず、図１に示されるような織構造であってもよいし、図２に示されるような編構造であってもよい。

例えば、これらの布帛では、隣り合うマルチフィラメント糸状間の間隔を織物がスリップしない範囲とすることが好ましい。そのためには、布帛を構成する経糸および緯糸の一方（例えば、経糸および緯糸のうち、糸幅の広い方）、または経糸および緯糸の双方の糸幅が、３ＲＤ以上（例えば３ＲＤ〜７ＲＤ程度、好ましくは３．５ＲＤ〜６．５ＲＤ程度、さらに好ましくは４ＲＤ〜６ＲＤ程度）であるのが好ましい。なお、ここでＲＤとは、前記したマルチフィラメント糸状の換算直径である。

これらの織編物のうち、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる繊維が経糸と緯糸で交錯しない組織が好ましく、例えば、図１や図２に示すような織物組織（ＩＩ）を有する布帛が特に好ましい。

前記得られた布帛は、例えば以下１）、２）に示す方法により薄葉化される。
１）布帛を回転するローラー間や、加熱ローラー間で緊張処理する。
２）布帛を加熱ローラーとニップローラー間で加圧処理する（カレンダー加工も含まれる）。
これらの処理を行うことにより織ウェーブ等が伸張し、例えば図３に示すように布帛の引張試験においてＳｃ値が向上し、樹脂含浸した後の弾性率が高くなり、剛性が向上する。

さらに、本発明の布帛を構成する溶融異方性芳香族ポリエステル繊維において、繊維断面の長径と短径の比が、長径／短径＝１．１〜３．０であることが好ましい。長径と短径の比が１．１未満である場合には薄葉化の効果が得られない場合がある。また長径と短径の比が３．０を越えると裂けたり破損が生じたりして、本発明の目的である強度、弾性率に優れたシート状物が得られない場合がある。より好ましくは１．３〜２．８である。

なお、本発明でいう長径と短径の比とは、本発明の布帛の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、その断面写真から溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の長径と短径を測定し、求めた比の平均値であり、詳細には、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

（マトリックス樹脂）
本発明でいうマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６６ＩＴ等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂、あるいはポリウレタン、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で好ましくは、半芳香族及び全芳香族ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

また、本発明に言う熱硬化性樹脂としては、例えば、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂などから選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、前記した熱硬化性樹脂の１種または２種にポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリート化合物などを加えて変性したものや、架橋ポリエチレン、ビスマレイド−トリアジン系樹脂、架橋ポリエチレン変性エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン変性シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル変性シアナート樹脂などの熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂（ＩＰＭ型またはセミＩＰＭ型のポリマーアロイ）などもマトリックス樹脂として用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナート樹脂などがマトリックス樹脂として好適である。また、布帛との接着性に優れ、且つ絶縁性、耐熱性などに優れるビスマレイド−トリアジン樹脂が、マトリックス樹脂として好ましく使用される。

（高強力シート状物の製造方法）
本発明の高強力シート状物の製造方法は、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる布帛を準備する準備工程と、前記布帛に対してマトリックス樹脂を含浸または付着する、含浸または付着工程と、を備えている。

含浸または付着工程における布帛への樹脂の含浸または付着方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。例えば、含浸法、塗布法、転写法などを採用すればよく、具体的には、マトリックス樹脂を溶剤に溶解して調製したワニスを繊維基材に含浸して乾燥する方法、溶剤を使用しないで調製した常温状態または加熱状態にある液状マトリックス樹脂を布帛に含浸させる方法、粉末状のマトリックス樹脂を布帛に固定する方法、離型性を有するフイルムやシートにマトリックス樹脂の層を形成した後にそれを布帛に転写する方法などが採用できる。なお、布帛に含浸または付着したマトリックス樹脂を乾燥させる場合は、縦型ドライヤーにより非接触状態で乾燥するのが好ましい。

