WO2012067104A1 - 炭素繊維強化樹脂複合材及びその製造方法 - Google Patents

炭素繊維強化樹脂複合材及びその製造方法 Download PDF

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WO2012067104A1
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fiber reinforced
reinforced resin
yarn
temperature
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清一 渡辺
小倉　徹
後藤　靖友
伸輔 高橋
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced resin composite material and a method for producing a carbon fiber reinforced resin composite material.
  • Carbon is characterized by being lightweight, excellent in heat transfer, and inexpensive.
  • the thermal conductivity (W / m / K) of carbon nanotubes is 3,000 to 5,500 when glass is 1.
  • W / m / K thermal conductivity
  • the heat conductivity of carbon is too good as described above, it may be harmful depending on the application. Therefore, in order to control the heat transfer property of the carbon, for example, a heat insulating effect is imparted by sandwiching a heat insulating material between carbon sheets.
  • a heat insulating material include glass fiber made of glass having low thermal conductivity.
  • glass fiber is used as a heat insulating material, there is a problem that the weight increases.
  • the heat transfer is controlled by the carbon structure.
  • the heat transfer control by the carbon structure for example, as in a graphite sheet (layered structure), heat transfer anisotropy (heat transfer in the plane direction, but in a direction perpendicular to the plane (thickness direction)) To impart heat resistance).
  • heat transfer anisotropy heat transfer in the plane direction, but in a direction perpendicular to the plane (thickness direction)
  • carbon alone has a problem that the mechanical strength is lowered depending on conditions.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • the carbon fiber reinforced resin described in Patent Document 1 has a problem that sufficient heat transfer anisotropy (heat insulation) and temperature cannot be obtained.
  • the applicant of the present application has previously proposed a heat-insulating and metallic glossy yarn made of only a polymer having crystallinity and having a cavity inside, and a method for producing the yarn (see Patent Document 2). And as an example of the manufacturing method of the thread
  • the present invention provides a carbon fiber reinforced resin composite material and a carbon fiber reinforced resin composite material that are lightweight, high in strength, rich in heat transfer anisotropy and heat retention, and have a metallic luster.
  • the heat insulating layer is a carbon fiber reinforced resin composite material comprising a void-containing yarn having a single material and an average surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m or less.
  • the heat insulating layer is a cloth woven with a void-containing yarn in a cloth shape.
  • ⁇ 4> The carbon fiber reinforced resin composite material according to ⁇ 1>, wherein the heat insulating layer is a cloth in which a void-containing yarn is twilled.
  • ⁇ 5> The carbon fiber reinforced resin composite material according to ⁇ 1>, wherein the heat insulating layer is a knit knitted with a void-containing yarn in a cloth shape.
  • ⁇ 6> A method for producing a carbon fiber reinforced resin composite material, characterized in that a thread-like body is neck-stretched to obtain a void-containing yarn.
  • ⁇ 7> The method for producing a carbon fiber reinforced resin composite material according to ⁇ 6>, wherein heating is performed at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature of the void-containing yarn.
  • the above-mentioned problems can be solved, and the carbon fiber reinforced resin composite and carbon fiber reinforced that are lightweight, high in strength, rich in heat transfer anisotropy and heat retention, and have a metallic luster.
  • a method for producing a resin composite material can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of necking.
  • FIG. 2 is a diagram for specifically explaining the aspect ratio, and is a perspective view of a yarn.
  • FIG. 3 is a diagram for specifically explaining the aspect ratio, and is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a diagram for specifically explaining the aspect ratio, and is a cross-sectional view taken along the line B-B ′ in FIG. 2.
  • FIG. 5 is a schematic view of an embodiment of the spinning device used in the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of an embodiment of the spinning device used in the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view of a measuring apparatus for evaluating heat transfer anisotropy and heat retention.
  • FIG. 8 is a top view of a container of a measuring device for evaluating heat transfer anisotropy and heat retention.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the external appearance of the measurement device and the measurement sample when the evaluation of heat transfer anisotropy and heat retention is started.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view seen from the top showing the measurement apparatus under evaluation of heat transfer anisotropy and heat retention, the arrangement of measurement samples, and the arrangement of each temperature sensor.
  • the carbon fiber reinforced resin composite material of the present invention is formed by laminating at least one carbon fiber reinforced resin layer and at least one heat insulating layer, and further includes other layers as necessary.
  • the carbon fiber reinforced resin layer contains carbon fibers and a matrix resin, and further contains other components as necessary.
  • the carbon fiber is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch pitch
  • vapor grown carbon fiber can be used.
  • PAN-based carbon fibers that are easy to obtain are preferred. The case of the PAN-based carbon fiber will be described below.
  • wet, dry, and dry wet can be employed, but wet or dry wet is preferred because high strength yarn is easily obtained, and dry wet spinning is particularly preferred.
  • a PAN homopolymer or copolymer solution or suspension can be used as the spinning dope. Coagulation, water washing, drawing, and oiling are applied to obtain a precursor yarn, and further flame resistance, carbonization, and graphitization as necessary.
  • the maximum temperature in an inert atmosphere is preferably 1,400 ° C. or higher, more preferably 1,600 ° C. or higher.
  • the single fiber diameter of the carbon fibers is more preferably 7.5 ⁇ m or less, further preferably 6.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 5.5 ⁇ m or less.
  • the obtained carbon fiber is further subjected to electrolytic treatment and sizing treatment.
  • electrolytic treatment an acid such as sulfuric acid or nitric acid, an alkali such as sodium hydroxide, ammonium carbonate or tetraethylammonium hydroxide, or a solution thereof, preferably an aqueous solution is used.
  • an alkali or salt aqueous solution is preferred.
  • the electrolyte it is effective to have a basic amine compound or an ammonium salt, for example, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonia, triethylamine, cyclohexylamine, ammonium nitrate, ammonium sulfate, or a mixture thereof.
  • a basic amine compound or an ammonium salt for example, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonia, triethylamine, cyclohexylamine, ammonium nitrate, ammonium sulfate, or a mixture thereof.
  • Etc The pH of the electrolyte is more preferably 8 or more. When the pH is less than 8, the dissolution of the graphite oxide produced by electrolytic oxidation is small, and the adhesion with the matrix resin may be reduced.
  • the amount of electricity in the electrolytic treatment varies depending on the elastic modulus of the carbon fiber used.
  • energy that destroys the developed graphite structure on the surface is required. It becomes.
  • the voltage increases, which is a safety problem, and there is a problem that defects are likely to occur in the carbon fiber. Therefore, it is necessary to reduce the processing amount per tank and increase the number of processing tanks.
  • the amount of electricity per 1 g of carbon fiber and one tank is preferably 2 coulomb / g ⁇ tank or more and 100 coulomb / g ⁇ tank or less, more preferably 2 coulomb / g ⁇ tank or more and 80 coulomb / g ⁇ tank or less.
  • the amount of electricity is less than 2 coulombs / g ⁇ tank, the crystallinity of the surface layer does not sufficiently decrease, and the number of treatment tanks needs to be increased, which may deteriorate productivity.
  • the amount of electricity exceeds 100 coulombs / g ⁇ tank, the strength of the carbon fiber substrate may be greatly reduced.
  • the total amount of electricity in the energization treatment is preferably 2 coulombs / g or more and 1,000 coulombs / g or less, and 20 coulombs / g or more and 500 coulombs / g or less. Is more preferable.
  • the treatment time is preferably several seconds to several tens of minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • the drying temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or lower.
  • the compound used as the sizing agent is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • an epoxy sizing agent is preferable, and among these, an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is used. Particularly preferred.
  • the number of the epoxy groups is preferably 2 to 4 in order to effectively bridge the carbon fiber and the matrix resin and to suppress the reaction between the sizing agents.
  • the sizing agent since the sizing agent has a rigid and sterically large compound at the interface between the carbon fiber and the matrix resin, it is preferable that the molecular chain is linear and flexible and has a low molecular weight.
  • the epoxy equivalent is preferably from 80 to 1,000, more preferably from 90 to 500, and the molecular weight is preferably from 100 to 2,000, more preferably from 200 to 1,000.
  • the compound used as the sizing agent include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, polyethylene oxide diglycidyl ethers, polypropylene diglycidyl ethers and the like. Is mentioned.
  • the adhesion amount of the sizing agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less per unit mass of carbon fiber.
  • the adhesion amount is less than 0.01% by mass, the bridging between the carbon fiber and the matrix resin may be insufficient, and the effect of improving the adhesive properties may be reduced. Since the reaction increases, the polymer of the sizing agent occupies the carbon fiber / matrix resin, and the composite characteristics may change, which is not preferable.
  • the solvent used for the sizing agent examples include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetone.
  • water is particularly preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, it is preferable to add an emulsifier, a surfactant or the like to the epoxy compound insoluble or hardly soluble in water to make it water dispersible.
  • the drying temperature in the drying step after the sizing agent application treatment is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C., the solvent of the sizing agent cannot be completely removed, which may adversely affect the adhesive properties of the composite, and the drying time becomes long, which is not practical in the industry. On the other hand, when the temperature is 350 ° C. or higher, the sizing agent is hardened, the carbon fiber bundle is hardened, and the spreadability of the bundle is deteriorated.
  • -Matrix resin- There is no restriction
  • the epoxy resin is preferably a bifunctional or higher functional epoxy resin mainly composed of an aromatic skeleton, a glycidyl ether type bifunctional resin based on bisphenol A or bisphenol F, a glycidyl ether polyfunctional resin based on phenol novolac, Glycidylamine type tetrafunctional resin substituted with methylenedianiline, trifunctional epoxy resin substituted with aminophenol with glycidyl group, aliphatic skeleton epoxy resin, alicyclic epoxy resin, monofunctional epoxy called reactive diluent Resin, and the like.
  • the epoxy resin curing agent examples include, for example, aromatic skeleton amines such as methylene dianiline, diaminodiphenyl sulfone, and phenylenediamine, amine curing agents such as dicyandiamide, and two or more molecules in the molecule such as bisphenol compounds and phenol novolacs.
  • aromatic skeleton amines such as methylene dianiline, diaminodiphenyl sulfone, and phenylenediamine
  • amine curing agents such as dicyandiamide
  • two or more molecules in the molecule such as bisphenol compounds and phenol novolacs.
  • examples thereof include polyhydric phenol-based curing agents having a phenolic OH group and carboxylic acid anhydride-based curing agents.
  • diaminodiphenyl sulfone is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured resin.
  • a modifier component for example, a polymer soluble in an epoxy
  • the carbon fiber is combined with the matrix resin, and a carbon fiber reinforced resin layer is formed by a known method such as a prepreg method, a hand layup method, or a filament wind method.
  • the average thickness of the carbon fiber reinforced resin layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 mm to 2.0 mm.
  • the shape, structure, size and the like of the heat insulating layer are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the shape include a film shape and a sheet shape. Includes a single-layer structure, a laminated structure, and the like, and the size can be appropriately selected according to the application.
  • the heat insulation layer is laminated with the carbon fiber reinforced resin layer.
  • the position of the heat insulating layer may be a surface layer or an intermediate layer, but the outermost layer is preferable from the viewpoint of ensuring the strength of the laminate.
  • the said heat insulation layer consists of a void containing thread
  • the void-containing yarn is a yarn having a cavity therein.
  • the cavity means a domain in a vacuum state or a domain in a gas phase existing inside a yarn having the cavity.
  • the cavity can be confirmed by a photograph taken with an optical microscope or a scanning electron microscope.
  • the void-containing yarn is a single material (no core material is used and cavities are generated based on crystal nuclei), and the average surface roughness Ra of the yarn is 0.3 ⁇ m or less, from 0.05 ⁇ m to 0.13 ⁇ mg is preferable, and 0.09 ⁇ m to 0.10 ⁇ m is more preferable.
  • the average surface roughness Ra can be measured, for example, with a confocal microscope (manufactured by Lasertec), and can be determined according to JIS B0601.
  • the average surface roughness Ra may be generally referred to as arithmetic average roughness.
  • the void-containing yarn preferably has the cavities oriented in the drawing direction, and the aspect ratio of the cavities is preferably in a specific range.
  • the aspect ratio is an L / r ratio when the average length of the cavities is L ( ⁇ m) and the average diameter of the cavities in the direction orthogonal to the orientation direction of the cavities is r ( ⁇ m) (hereinafter, “ It may be abbreviated as “aspect ratio”.)
  • L / r ratio when the average length of the cavities is L ( ⁇ m) and the average diameter of the cavities in the direction orthogonal to the orientation direction of the cavities is r ( ⁇ m)
  • FIG. 2 to 4 are diagrams for specifically explaining the aspect ratio, in which FIG. 2 is a perspective view of a yarn having a cavity, and FIG. 3 is an A ⁇ of the yarn having a cavity in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line A ′, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line BB ′ of the yarn having a cavity in FIG.
  • the average length L ( ⁇ m) of the cavities is the average of the cavities 100 in a cross section (BB ′ cross section in FIG. 2) perpendicular to the surface 10a of the thread 10 having cavities and parallel to the drawing direction.
  • the average diameter r ( ⁇ m) of the cavities is the average thickness of the cavities 100 in a cross section (AA ′ cross section in FIG. 2) perpendicular to the surface 10a of the yarn 10 having cavities and perpendicular to the drawing direction. This corresponds to r (see FIG. 3).
  • the necking stretching direction corresponds to the stretching direction.
  • the average length L ( ⁇ m) of the cavity can be measured by an image of an optical microscope or an electron microscope.
  • the average diameter r ( ⁇ m) of the cavities can be measured by an image of an optical microscope or an electron microscope.
  • the average number P of the cavities in the direction orthogonal to the orientation direction of the cavities is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, 15 One or more is particularly preferred.
  • the cavities are usually oriented along the drawing direction. Therefore, the number of the cavities in the direction orthogonal to the orientation direction of the cavities is a cross section (AA ′ cross section in FIG. 2) perpendicular to the surface 10a of the yarn 10 having the cavities and perpendicular to the drawing direction. This corresponds to the number of cavities 100 included.
  • the average number P of the cavities in the direction orthogonal to the orientation direction of the cavities can be measured by an image of an optical microscope or an electron microscope.
  • the average diameter of the void-containing yarn is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average diameter is less than 10 ⁇ m, yarn breakage tends to occur, and it may be difficult to stably and continuously manufacture.
  • the average diameter exceeds 500 ⁇ m, the yarn is rigid, and thus when processed into a woven fabric or the like.
  • the texture may be harsh and the texture may be deteriorated, and the shape may be difficult to follow when the fabric obtained by processing the yarn is subjected to secondary processing such as insert molding.
  • the average diameter is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of excellent flexibility, workability, and texture.
  • the average diameter of the yarn is, for example, a digital dimension measuring instrument (LS-7600 (controller part), LS-7010M (measuring part)) manufactured by Keyence Corporation or a digital micrometer (293-230MDC-25MJ) manufactured by Mitutoyo Corporation. It is an average value when the diameter of the yarn is measured at 20 points.
  • LS-7600 control part
  • LS-7010M measuring part
  • 293-230MDC-25MJ digital micrometer
  • the reflectance of the yarn is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40% to 90%, more preferably 40% to 80%, and even more preferably 40% to 60%. .
  • the reflectance is within the particularly preferable range, it is advantageous in that a yarn having a metallic luster and a high-quality texture can be obtained.
  • the reflectance is a reflectance at a wavelength of 550 nm when an integrating sphere is attached to “V-570” manufactured by JASCO Corporation and scanned in a wavelength range of 200 nm to 2,500 nm.
  • the measured value of the standard white board attached to the apparatus was set to 100%.
  • yarn in the shape of cloth by plain weaving was used as the measurement sample. When weaving, a load of about 100 g to 200 g per yarn was applied to sufficiently thicken the yarn.
  • the heat insulation layer is preferably composed of a nonwoven fabric of the void-containing yarn, a cloth woven from the void-containing yarn, a knit knitted from the void-containing yarn into a fabric shape, and the like.
  • the cloth include twill weave, plain weave, and satin weave. Among these, it is preferable that the cloth is a twilled cloth in that unnecessary bending stress is not applied to the void fiber.
  • the plain weave is a weaving method in which warp yarns and weft yarns alternately rise and fall one by one to form a crossing structure.
  • the twill weave is a woven structure in which two or three warp yarns are passed over a weft yarn and then crossed under one weft yarn without crossing them up and down alternately like a plain weave. It is characterized by the fact that the tissue points are diagonally continuous and represent twill lines, and is excellent in design. Usually, weaving lines often have a pattern that rises to the right. For example, when the yarn thickness and density are the same, the twill line is 45 °.
  • the average thickness of the heat insulating layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.03 mm to 3.0 mm.
  • the method for producing a carbon fiber reinforced resin composite material of the present invention includes at least a step of obtaining a void-containing yarn by neck-stretching a filamentous body (a heat insulating layer forming step), and includes a carbon fiber reinforced resin layer forming step and a composite step. And further includes other steps as necessary.
  • the heat insulating layer forming step is a step of forming a heat insulating layer made of void-containing yarn, and the void yarn is obtained by neck-stretching a filamentous body.
  • thermoplastic resin etc.
  • the filamentous body may contain a heat stabilizer, an antioxidant, an organic lubricant, a nucleating agent, a dye, a pigment, a dispersant, a coupling agent, and the like.
  • thermoplastic resin there is no restriction
  • -Crystalline polymer- In general, polymers are classified into crystalline polymers and amorphous (amorphous) polymers, but even crystalline polymers are not 100% crystalline, and long chain molecules are regularly formed in the molecular structure. It includes aligned crystalline regions and non-regularly arranged amorphous (amorphous) regions. Therefore, the crystalline polymer only needs to include at least the crystalline region in the molecular structure, and the crystalline region and the amorphous region may be mixed.
  • polyolefin for example, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, etc.
  • PA polyamides
  • POM polyacetals
  • polyesters eg, PET, PEN, PTT, PBT, PPT, PHT, PBN, PES, PBS, etc.
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketones
  • polyolefins polyolefins, polyesters, syndiotactic polystyrene (SPS), and liquid crystal polymers (LCP) are preferable, and polyolefins and polyesters are more preferable from the viewpoints of durability, mechanical strength, production, and cost. Two or more kinds of these polymers may be blended or copolymerized.