また、布帛を準備する準備工程では、含浸または付着させる樹脂との接着性を向上させるために、必要に応じて布帛に対して物理的および／または化学的処理を行ってもよい。

たとえば、物理的処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、酸素含有雰囲気下での熱処理、水分含有雰囲気下での熱処理などが挙げられ、化学的処理としては、酸処理、アルカリ処理、酸化剤を用いた処理などが挙げられる。なお、化学的処理は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよいが、加熱下で行うのが好ましい。これらの処理は、単独で、または二種以上を組み合わせて行ってもよい。これらの後処理のうち、効率よく製造できるため、紫外線処理や熱処理などの物理的処理が好ましい。

例えば、紫外線処理では、低圧水銀ランプやエキシマランプの紫外線ランプを用いてもよい。紫外線処理のエネルギー密度は、布帛を劣化させることなく接着性を向上させる観点から、例えば、０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２程度であってもよく、好ましくは１〜４０ｍＷ／ｃｍ^２程度であってもよい。また、照射時間は、エネルギー密度などに応じて適宜設定することができるが、例えば、１０秒〜１０分程度であってもよく、好ましくは２０秒〜５分程度であってもよい。

また、酸素含有雰囲気下での熱処理では、例えば、２３０〜３５０℃程度、２５０〜３３０℃程度で熱処理を行ってもよい。加熱時間は、例えば、１〜１００時間程度であってもよく、１０〜８０時間程度であってもよい。

（高強力シート状物）
本発明の高強力シート状物（またはプリプレグ）は、前記した方法で得られる布帛に上記したマトリックス樹脂を含浸または付着してなる。そして、本発明の優れたシート状物を得ることは、前記したように、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる高強力繊維を用い、前記した所定の条件となるように布帛化することで、初めて可能となる。

そして、シート状物におけるマトリックス樹脂の含有量は、層間剥離および成形不良を抑制し、かつ機械的性能、寸法安定性、熱安定性を良好なものにする点から、シート状物の全質量の１０〜９５質量％、特に１５〜８０質量％とするのが好ましい。

［樹脂成形品］
そして、本発明は、前記高強力シート状物を単独または積層してなる樹脂成形品も包含する。このような樹脂成形品は、特定の布帛を用いているため、その誘電率を低減することが可能であり、誘電率は、例えば、１ＧＨｚ以上（例えば、１〜１０ＧＨｚなど）の周波数において、３．２以下であってもよく、好ましくは２．５〜３．１５程度であってもよい。なお、本明細書でいう「誘電率」は、真空の誘電率を１としたときの比誘電率であり、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

前述のとおり、樹脂成形品においてその形状は、平面形状であっても曲面形状であってもいずれでもよいが、例えば、高強力シート状物が複数積層される場合、樹脂成形品の厚さＴ（単位：ｍｍ）は、０．０２〜８ｍｍ程度であってもよく、好ましくは０．０３〜６ｍｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜４ｍｍ程度であってもよい。

本発明のシート状物および樹脂成形品は、プリント基板用基材，プリプレグ用途，高強力膜材（テントなど），各種建材（クロス、マットなど）の用途として用いることが可能であり、さらに、熱圧縮による成形も可能なので、自動車用部品，電気製品用部品，構造材として用いることもできる。

以下実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお本発明において溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーの対数粘度、繊維の強度、弾性率は以下の測定方法により測定されたものを意味する。

［溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーの対数粘度 η_ｉｎｈ］
試料を６０℃のペンタフルオロフェノール溶液に０．１質量％溶解し、６０℃の恒温槽中でウベローテ型毛管粘度計で測定し、下式により求めた。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ηｒｅｌ）］／Ｃ

［繊維の強度、弾性率ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度％］
ＪＩＳＬ１０１３試験法に準拠して測定した。

［繊維の長径と短径の比］
布帛の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、その断面写真から溶融異方性芳香族ポリエステル繊維をランダムに１００本選択した。そして、それぞれの繊維の長径と短径を測定し、各繊維の長径／短径の比を計算し、選択したすべての繊維についての平均値をもって、繊維の長径と短径の比とした。