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • LCP liquid crystal polymers
  • the melt viscosity of the crystalline polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 Pa ⁇ s to 700 Pa ⁇ s, more preferably 70 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s, and more preferably 80 Pa ⁇ s. More preferably, s to 300 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is in the preferred range, the shape of the melt discharged from the melt extrusion die (nozzle) at the time of melt extrusion is stable, which is advantageous in that it becomes easy to form a filament having a uniform diameter.
  • a particularly preferable range is advantageous in that the above-described effect becomes remarkable.
  • the melt viscosity can be measured by, for example, a plate type rheometer or a capillary rheometer.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the crystalline polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.4 to 1.3, more preferably 0.6 to 1.0. 0.7 to 0.9 is more preferable.
  • the resulting filamentous body has a high tensile strength and is advantageous in that it can be efficiently stretched. It is advantageous in that it becomes prominent.
  • the IV can be measured by, for example, an Ubbelohde viscometer.
  • the melting point (Tm) of the crystalline polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40 ° C to 350 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C, and more preferably 100 ° C to 260 ° C. More preferred is ° C.
  • Tm melting point
  • the melting point is in the preferred range, it is easy to keep the diameter in the temperature range expected for normal use, and even without special techniques required for processing at high temperatures, it is uniform. It is advantageous in that it can be spun smoothly, and if it is in the particularly preferred range, it is advantageous in that the effect becomes remarkable.
  • the melting point can be measured by, for example, a differential thermal analyzer (DSC).
  • polyester resin-- The polyester resin is a generic term for polymers having an ester bond as the main bond chain of the main chain. Therefore, as the polyester resin suitable as the crystalline polymer, the exemplified PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PTT (polytrimethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PPT (polypenta).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPT polypenta
  • the dicarboxylic acid component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and polyfunctional acids. Can be mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are more preferable.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, eicoic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid.
  • Examples of the oxycarboxylic acid include p-oxybenzoic acid.
  • Examples of the polyfunctional acid include trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • succinic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid are preferable, and succinic acid and adipic acid are more preferable.
  • the diol component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic diols, diethylene glycol, and polyalkylene glycols. Of these, aliphatic diols are preferred.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, neopentyl glycol, and triethylene glycol. Among these, propanediol, butanediol, pentanediol, and hexanediol are particularly preferable.
  • Examples of the alicyclic diol include cyclohexanedimethanol.
  • Examples of the aromatic diol include bisphenol A and bisphenol S.
  • the melt viscosity of the polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 Pa ⁇ s to 700 Pa ⁇ s, more preferably 70 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s, and more preferably 80 Pa ⁇ s. More preferably, it is ⁇ 300 Pa ⁇ s. The higher the melt viscosity, the easier it is to develop cavities during stretching, but if the melt viscosity is within the above preferred range, it is easier to extrude from the die during melt extrusion, and the resin flow stabilizes and stays.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.4 to 1.3, more preferably 0.6 to 1.0, More preferred is 0.7 to 0.9.
  • IV is larger, cavities are more likely to be generated during stretching.
  • the IV is within the preferred range, extrusion from the die becomes easier during melt extrusion, and the resin flow is less likely to stay. Therefore, it is advantageous in that the quality is stabilized, and in the particularly preferable range, it is advantageous in that the effect becomes remarkable.
  • the stretching tension is appropriately maintained at the time of stretching, and therefore, it is advantageous in that it is easy to stretch uniformly and the load is not easily applied to the apparatus.
  • the melting point of the polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 70 ° C. to 300 ° C., more preferably 90 ° C. to 270 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • the said dicarboxylic acid component and the said diol component may respectively superpose
  • a polymer may be formed by copolymerization.
  • two or more kinds of polymers may be blended and used.
  • the polymer added to the main polymer has a melt viscosity and an intrinsic viscosity that are close to those of the main polymer, and the addition amount is smaller, the physical properties at the time of melt extrusion are smaller. It is preferable in terms of increasing and facilitating extrusion.
  • a resin other than polyester may be added to the polyester resin.
  • the full width at half maximum of the crystalline peak can be confirmed in the filamentous body by X-ray diffraction.
  • the half width is preferably less than 9 ° as 2 ⁇ , more preferably 7 ° or less, and particularly preferably 5 ° or less.
  • the half width is 9 ° or more, it is difficult to obtain a thread having a cavity.
  • the half-value width is in a particularly preferable range, it is advantageous in that a yarn having a cavity having an appearance with excellent glitter can be produced with stable quality.
  • the half width can be measured by, for example, an X-ray diffractometer (RINT TTR III, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the average diameter of the filamentous body is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and further preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average diameter is less than 10 ⁇ m, yarn breakage is likely to occur, and it may be difficult to stably and continuously manufacture.
  • the difference in the cooling rate between the surface and the inside of the yarn becomes small, and when producing a yarn having a cavity, voids are less likely to occur.
  • the thickness exceeds 500 ⁇ m, the resulting yarn is rigid.
  • the texture when processed into a woven fabric, the texture may be worse and the shape may be difficult to follow when secondary processing such as insert molding is performed on the woven fabric obtained by processing the yarn .
  • the average diameter is in the particularly preferable range, it is advantageous in that the obtained yarn is excellent in flexibility, workability, and texture.
  • the average diameter of the filamentous body is, for example, a digital dimension measuring instrument (LS-7600 (controller part), LS-7010M (measuring part)) manufactured by Keyence Corporation, or a digital micrometer (293-230MDC-25MJ manufactured by Mitutoyo Corporation). It is an average value when the diameter of the filament is measured at 20 points.
  • LS-7600 control part
  • LS-7010M measuring part
  • 293-230MDC-25MJ manufactured by Mitutoyo Corporation
  • melt spinning examples include a method in which a raw material is melted by using a melt extruder, and then the raw material is extruded from a die having a circular cross-sectional shape and solidified in a cooling water tank while being drawn.
  • the melt spinning is preferably performed by adjusting the temperature of the die and the temperature of the cooling water while suppressing the temperature deviation to 5 ° C. or less from the viewpoint of stabilizing the crystallinity of the filamentous body.
  • the means for applying tension to the filament is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tension applying means having a low-speed roll and a high-speed roll, a roll and a winder examples thereof include tension applying means having tension, means for applying tension having an endless belt and a winder, and tension applying means having an orifice for extruding a filament and a winder.
  • a tension applying means having a low speed roll and a high speed roll is preferable in that a stable tension can be applied to the filamentous body.
  • the application of tension by the tension applying unit including the low-speed roll and the high-speed roll is performed on the upstream side in the conveyance direction of the filamentous body.
  • the high-speed roll is arranged on the downstream side, the filamentous body is conveyed so as to be in contact with these rolls, and the circumferential speed difference between these rolls is used.
  • the conveyance speed of the filamentous body at the position in contact with the low-speed roll is not particularly limited as long as it is lower than the conveyance speed of the filamentous body at the position in contact with the high-speed roll, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • 0.1 m / min to 200 m / min is preferable, 0.5 m / min to 100 m / min is more preferable, and 1 m / min to 20 m / min is still more preferable.
  • the conveyance speed of the filamentous body at the position in contact with the high-speed roll is not particularly limited as long as it is higher than the conveyance speed of the filamentous body at the position in contact with the low-speed roll, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • 0.5 m / min to 2,000 m / min is preferable, 50 m / min to 1,500 m / min is more preferable, and 100 m / min to 1,000 m / min is still more preferable.
  • the conveyance speed is less than 0.5 m / min, cavities may not be stably produced when producing a yarn having a cavity, and when it exceeds 2,000 m / min, necking stretching may occur. The position may not be stable and thread breakage may occur easily.
  • the conveyance speed is in the particularly preferable range, it is advantageous in that high-speed stretching can be stably performed.
  • the conveying speed of the filament at the position in contact with the low-speed roll can be obtained from the peripheral speed of the low-speed roll because it is the same speed as the peripheral speed of the low-speed roll. Moreover, since the conveyance speed of the filament at the position in contact with the high-speed roll is the same as the peripheral speed of the high-speed roll, it can be obtained from the peripheral speed of the high-speed roll.
  • the ratio (h / l) between the conveyance speed (l) of the filamentous body at the position in contact with the low-speed roll and the conveyance speed (h) of the filamentous body at the position in contact with the high-speed roll may exceed 1.0.
  • (h / l) 2 to 20 is preferable, 4 to 15 is more preferable, and 4 to 10 is still more preferable.
  • the ratio is less than 2 cavities (voids) are less likely to be generated when a yarn having cavities is produced, and when it exceeds 20, yarn breakage may easily occur.
  • the ratio is within the particularly preferable range, it is advantageous in that stable and continuous production is possible.
  • the tension applying means having the low speed roll and the high speed roll preferably further has a nip roll. Tension can be stably applied to the filamentous body by nipping the filamentous body between the nip roll and any one of the low-speed roll and the high-speed roll.
  • the material of the low-speed roll, the high-speed roll, and the nip roll is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a material obtained by applying various platings to metal, stainless steel, silicone rubber, nitrile rubber , Urethane rubber, NBR, and various elastomers.
  • the tension applying means having the low speed roll and the high speed roll preferably further has an auxiliary roll.
  • tension can be uniformly applied to the filamentous body.
  • the tension applied to the filament by the tension application treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 MPa to 40 MPa, more preferably 10 MPa to 30 MPa, and more preferably 10 MPa to 20 MPa. Particularly preferred. If the tension is less than 5 MPa, stretching unevenness may easily occur, and if it exceeds 40 MPa, yarn breakage may easily occur. When the tension is within the particularly preferable range, it is advantageous in that high-speed stretching can be stably performed.
  • the tension indicates the tension of the filamentous body.
  • the neck stretching can be performed by necking generating means.
  • the necking is a constriction occurring in a narrow range of the filamentous body during stretching.
  • An outline of necking is shown in FIG.
  • W 0 represents the diameter of the filamentous body
  • W represents the diameter of the yarn (stretched yarn)
  • L 0 represents the length of the filamentous region where necking has occurred.
  • the length of L 0 is 1 mm to 5 mm.
  • any means can be used as long as the temperature of a part of the filamentous body to which tension is applied is increased from a temperature at which the diameter of the filamentous body does not substantially change to a temperature at which necking occurs in the filamentous body.
  • the objective it can select suitably.
  • the temperature at which the diameter of the filamentous body does not substantially change is a temperature at which the diameter of the filamentous body does not substantially change in the state where the tension is applied, for example, below the glass transition temperature (Tg) of the filamentous body.
  • Tg glass transition temperature
  • Temperature There is no particular limitation on the method for setting the temperature so that the diameter of the filamentous body does not substantially change, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • the diameter of the filamentous body is substantially reduced by using a cooling means. There is a method of keeping the temperature unchanged. By cooling to a temperature at which the diameter of the filamentous body does not substantially change by the cooling means, the position of necking is moved to the vicinity of the filamentous body maintained at a temperature at which the diameter of the filamentous body does not substantially change and fixed.
  • the diameter of the filamentous body does not substantially change means that the rate of change of the average diameter of the filamentous body is 3% or less.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by, for example, a differential thermal analyzer (DSC).
  • the cooling means is not particularly limited as long as it is a means that can cool the filaments to which the tension is applied to a temperature at which the diameter of the filaments does not substantially change, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a coolable member, a cold air generating device, and the room itself in which the spinning device is installed may be set to a cooling temperature.
  • a coolable member is preferable from the viewpoint of being small and capable of reliably cooling the filamentous body.
  • the member that can be cooled is not particularly limited as long as the member itself can be cooled to cool the filament, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include an aluminum block that has been easily slipped with a resin, an inorganic member in which a refrigerant circulates, and an inorganic member to which a cooling element using electronic cooling is attached.
  • An aluminum block that has been easily slipped with a resin an inorganic member in which a refrigerant circulates, and an inorganic member to which a cooling element using electronic cooling is attached.
  • a material of the said inorganic member Although it can select suitably according to the objective, Brass, copper, aluminum, iron, and stainless steel are preferable at the point that heat conductivity is high and it is cheap. Further, ceramic is preferable from the viewpoint of excellent slipperiness and wear resistance.
  • the cooled gas, liquid, etc. are mentioned.
  • An example of the cooled gas is cooled air.
  • Examples of the cooled liquid include cooled water and antifreeze.
  • the filamentous body can be cooled by the coolable member by, for example, transporting the filamentous body in contact with the coolable member.
  • the shape of the coolable member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the coolable member having a substantially arcuate convex surface is easily contacted with the filamentous body. This is preferable because the temperature of the filamentous body can be easily controlled.
  • the coolable member having the substantially arc-shaped convex surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, the cooling of the structure in which the end of the substantially arc-shaped convex surface does not contact the filamentous body. A possible member is preferable in that the filamentous body can be prevented from being cut by contact with the end portion.
  • the filamentous body is in contact with the coolable member because the temperature of the filamentous body can be easily controlled.
  • the cold air generating device is not particularly limited as long as it is a device that can apply cold air to the filament, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the cold air generator preferably has a dustproof filter. By providing the dustproof filter, dust, dust and the like contained in the cold air can be removed, and a clean thread free from dust and dirt can be produced.
  • the cooling of the filamentous body by the cold air generating device can be performed, for example, by spraying dry cold air on a part of the filamentous body being conveyed.
  • the cooling temperature of the filaments cooled by the cooling means is not particularly limited as long as the diameter of the filaments does not substantially change, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the glass transition temperature of the filamentous body is preferably 10 ° C. or more lower than the glass transition temperature of the filamentous body, more preferably from 80 ° C lower than the glass transition temperature of the filamentous body to 10 ° C lower than the glass transition temperature of the filamentous body. Temperature is particularly preferred.
  • the cooling temperature exceeds the glass transition temperature of the filamentous material, the necking stretching position may be disengaged from the heating device, and yarn breakage may occur.
  • the cooling temperature is in the particularly preferable range, it is advantageous in that necking stretching can be stably performed on a heating device.
  • the temperature at which necking occurs is the temperature at which necking occurs in the filamentous body in the state where the tension is applied.
  • the temperature at which the necking occurs is 80 ° C. lower than the glass transition temperature of the filamentous body and 50 ° C. above the glass transition temperature of the filamentous body.
  • the temperature is in the high temperature range.
  • limiting in particular as the method of making the said necking temperature It can select suitably according to the objective, For example, the method of making it the temperature which necking with a heating means is mentioned.
  • the heating means is not particularly limited as long as it is a means capable of heating the filamentous body to which tension is applied to a temperature at which necking occurs, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include heated gas and carbon dioxide laser. Among these, the heatable member is preferable.
  • the heatable member is not particularly limited as long as the member can be heated by heating the member itself and bringing the filamentous body into contact with the member, and is appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include a heating device using eddy current, an electric heater, and a metal member in which a heat medium circulates.
  • a heating device using eddy current an electric heater, and a metal member in which a heat medium circulates.
  • the heated gas, liquid, etc. are mentioned.
  • the heated gas include heated air.
  • the heated liquid include heated water and heat transfer oil.
  • the shape of the heatable member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heatable member having a substantially arcuate convex surface is easy to contact the filamentous body. This is preferable because the temperature of the filamentous body can be easily controlled.
  • the heatable member having the substantially arc-shaped convex surface is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, the heating of the structure in which the end of the substantially arc-shaped convex surface does not contact the filamentous body. A possible member is preferable in that the filamentous body can be prevented from being cut by contact with the end portion.
  • the filamentous body is in contact with the heatable member in terms of facilitating control of the temperature of the filamentous body and stabilizing the necking start point. .
  • the heating gas is not particularly limited as long as it is a gas capable of heating the filament, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include hot air.
  • the hot air can be generated by, for example, a hot air furnace.
  • the heating temperature of the filamentous body heated by the heating means is not particularly limited as long as necking occurs in the filamentous body, and can be appropriately selected according to the purpose, but the glass transition temperature of the filamentous body.
  • a temperature in the range of 80 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the filament is preferred, and a temperature in the range of 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the filament to 40 ° C. higher than the glass transition temperature of the filament. Temperature is more preferred.
  • the heating temperature is less than 80 ° C. lower than the glass transition temperature of the filamentous material, necking may occur and the yarn may be easily broken.
  • the heating temperature exceeds 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the filamentous material necking occurs. It may be stretched without causing.
  • the heating temperature is within the more preferable range, it is advantageous in that necking is likely to occur and voids are easily generated when a yarn having a cavity is produced.
  • Temperature difference-- The absolute value of the temperature difference (BA) between the temperature (A) at which the diameter of the filamentous body does not substantially change and the temperature (B) at which the filamentous necking occurs in the necking generation process is particularly limited. It can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 5 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 40 ° C. When the temperature difference is less than 5 ° C., the starting point of necking may become unstable without being stable, and when it exceeds 100 ° C., the filamentous body may be easily cut or necking may be difficult to occur. . When the temperature difference is within the particularly preferable range, it is advantageous in that necking occurs stably.
  • the temperature difference is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 40 ° C. If the temperature difference is less than 10 ° C, the starting point of necking may not be stable, and the diameter of the obtained yarn may be likely to vary. If the temperature difference exceeds 80 ° C, frequent cutting or expression of necking may occur. May be difficult. When the temperature difference is within the particularly preferable range, it is advantageous in that necking stretching can be stably performed.
  • necking is generated in the filaments that have been heated to a temperature at which necking occurs, the filaments are necked and stretched, and the position of the necking is a temperature at which the diameter of the filaments does not substantially change. It is preferable to move it to the vicinity of the filamentous body maintained in place and fix it from the viewpoint of easily controlling the position of necking.
  • necking is generated on the downstream side in the conveyance direction of the filamentous body.
  • the position of the necking is gradually upstream from the position where the necking occurred in the conveyance direction of the filamentous body, and the vicinity of the filamentous body maintained at a temperature at which the diameter of the filamentous body does not substantially change And a method of fixing the necking position at that position.
  • the spinning device in FIG. 5 includes a low-speed roll 3, a high-speed roll 4, a heatable member (heating means) 6 a, a nip roll 7, and an auxiliary roll 8.