［積層体の剛性評価］
曲げ弾性率Ｆ（単位：Ｎ／ｍｍ）は、長さ１２０ｍｍ×幅２５ｍｍの試料片に対して、支点間距離を６０ｍｍとした状態でＪＩＳＫ７０１７試験法に準拠して測定した。

［積層体の誘電率］
ＪＩＳＣ６４８１試験法に準拠し、変性ブリッジ法により、温度２５℃±２℃の条件で誘電率を測定した。

［参考例１］
＜マトリックス樹脂液（ワニス）の製造＞
多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６０４６Ｂ８０」）１３０質量部と、ノボラック型硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬＨ１２９Ｂ６５」）７０質量部と、イミダゾール型硬化促進剤「ジャパンエポキシレジン社製「ＥＭＩ２４」」０．３質量部、およびメチルエチルケトン１３０質量部を混合し、マトリックス樹脂（ワニス）を調製した。

［実施例１〜２］
（１）構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７５／２５（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを用いた。このポリマーの物性は、η_ｉｎｈ＝５．６ｄｌ／ｇ、融点Ｍｐ＝２８１℃であった。このポリマーを通常の溶融紡糸装置を用い、ノズル径０．１５ｍｍφの口金から紡糸し、１１０ｄｔｅｘ／４０フィラメントのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントを窒素雰囲気中で２７０℃、２４時間処理したところ、得られたフィラメントは強度２８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．１％、初期弾性率６８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

（２）このフィラメントから通常の方法で、タテ密度５６本／２．５ｃｍ、ヨコ密度５６本／２．５ｃｍの平織物を作った。なお、タテ糸には１５０回／ｍの撚糸を用いた。さらに、この平織物をステンレススチール製の鏡面間に配置して、線圧４０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９０℃でカレンダー加工を施し、実施例１の平織物とした。また、タテ糸およびヨコ糸ともに無撚である平織物を実施例１と同様に作製し、実施例２とした。得られた平織物の物性を表１に示す。

（３）上記（２）で作製した平織物に対して、参考例１で製造したマトリックス樹脂液（ワニス）を含浸させ、１５０℃で乾燥しプリプレグを作製した後、１６枚を積層して熱プレスし、硬化した樹脂の含有量が６０質量％である積層板を製造した。得られた積層板の剛性の評価結果を表１に示す。また実施例１の平織物のヨコ方向の引張試験の結果を図３に示す。

［実施例３（参考例）］
（１）構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７３／２７（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを用いた。このポリマーの物性は、ηｉｎｈ＝４．６ｄｌ／ｇ、Ｍｐ＝２８０℃であった。
このポリマーを通常の溶融紡糸装置を用い、ノズル径０．１５ｍｍφの口金から紡糸し２２０ｄｔｅｘ／８０フィラメントのマルチフィラメントを得た（糸状Ａ）。このマルチフィラメントを窒素雰囲気中で２８０℃、２０時間処理した。得られたフィラメントは強度２６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．３％、初期弾性率６１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

（２）上記（１）のマルチフィラメント（糸状Ａ）と２８ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート仮撚糸（糸状Ｂ）を用い、多重織機により図１に示す構造の布帛を得た。糸状Ａ及びＢの密度はタテ、ヨコ共２４本／２．５ｃｍであった。この布帛を参考例１で製造したマトリックス樹脂液（ワニス）を含浸させ、１５０℃で乾燥して樹脂含有量６０質量％のシート状物（プリプレグ）を製造した。その後、実施例１と同様にして、プリプレグを積層して熱プレスし積層板を製造した。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３の布帛を静電気式開繊装置に通した後、ステンレススチール製の鏡面間に配置して、線圧５０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８０℃でカレンダー加工した。その後実施例３と同様の方法で樹脂含浸してシート状物（プリプレグ）を製造した。その後、実施例１と同様にして、プリプレグを積層して熱プレスし積層板を製造した。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例３と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを用い、５６ｄｔｅｘ／３０フィラメントのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントを窒素雰囲気中で２８０℃、２０時間処理した。得られたマルチフィラメントは強度３０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．５％、初期弾性率７２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このマルチフィラメントを用いて通常の方法で、タテ密度７２本／２．５ｃｍ、ヨコ密度７２本／２．５ｃｍの平織物を作製した。この平織物に対し、実施例２と同様の方法でカレンダー加工を行い、樹脂含浸した。結果を表１に示す。樹脂含浸した後のシート状物の厚さは４０μｍであり、この薄さにもかかわらず剛性に優れるシート状物が得られた。