  • the spinning device of FIG. 6 includes a low speed roll 3, a high speed roll 4, a coolable member (cooling means) 5, a heatable member (heating means) 6 a, a nip roll 7, and an auxiliary roll 8.
  • the coolable member 5 has a substantially arc-shaped convex surface, and is a metal member through which a coolant circulates.
  • the substantially arc-shaped convex surface is in contact with the filament 2, but the substantially arc-shaped convex surface
  • the end has a structure that does not contact the filament 2.
  • the heatable member 6a is a metal member having a substantially arc-shaped convex surface, in which a heat medium circulates, and the substantially arc-shaped convex surface is in contact with the filament 2 but the substantially arc-shaped convex surface. The end portion of this is not in contact with the filament 2.
  • the filamentous body 2 is moved to the low speed roll 3 and the high speed roll 4. Transport between the two. At this time, by making the peripheral speed of the high-speed roll 4 faster than the low-speed roll 3, the filament 2 is conveyed from the low-speed roll 3 side to the high-speed roll 4 side. Further, tension is applied to the filament 2 by the difference in peripheral speed between the low-speed roll 3 and the high-speed roll 4.
  • the thread 2 is nipped by the low-speed roll 3 and the nip roll 7, and the thread 2 is nipped by the high-speed roll 4 and the nip roll 7, whereby tension is stably applied to the thread 2.
  • a part of the filament 2 that is being conveyed is brought into contact with the member 5 that can be cooled, thereby cooling the filament to a temperature at which the diameter of the filament does not substantially change.
  • a part of the filament 2 cooled to a temperature at which the diameter of the filament does not substantially change is moved by the conveyance of the filament 2 and brought into contact with the heatable member 6a. The temperature is raised to the resulting temperature.
  • necking occurs in the filament 2 and the filament 2 is necked and stretched. At this time, necking occurs on the downstream side in the conveying direction of the filament 2 (position b in FIG. 6), and necking stretching starts. Then, when the necking extension is continued, the necking position is the upstream side in the conveying direction of the filament 2 and is maintained at a temperature at which the diameter of the filament is not substantially changed by the coolable member 5. It moves back to the vicinity of the filament 2 (position a in FIG. 6), and the necking position is fixed at the position (position a in FIG. 6).
  • the material of the yarn obtained by the spinning method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the yarn material may be composed of only a crystalline polymer, or other than the crystalline polymer. These components may be included. Among these, it is preferable that the yarn is composed only of the crystalline polymer because the obtained yarn is a yarn having a cavity and the yarn having the cavity can be produced with stable quality.
  • the yarn made of only the crystalline polymer may contain other components other than the crystalline polymer as necessary as long as the component does not contribute to the development of the cavity.
  • the other components include a heat stabilizer, an antioxidant, an organic lubricant, a dye, a pigment, a dispersant, and a coupling agent. Whether or not the other component contributes to the development of the cavity can be determined by whether or not a component other than the crystalline polymer is detected in the cavity or at the interface portion of the cavity.
  • the carbon fiber reinforced resin layer forming step is a step of forming at least one carbon fiber reinforced resin layer.
  • Examples of the carbon fiber reinforced resin layer forming step include a prepreg method and a hand layup method as described above.
  • the prepreg method the carbon fiber is impregnated with a matrix resin in a unidirectional, woven fabric, yarn or mat form to obtain a carbon fiber reinforced resin prepreg, and then the prepreg is laminated and wound. Then, it is heat-molded by a method such as press, autoclave, or lapping.
  • the hand lay-up method is a method in which a carbon fiber is laid on a mold and a resin mixed with a curing agent is laminated and delaminated while defoaming.
  • the method of laminating and compositing at least one carbon fiber reinforced resin layer and at least one heat insulating layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the glass transition temperature of the void-containing yarn can be measured by, for example, a differential thermal analyzer (DSC).
  • the specific gravity of the carbon fiber reinforced resin composite produced as described above is preferably 1.45 to 1.60.
  • the specific gravity can be measured by, for example, an underwater substitution method.
  • the tensile strength of the carbon fiber reinforced resin composite material 160N / mm 2 ⁇ 450N / mm 2 is preferred. When the tensile strength is within the preferred range, a carbon fiber reinforced resin composite material that is lightweight and has high mechanical strength can be obtained.
  • the tensile strength can be measured using, for example, a plastic tensile test system SSG type manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the obtained filament A was necked and stretched using the spinning device shown in FIG. First, the conveyance speed of the filament A at a position in contact with the low speed roll 3 is 20 m / min, the conveyance speed of the filament A at a position in contact with the high speed roll 4 is 101 m / min, and the filament A is transferred to the low speed roll 3. Then, it was conveyed toward the high-speed roll 4. At this time, a tension of 17 MPa was applied to the filament A. Further, the filament A was conveyed so as to be in contact with the heatable member 6a. While transporting the filament A, a part of the filament A is 25 ° C.
  • the filament A did not break and could be spun stably.
  • the average diameter of the obtained void-containing yarn was 40 ⁇ m.
  • the external appearance of the filament A was transparent, the external appearance of the thread
  • Tg glass transition temperature of yarn>
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained yarn was measured with a differential thermal analyzer (SII, DSC220).
  • the average surface roughness Ra of the yarn was obtained by averaging the surface roughness of 10 points measured at intervals of 50 mm in the length direction of the yarn using a confocal microscope (manufactured by Lasertec).
  • ⁇ Reflectance> The reflectance at a wavelength of 550 nm was measured when an integrating sphere was attached to “V-570” manufactured by JASCO Corporation and scanned in a wavelength range of 200 nm to 2,500 nm. Moreover, the measured value of the standard white board attached to the apparatus was set to 100%. In addition, what obtained the void containing thread
  • Production Example 2 A fabric obtained by plain weaving the void-containing yarn of Production Example 2 having a thickness of 0.3 mm (heat insulating layer) in the same manner as in Production Example 1, except that the void-containing yarn obtained in Example 1 was plain-woven and processed into a cloth shape. Material).
  • Production Example 3 A fabric knitted from the void-containing yarn of Production Example 3 having a thickness of 0.5 mm in the same manner as in Production Example 1 except that the obtained void-containing yarn was knitted and processed into a cloth shape (knit) in Production Example 1. Heat insulation layer material) was produced.
  • Example 1 An epoxy resin (curing point 80 ° C.) was applied to a carbon cloth (W-3161 twill, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) having a thickness of 0.25 mm and dried to prepare a sheet-like prepreg.
  • a laminate obtained by laminating a fabric in which the void-containing yarns of Production Example 1 were laminated on a laminate obtained by laminating four prepreg sheets was covered with a nylon film, and the inside was evacuated (bagging).
  • the pressure was increased to 6 kgf / cm 2 and the heating temperature was raised to about 120 ° C. and held for 120 minutes for curing (low-temperature autoclave treatment).
  • the carbon fiber reinforced resin composite material of Example 1 was produced.
  • Example 2 An epoxy resin (curing point 80 ° C.) was applied to a carbon cloth (W-3161 twill, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) having a thickness of 0.25 mm and dried to prepare a sheet-like prepreg. On one side of the laminate in which four prepreg sheets were laminated, a laminate in which two fabrics made by twilling the void-containing yarns of Production Example 1 were covered with a nylon film, and the inside was evacuated (bagging). Next, after heating at 80 ° C. for 60 minutes, the pressure was increased to 6 kgf / cm 2 and the heating temperature was raised to about 120 ° C. and held for 120 minutes for curing (low-temperature autoclave treatment). Thus, the carbon fiber reinforced resin composite material of Example 2 was produced.
  • a carbon cloth W-3161 twill, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.
  • Example 3 An epoxy resin (curing point 80 ° C.) was applied to a carbon cloth (W-3161 twill, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) having a thickness of 0.25 mm and dried to prepare a sheet-like prepreg. Two of the laminates obtained by laminating the two prepreg sheets, the laminate obtained by laminating the cloth containing the void-containing yarns of Production Example 1 with a twilled cloth was covered with a nylon film, and the inside was evacuated (bagging). Next, after heating at 80 ° C. for 60 minutes, the pressure was increased to 6 kgf / cm 2 and the heating temperature was raised to about 120 ° C. and held for 120 minutes for curing (low-temperature autoclave treatment). Thus, the carbon fiber reinforced resin composite material of Example 3 was produced.
  • Example 4 An epoxy resin (curing point 130 ° C.) was applied to a carbon cloth having a thickness of 0.25 mm (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., W-3161 twill) and dried to prepare a sheet-like prepreg.
  • a laminate obtained by laminating a fabric in which the void-containing yarns of Production Example 1 were laminated on a laminate obtained by laminating four prepreg sheets was covered with a nylon film, and the inside was evacuated (bagging).
  • the pressure was increased to 6 kgf / cm 2 , and the heating temperature was raised to about 180 ° C. and held for 120 minutes for curing (normal autoclave treatment).
  • the carbon fiber reinforced resin composite material of Example 4 was produced.