［実施例６〜７］
実施例２において、カレンダーの温度条件と線圧条件を表２に示すように変更して平織物を作製し、さらに実施例２と同様にしてシート状物を作製した。結果を表１に、および実施例６の断面写真を図４に示す。
これらのシート状物は、非常に薄いにもかかわらず、高強力であり、また実施例１と同様の製造方法により得られる積層板は剛性が優れるものであった。

［実施例８］
実施例２において得られた平織物に対し、さらに、２９０℃の熱風式乾燥炉中に２４時間放置して空気中で熱処理を行った。得られた布帛に対して、実施例２と同様にして樹脂含浸してシート状物（プリプレグ）を製造した。その後、実施例２と同様にして、プリプレグを積層して熱プレスし積層板を製造した。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例２において得られた平織物に対し、さらに、センエンジニアリング（株）製１１０ｍＷ低圧水銀ランプを用い、エネルギー密度１７ｍＷ／ｃｍ^２にて、照射時間が１分となるように処理を行った。得られた布帛に対して、実施例２と同様にして樹脂含浸してシート状物（プリプレグ）を製造した。その後、実施例２と同様にして、プリプレグを積層して熱プレスし積層板を製造した。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で得られた平織物に代えて、目付け３９ｇ／ｍ^２，平均繊維径５μｍの溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーの不織布を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、この不織布は、構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７５／２５（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステルポリマー（η_ｉｎｈ＝５．６ｄｌ／ｇ、融点Ｍｐ＝２８１℃）を、幅１ｍホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給して製造した。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で得られた平織物に代えて、目付け１６８ｇ／ｍ^２の溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーの平織物を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、この平織物は、構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７５／２５（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステルポリマー（η_ｉｎｈ＝５．６ｄｌ／ｇ、融点Ｍｐ＝２８１℃）を溶融紡糸し、繊度１６５０ｄｔｅｘ／３００フィラメントのマルチフィラメントを得て、このフィラメントから通常の方法で、タテ密度５６本／２．５ｃｍ、ヨコ密度５６本／２．５ｃｍで作製した平織物である。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１で得られた平織物に代えて、目付け１０４ｇ／ｍ^２のガラス繊維で形成した平織物（日東紡（株）製ガラスクロス、厚さ０．０９５ｍｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた布帛および積層板の評価結果を表１に示す。

実施例１〜９の布帛は、マルチフィラメント糸状の繊度が５６〜２２０ｄｔｅｘであるにもかかわらず、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、Ｓｂ／Ｗ／Ｄ≧３０を満たしていた。そして、これらの平織物を用いた積層体は、薄くとも剛性に優れていた。すなわち、厚みに対する曲げ弾性率Ｆの比率が、実施例では高い値を示していた。
また、実施例１〜９の布帛は、Ｄ／ＲＤ≦１．２であり、かつ布帛のタテ方向およびヨコ方向ともＳｂ／Ｗ≧５、Ｓｃ／Ｓｂ≧０．２５の条件を満足していた。

表２に示すように、実施例２，６および７から、繊維の長径／短径の比が高くなるにつれて、Ｓｂ／Ｗ／Ｄの値が向上すると共に、積層体の剛性も上昇することが明らかとなった。

さらに、実施例２の平織物に対して、後処理を行った実施例８および９では、積層体の強度をさらに向上させることができた。

一方、不織布を用いた比較例１では、タテ方向ならびにヨコ方向とも不織布がＳｂ／Ｗ／Ｄ≧３０を満たしていなかった。そして、この不織布を用いた積層体は、十分な剛性を示さなかった。