  • Example 5 An epoxy resin (curing point 130 ° C.) was applied to a carbon cloth having a thickness of 0.25 mm (W-3101 plain weave manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) and dried to prepare a sheet-like prepreg. A laminate obtained by laminating four prepreg sheets was covered with a nylon film, and the inside was evacuated (bagging). Next, after heating at 120 ° C. for 60 minutes, the pressure was increased to 6 kgf / cm 2 , and the heating temperature was raised to about 180 ° C. and held for 120 minutes for curing (normal autoclave treatment).
  • a cloth in which the void-containing yarn of Production Example 1 was twilled was laminated on the obtained molded body, and after being impregnated with an epoxy resin (curing point 130 ° C.), pressure bonding was performed, set drying at 40 ° C. for 30 minutes, and drying oven For 110 minutes at 110 ° C. and integrated (hand lay-up finish).
  • an epoxy resin curing point 130 ° C.
  • Example 6 In Example 1, the carbon fiber of Example 6 was used in the same manner as in Example 1 except that the fabric in which the void-containing yarn of Production Example 1 was twilled was replaced with the fabric in which the void-containing yarn of Production Example 2 was plain woven. A reinforced resin composite material was produced.
  • Example 7 Example 7 was performed in the same manner as Example 1 except that the fabric in which the void-containing yarn of Production Example 1 was twilled was replaced with a fabric (knitted) in which the void-containing yarn of Production Example 3 was knitted. A carbon fiber reinforced resin composite material was prepared.
  • Example 8 The carbon of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fabric in which the void-containing yarn of Production Example 1 was twilled in Example 1 was replaced with the fabric in which the void-containing yarn of Production Example 4 was twilled. A fiber reinforced resin composite material was produced.
  • Example 9 In Example 1, a carbon cloth having a thickness of 0.25 mm (W-3161 twill made by Toho Tenax Co., Ltd.) was replaced with a carbon cloth having a thickness of 0.25 mm (made by Toho Tenax Co., Ltd., W-3101 plain weave). In the same manner as in Example 1, a carbon fiber reinforced resin composite material of Example 9 was produced.
  • Example 10 In Example 1, an epoxy resin (curing point 80 ° C.) was applied to a carbon cloth having a thickness of 0.25 mm (W-3161 twill, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) and dried to prepare a sheet-like prepreg. A carbon fiber reinforced resin composite material of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that two prepreg sheets were laminated.
  • Example 1 a carbon fiber reinforced resin composite material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fabric in which the void-containing yarn of Production Example 1 was twilled was not laminated.
  • Comparative Example 2 In Example 1, Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the cloth in which the void-containing yarn of Production Example 1 was twilled was replaced with glass fiber (manufactured by Nittobo, Roving Cloth, WR570C-100). A carbon fiber reinforced resin composite material was produced.
  • the carbon fiber reinforced resin composite material having a size of 5 cm ⁇ 18 cm straddles the two slits 33 of the measuring device 31 and the surface having the heat insulating layer faces the ceramic heater. Arranged to be.
  • the temperature sensors 35 and 36 were installed on the center surface of the carbon fiber reinforced resin composite material.
  • the gap between the slits 33 was closed with foamed polyurethane foam.
  • the temperature sensor 37 was attached to the surface on the heat insulation layer side of the carbon fiber reinforced resin composite material 40 exposed outside the measuring devices 32 a and 32 b.
  • the temperature of the ceramic heater 34 was raised to 80 ° C., and the temperatures of the temperature sensors 35, 36, and 37 were measured. And the temperature 2 minutes after the time when the temperature of all the temperature sensors was stabilized was taken as the measured value. In addition, the room temperature at the time of measurement is 22 degreeC.
  • Table 2 shows the results of evaluation according to the following evaluation criteria based on the above measurement results. In the following evaluation criteria, D1 and D2 have the following meanings.
  • D1 (temperature of temperature sensor 35) ⁇ (temperature of temperature sensor 36)
  • D2 (temperature of temperature sensor 35) ⁇ (temperature of temperature sensor 37)
  • a carbon fiber reinforced resin composite material is excellent in the function which suppresses the heat transfer to the thickness direction, so that the value of D1 is large.
  • a carbon fiber reinforced resin composite material is excellent in the function to transfer heat to a surface direction, so that the value of D2 is small.
  • D1-D2 is 30 ° C or higher
  • D1-D2 is 10 ° C or higher and lower than 30 ° C
  • D1-D2 is 2 ° C or higher and lower than 10 ° C
  • D: D1-D2 is lower than 2 ° C
  • the specific gravity of the fiber reinforced composite material was measured at a water temperature of 25 ° C. according to the underwater substitution method of JIS K7112.
  • ⁇ Tensile strength> The tensile strength was measured using a plastic tensile test system SSG type manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the carbon fiber reinforced resin composite material of the present invention is lightweight, high in strength, rich in heat transfer anisotropy and heat retention, and has a metallic luster. It can be suitably used for sports applications such as exteriors, ships, fishing rods, aerospace applications, containers, building materials, unit baths, and the like.

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Abstract

軽量で、高強度であり、伝熱異方性及び保温性に富み、金属光沢を有する炭素繊維強化樹脂複合材及び炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法の提供。少なくとも１層の炭素繊維強化樹脂層と、少なくとも１層の断熱層とを積層した炭素繊維強化樹脂複合材であって、前記断熱層が、単一の素材で平均表面粗さＲａが０．３μｍ以下であるボイド含有糸からなる炭素繊維強化樹脂複合材である。前記断熱層が、ボイド含有糸の不織布、ニット、クロスなどであることが好ましい。

Description

炭素繊維強化樹脂複合材及びその製造方法
　本発明は、炭素繊維強化樹脂複合材及び炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法に関する。
　カーボンは、軽量で、伝熱に優れ、安価であるという特徴を有している。例えば、カーボンナノチューブの熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）は、ガラスを１とすると、３，０００～５，５００である。しかし、前記カーボンは、このように伝熱性が良すぎるため、用途によっては弊害が生じることがある。
　そこで、前記カーボンの伝熱性を制御するために、例えば、カーボンシートに断熱材を挟んで断熱効果を付与することが行われている。
　このような断熱材として、例えば、熱伝導率の低いガラスからなるガラスファイバーなどが挙げられる。しかし、断熱材としてガラスファイバーを使用すると、重量が増加してしまうという問題があった。
　また、カーボンの構造による伝熱性の制御が行われている。このカーボンの構造による伝熱性の制御としては、例えば、グラファイトシート（層状構造）のように、伝熱異方性（面方向には伝熱するが、面に対し垂直方向（厚み方向）には伝熱しにくい）を付与することが挙げられる。しかし、カーボン単体で、伝熱性を制御すること、特に、伝熱異方性を付与することは限界がある。更に、カーボン単体では、条件によっては機械的強度が低下してしまうという課題もある。
　そこで、カーボンと他の材料を組み合わせたカーボン複合材について種々検討がなされている。例えば、カーボンを熱硬化性樹脂などと複合させたもので、軽くて高強度、高弾性である炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）が提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１に記載の炭素繊維強化樹脂では、充分な伝熱異方性（断熱性）及び温性は得られないという問題がある。
　一方、本願出願人は、先に、結晶性を有するポリマーのみからなり、内部に空洞を有する断熱性及び金属光沢のある糸及び該糸の製造方法について提案している（特許文献２参照）。そして、この空洞（ボイド）を有する糸の製造方法の一例として、ネッキングを生じさせることにより内部に空洞を有する糸（ボイド含有糸）を製造することが記載されている。
特開平７－２９９８３１号公報 特開２００９－１９１３８２号公報
　しかし、特許文献２に記載の提案では、前記ネッキングを生ずる糸状体の温度について検討されていないため、前記ネッキングの位置を制御できず、前記ネッキングの位置が移動する結果、糸状体が切れてしまうという問題がある。また、前記ネッキングの安定性を充分には制御できず、断面形状、平均直径などが均一なボイド含有糸を製造できないという問題があった。
　したがって、軽くて、高強度であり、断熱性及び保温性に富んだ炭素繊維強化樹脂複合材の速やかな提供が望まれているのが現状である。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、軽量で、高強度であり、伝熱異方性及び保温性に富み、金属光沢を有する炭素繊維強化樹脂複合材及び炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　少なくとも１層の炭素繊維強化樹脂層と、少なくとも１層の断熱層とを積層した炭素繊維強化樹脂複合材であって、
　前記断熱層が、単一の素材で平均表面粗さＲａが０．３μｍ以下であるボイド含有糸からなることを特徴とする炭素繊維強化樹脂複合材である。
　＜２＞　断熱層がボイド含有糸の不織布である前記＜１＞に記載の炭素繊維強化樹脂複合材である。
　＜３＞　断熱層がボイド含有糸を布状に織ったクロスである前記＜１＞に記載の炭素繊維強化樹脂複合材である。
　＜４＞　断熱層がボイド含有糸を綾織りしたクロスである前記＜１＞に記載の炭素繊維強化樹脂複合材である。
　＜５＞　断熱層がボイド含有糸を布状に編んだニットである前記＜１＞に記載の炭素繊維強化樹脂複合材である。
　＜６＞　糸状体をネック延伸してボイド含有糸を得ることを特徴とする炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法である。
　＜７＞　ボイド含有糸のガラス転移温度以上で加熱する前記＜６＞に記載の炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法である。
　＜８＞　炭素繊維強化樹脂層を加熱しながら加圧した後に、断熱層を積層して、その後に再度、断熱層に含まれるボイド含有糸のガラス転移温度以上で加熱しながら加圧する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法である。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、軽量で、高強度であり、伝熱異方性及び保温性に富み、金属光沢を有する炭素繊維強化樹脂複合材及び炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法を提供することができる。
図１は、ネッキングの概略を示す図である。 図２は、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、糸の斜視図である。 図３は、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２における糸のＡ－Ａ’断面図である。 図４は、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２における糸のＢ－Ｂ’断面図である。 図５は、本発明で用いる紡糸装置の一態様の概略図である。 図６は、本発明で用いる紡糸装置の一態様の概略図である。 図７は、伝熱異方性及び保温性を評価するための測定装置の斜視図である。 図８は、伝熱異方性及び保温性を評価するための測定装置の容器の上面図である。 図９は、伝熱異方性及び保温性の評価を開始する際の、測定装置、及び測定サンプルの外観を示す図である。 図１０は、伝熱異方性及び保温性の評価中の測定装置、測定サンプルの配置、及び各温度センサーの配置を示す、上面から見た断面図である。
（炭素繊維強化樹脂複合材）
　本発明の炭素繊維強化樹脂複合材は、少なくとも１層の炭素繊維強化樹脂層と、少なくとも１層の断熱層とを積層してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
＜炭素繊維強化樹脂層＞
　前記炭素繊維強化樹脂層は、炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
－炭素繊維－
　前記炭素繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、気相成長炭素繊維を用いることができるが、高強度糸が得られ易いＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。前記ＰＡＮ系炭素繊維の場合について、以下に説明する。
　紡糸法としては湿式、乾式、乾湿式等を採用できるが高強度糸が得られ易い湿式又は乾湿式が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。紡糸原液にはＰＡＮ系のホモポリマー又は共重合体の溶液あるいは懸濁液等を用いることができる。凝固、水洗、延伸、油剤付与されて前駆体原糸とし、更に、耐炎化、炭化、必要に応じて黒鉛化を行う。
　炭化又は黒鉛化条件としては、炭素繊維を得るためには不活性雰囲気中最高温度は１，４００℃以上が好ましく、１，６００℃以上がより好ましい。焼成温度が高いほど弾性率は向上するが、引張強度及び樹脂との接着強度が低下するとともに比重が増加するため最適化することが好ましく、１，４００℃以上２，２００℃以下がより好ましく、１，６００℃以上２，０００℃以下が更に好ましい。また、同一焼成温度で引張強度及び弾性率を向上させるために延伸を組み合わせることが好ましい。強度及び弾性率を向上させるために細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単繊維径で、７．５μｍ以下がより好ましく、６．５μｍ以下が更に好ましく、５．５μｍ以下が特に好ましい。
　得られた炭素繊維は、更に電解処理及びサイジング処理がなされることが好ましい。前記電解処理に用いられる電解質としては、硫酸、硝酸等の酸、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ、又はそれらの塩の溶液、好ましくは水溶液が使われる。乾湿式紡糸によって得られた炭素繊維の場合には、アルカリ又は塩の水溶液が好ましい。前記電解質としては、塩基性アミン類化合物又はアンモニウム塩を存在させることが有効であり、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等、又はそれらの混合物などが挙げられる。前記電解質のｐＨは８以上がより好ましい。前記ｐＨが８未満であると、電解酸化により生成した黒鉛酸化物の溶解が小さく、マトリックス樹脂との接着が低下するおそれがある。
　前記電解処理の電気量は、使用する炭素繊維の弾性率により異なり、高弾性率炭素繊維の場合は、発達した表面の黒鉛構造を破壊するエネルギーが必要となるために、高い通電電気量が必要となる。しかし、一度に高電気量を流すと電圧が高くなり、安全上問題であるとともに、炭素繊維に欠陥が生じやすくなるという問題がある。したがって、１槽当たりの処理量を低くし処理槽数を多くする必要がある。具体的には、炭素繊維１ｇ及び１槽当たりの電気量が２クーロン／ｇ・槽以上１００クーロン／ｇ・槽以下が好ましく、２クーロン／ｇ・槽以上８０クーロン／ｇ・槽以下がより好ましい。前記電気量が、２クーロン／ｇ・槽未満であると、表層の結晶性の低下が充分に進まず、かつ処理槽数を多くする必要があり生産性が悪化することがある。一方、前記電気量が、１００クーロン／ｇ・槽を超えると、炭素繊維基質の強度低下が大きくなることがある。また、結晶性の低下を適度な範囲に維持する観点からは、通電処理の総電気量は、２クーロン／ｇ以上１，０００クーロン／ｇ以下が好ましく、２０クーロン／ｇ以上５００クーロン／ｇ以下がより好ましい。処理時間については、数秒～１０数分が好ましく、１０秒～２分がより好ましい。
　また、前記電解処理を行った後、水洗及び乾燥する工程において、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易い。したがって、可能な限り低い温度で乾燥することが好ましく、具体的には、乾燥温度は、２５０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。
　前記サイジング剤として用いられる化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エポキシ系サイジング剤が好ましく、これらの中でも、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物が特に好ましい。前記エポキシ基の数は炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行い、かつサイジング剤間の反応を抑制するため２個～４個であるのが好ましい。また、サイジング剤の骨格は炭素繊維とマトリックス樹脂の界面に剛直で立体的に大きな化合物を介在させないため、分子鎖が直鎖状で柔軟性を有し、かつ分子量が小さいのが好ましい。具体的には、エポキシ当量は、８０以上１，０００以下が好ましく、９０以上５００以下がより好ましく、分子量は、１００以上２，０００以下が好ましく、２００以上１，０００以下がより好ましい。前記サイジング剤として用いられる化合物としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキサイドジグリシジルエーテル類、ポリプロピレンジグリシジルエーテル類などが挙げられる。
　前記サイジング剤の付着量としては、炭素繊維単位質量当たり０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記付着量が、０．０１質量％未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しが不充分で接着特性の向上効果が小さくなることがあり、５質量％を超えると、サイジング剤間の反応が多くなるために炭素繊維／マトリックス樹脂間にサイジング剤の重合物が占め、コンポジット特性が変化する恐れがあり好ましくない。
　前記サイジング剤に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、取扱いが容易で防災の観点から水が特に好ましい。したがって、水に不溶又は難溶のエポキシ化合物には乳化剤、界面活性剤等を添加し水分散性にして用いるのが好ましい。
　前記サイジング剤付与処理を行った後、乾燥する工程における乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃がより好ましい。前記乾燥温度が、１５０℃未満であると、サイジング剤の溶媒が完全に除去できずコンポジットの接着特性に悪い影響を及ぼす恐れがあり、かつ乾燥時間が長くなり工業上実際的でない。また、３５０℃以上であるとサイジング剤の硬化が進み、炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するために、良好なコンポジットの成形ができなくなる恐れがある。
－マトリックス樹脂－
　前記マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が特に好ましい。
　前記エポキシ樹脂としては、芳香族骨格を主体とした２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡやビスフェノールＦを骨格としたグリシジルエーテル型２官能樹脂、フェノールノボラックを骨格としたグリシジルエーテル多官能樹脂、メチレンジアニリンを置換したグリシジルアミン型の４官能樹脂、アミノフェノールをグリシジル基で置換した３官能エポキシ樹脂、脂肪族骨格のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、反応性希釈剤と呼ばれる１官能性エポキシ樹脂、などが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニレンジアミン等の芳香族骨格アミン、ジシアンジアミド等のアミン系硬化剤、ビスフェノール化合物やフェノールノボラック等の分子内に２個以上のフェノール性ＯＨ基を持つ多価フェノール系の硬化剤、カルボン酸無水物系の硬化剤などが挙げられる。これらの中でも、ジアミノジフェニルスルフォンが硬化樹脂の耐熱性の観点から特に好ましい。変性剤成分としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリビニルフォルマール等のエポキシ樹脂に可溶なポリマーが、硬化後に相分離を起こさない範囲で添加することができる。
　前記炭素繊維は、前記マトリックス樹脂と組み合わされ、例えば、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインド法などの公知の方法により炭素繊維強化樹脂層が形成される。
　前記炭素繊維強化樹脂層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。
＜断熱層＞
　前記断熱層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　前記断熱層は、前記炭素繊維強化樹脂層と積層される。前記断熱層の位置としては、表層でもよく、中層であってもよいが、積層体強度確保の点から最表層が好ましい。
　前記断熱層は、ボイド含有糸からなる。
　前記ボイド含有糸は、その内部に空洞を有する糸である。
　前記空洞とは、前記空洞を有する糸内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。前記空洞は、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡により撮影した写真により確認することができる。
　前記ボイド含有糸は、単一の素材（核材が不使用で、結晶核を基点に空洞を生成したもの）で糸の平均表面粗さＲａは、０．３μｍ以下であり、０．０５μｍ～０．１３μｍｇが好ましく、０．０９μｍ～０．１０μｍが更に好ましい。前記平均表面粗さＲａが、０．３μｍを超えると、クロスやニットに織る際に、切断等のトラブルが発生しやすくなることがある。また、断熱層を不織布とした場合にも、不織布の繊維密度のバラツキが増大し品質が低下したり、複合材化するためにプリプレグと重ねてバギングした際に気泡痕が残るといった問題が生じることがある。
　前記平均表面粗さＲａは、例えば、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製）などにより測定することができ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準じて求めることができる。なお、前記平均表面粗さＲａは、一般に、算術平均粗さと称されることもある。