また、マルチフィラメント繊度の高い平織物を用いた比較例２でも、平織物はＳｂ／Ｗ／Ｄ≧３０を満たしておらず、さらにこの平織物を用いた積層体も、剛性が不十分であった。

さらにガラス繊維で形成された平織物を用いた比較例３では、平織物はＳｂ／Ｗ／Ｄ≧３０を満たしておらず、この平織物を用いた積層体では、剛性には優れているものの、積層体の重量が高く、軽量化を達成することができなかった。また、比較例３では、誘電率も高い値を示した。

本発明のシート状物は、プリント基板用基材，プリプレグ用途，高強力膜材，各種建材の用途として用いることが可能であり、さらに、熱圧縮による成形も可能なので、自動車用部品，電気製品用部品，構造材として用いることもできる。

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims

溶融異方性芳香族ポリエステル繊維（芯鞘繊維を除く）からなる布帛を準備する準備工程と、
前記布帛を薄葉化する薄葉化工程と、
前記薄葉化された布帛に対してマトリックス樹脂を含浸または付着する、含浸または付着工程と、を備える高強力シート状物の製造方法であって、
前記布帛において、
布帛がマルチフィラメント糸状の織編物であるとともに、このマルチフィラメント糸状の繊度が２０〜３００ｄｔｅｘであり、
布帛の目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ^２）、厚さＤ（単位：ｍｍ）、および引張破断強力Ｓｂ（単位：Ｎ／ｃｍ）が、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、下記式
Ｓｂ／Ｗ／Ｄ≧３０
を満足する、高強力シート状物の製造方法。
請求項１の製造方法において、布帛の目付Ｗが、１５〜２００ｇ／ｍ^２である製造方法。
請求項１または２の製造方法において、布帛の引張破断強力Ｓｂ（単位：Ｎ／ｃｍ）と中間伸長（切断伸度の１／２）時の強力Ｓｃ（単位：Ｎ／ｃｍ）との関係が、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、下記式
Ｓｃ／Ｓｂ≧０．２５
を満たす製造方法。
請求項１から３のいずれか一項の製造方法において、
布帛の厚さＤ（単位：ｍｍ）と布帛を構成するマルチフィラメント糸状の換算直径ＲＤ（単位：ｍｍ）との関係が、下記式
Ｄ／ＲＤ≦１．２
を満たす製造方法。
請求項１から４のいずれか一項の製造方法において、
準備工程で、布帛に対して物理的処理、化学的処理、または物理的処理および化学的処理の双方を行う製造方法。
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維（芯鞘繊維を除く）からなる高強力シート状物用布帛であって、
前記布帛において、
布帛がマルチフィラメント糸状の織編物であるとともに、このマルチフィラメント糸状の繊度が２０〜３００ｄｔｅｘであり、
布帛を構成する溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．１〜３．０であるとともに、前記長径は布帛の面方向側、短径は布帛の厚み方向側に存在し、
布帛の目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ^２）、厚さＤ（単位：ｍｍ）、および引張破断強力Ｓｂ（単位：Ｎ／ｃｍ）が、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、下記式
Ｓｂ／Ｗ／Ｄ≧３０
を満足する布帛。
請求項６の布帛において、目付Ｗが、１５〜２００ｇ／ｍ^２である布帛。
請求項６または７の布帛において、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸状が互いに平行に配列された層を少なくとも１層有するものの、前記糸状同士は交錯せず、補助糸により連結されている織物組織を有する布帛。
請求項６から８のいずれか一項の布帛に対して、マトリックス樹脂を含浸または付着した高強力シート状物。
請求項９の高強力シート状物において、樹脂含有率が１０〜９５質量％である高強力シート状物。
請求項９または１０の高強力シート状物を単独または積層してなる樹脂成形品。
請求項１１の樹脂成形品において、誘電率が３．２以下である樹脂成形品。
請求項１１から１２のいずれか一項の樹脂成形品において、高強力シート状物が複数積層されるとともに、樹脂成形品の厚さＴが０．０２〜８ｍｍである樹脂成形品。