　前記ボイド含有糸は、前記空洞を延伸方向に配向した状態で有してなり、該空洞のアスペクト比が特定範囲であることが好ましい。
　前記アスペクト比とは、前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とし、前記空洞の配向方向と直交方向における該空洞の平均径をｒ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比（以下、「アスペクト比」と省略することがある。）を意味する。
　前記アスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。
　図２～図４は、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２は、空洞を有する糸の斜視図であり、図３は、図２における空洞を有する糸のＡ－Ａ’断面図であり、図４は、図２における空洞を有する糸のＢ－Ｂ’断面図である。
　前記空洞を有する糸の製造工程において、前記空洞は、通常、延伸方向に沿って配向する。したがって、前記空洞の平均長さＬ（μｍ）は、空洞を有する糸１０の表面１０ａに垂直で、かつ、前記延伸方向に平行な断面（図２におけるＢ－Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図４参照）に相当する。また、前記空洞の平均径ｒ（μｍ）は、空洞を有する糸１０の表面１０ａに垂直で、かつ、延伸方向に直角な断面（図２におけるＡ－Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚みｒ（図３参照）に相当する。
　なお、前記紡糸方法においては、前記糸状体の搬送方向に沿ってネッキング延伸を行うため、このネッキング延伸の方向が前記延伸方向に相当する。
　ここで、前記空洞の平均長さＬ（μｍ）は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。同様に、前記空洞の平均径ｒ（μｍ）は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
　前記空洞の配向方向と直交方向における前記空洞の平均の個数Ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が特に好ましい。
　前記紡糸方法において、前記空洞は、通常、前記延伸方向に沿って配向する。したがって、前記空洞の配向方向と直交方向における前記空洞の個数は、前記空洞を有する糸１０の表面１０ａに垂直で、かつ、前記延伸方向に直角な断面（図２におけるＡ－Ａ’断面）に含まれる空洞１００の個数に相当する。
　ここで、前記空洞の配向方向と直交方向における前記空洞の平均の個数Ｐは、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
　前記ボイド含有糸の平均直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～５００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましく、２０μｍ～５０μｍが更に好ましい。前記平均直径が、１０μｍ未満であると、糸切れが起こりやすく、安定して連続製造することが難しくなることがあり、５００μｍを超えると、糸が剛直であるため、織物などに加工した際にゴワゴワして風合いが悪くなることがあり、また、糸を加工して得られる織物をインサート成形など二次加工する場合に形状が追随しにくいことがある。前記平均直径が、前記特に好ましい範囲であると、しなやかさ、加工性、及び風合いに優れる点で有利である。
　前記糸の平均直径は、例えば、キーエンス社製デジタル寸法測定器〔ＬＳ－７６００（コントローラー部）、ＬＳ－７０１０Ｍ（測定部）〕やミツトヨ社製のデジタルマイクロメータ（２９３－２３０ＭＤＣ－２５ＭＪ）などを用いて、前記糸の直径を２０点測定した際の平均値である。
　前記糸の反射率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０％～９０％が好ましく、４０％～８０％がより好ましく、４０％～６０％が更に好ましい。前記反射率が、前記特に好ましい範囲内であると、金属様光沢を有しかつ高級感のある風合いがある糸が得られる点で有利である。
　ここで、前記反射率は、日本分光株式会社製「Ｖ－５７０」に積分球を取り付けて波長２００ｎｍから２，５００ｎｍの範囲でスキャンした際の波長５５０ｎｍにおける反射率である。また、装置付属の標準白板の測定値を１００％とした。なお、得られた糸を平織りにして布形状に加工したものを測定試料とした。織る際には、糸１本当り１００ｇから２００ｇ程度の荷重を掛けて、充分に厚密化した。
　前記断熱層としては、前記ボイド含有糸の不織布、前記ボイド含有糸を布状に織ったクロス、前記ボイド含有糸を布状に編んだニットなどから構成されることが好ましい。
　前記クロスとしては、綾織、平織、朱子織などが挙げられる。これらの中でも、ボイド繊維に不要な曲げストレスを加えない点で綾織りしたクロスであることが好ましい。
　前記平織は、たて糸とよこ糸が１本ごとに交互に浮き沈みして交錯する組織となる織り方である。
　前記綾織は、平織のように交互に浮き沈みさせて交差させず、縦糸を横糸の上を２本あるいは３本通し、その後、横糸の下を１本交差させて織られる織り組織のことである。組織点が斜めに連続して、綾線を表すのが特徴で、意匠性にも優れる。通常は、織り線は右上がりのパターンを表とする場合が多い。例えば、糸の太さと密度が同じ場合には、綾線は４５°である。
　前記断熱層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０３ｍｍ～３．０ｍｍが好ましい。
（炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法）
　本発明の炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法は、糸状体をネック延伸してボイド含有糸を得る工程（断熱層形成工程）を少なくとも含み、炭素繊維強化樹脂層形成工程、複合化工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜断熱層形成工程＞
　前記断熱層形成工程は、ボイド含有糸からなる断熱層を形成する工程であり、前記ボイド糸は、糸状体をネック延伸して得られる。
－糸状体－
　前記糸状体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　前記糸状体は、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などを含有していてもよい。また、延伸後に、得られる糸内に空洞を作製させるための、無機微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を含有していてもよい。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマー、非晶性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリマーが、無機微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を使用せずに空洞を有する糸が得られる点で好ましい。
－結晶性ポリマー－
　一般に、ポリマーは、結晶性ポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性ポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非晶性（アモルファス）領域とを含んでいる。
　したがって、前記結晶性ポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
　前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン類（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン－６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、アイソタクティックポリプロピレン(ｉｓｏＰＰ)などが挙げられる。これらの中でも、耐久性、力学強度、製造及びコストの観点から、ポリオレフィン類、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリオレフィン類、ポリエステル類がより好ましい。また、これらのうち２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
　前記結晶性ポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ～７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が、前記好ましい範囲であると、溶融押出時に溶融押出口金（ノズル）から吐出される溶融体の形状が安定し、均一な径の糸状体にしやすくなる点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。
　ここで、前記溶融粘度は、例えば、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。
　前記結晶性ポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４～１．３が好ましく、０．６～１．０がより好ましく、０．７～０．９が更に好ましい。前記極限粘度（ＩＶ）が、前記好ましい範囲であると、得られる糸状体の引張強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。
　ここで、前記ＩＶは、例えば、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
　前記結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃～３５０℃が好ましく、１００℃～３００℃がより好ましく、１００℃～２６０℃が更に好ましい。前記融点が、前記好ましい範囲であると、通常の使用で予想される温度範囲で径を保ちやすくなる点、また、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な紡糸ができる点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。
　ここで、前記融点は、例えば、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
－－ポリエステル樹脂－－
　前記ポリエステル樹脂は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリマーの総称を意味する。したがって、前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られるポリマーが全て含まれる。
　前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ－オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
　前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
　前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。
　前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
　前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ～７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時に空洞を発現し易いが、前記溶融粘度が、前記好ましい範囲であると、溶融押出時に口金からの押出がしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しにくくなり、品質が安定したりする点、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しにくくなる点、及び、押出時に口金から吐出されるポリマーの形態が維持しやすくなって、安定的に紡糸できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。
　前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４～１．３が好ましく、０．６～１．０がより好ましく、０．７～０．９が更に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時に空洞を発現し易いが、前記ＩＶが、前記好ましい範囲であると、溶融押出時に口金からの押出がしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。更に、前記ＩＶが、前記好ましい範囲であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。加えて、前記ＩＶが、前記好ましい範囲であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で有利であり、前記特に好ましい範囲であると、前記効果が顕著となる点で有利である。
　前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性などの観点から７０℃～３００℃が好ましく、９０℃～２７０℃がより好ましい。
　なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
　前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、溶融押出時に物性が高まり、押し出しやすくなる点で好ましい。
　また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加してもよい。
　前記糸状体は、Ｘ線回折において結晶性ピークの半値幅が確認できることが好ましい。前記半値幅としては、２θとして９°未満が好ましく、７°以下がより好ましく、５°以下が特に好ましい。前記半値幅が、９°以上であると、空洞を有する糸を得ることが困難である。前記半値幅が、特に好ましい範囲であると、光輝性の優れた外観の空洞を有する糸を安定した品質で製造できる点で有利である。
　前記半値幅は、例えば、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ、リガク社製）により測定することができる。
　前記糸状体の平均直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～５００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましく、２０μｍ～５０μｍが更に好ましい。前記平均直径が、１０μｍ未満であると、糸切れが起こりやすく、安定して連続製造することが難しくなることがある。また、糸の表面と内部での冷却速度の差が小さくなり、空洞を有する糸を作製する際に、空洞（ボイド）が発生しにくくなることがあり、５００μｍを超えると、得られる糸が剛直であるため、織物などに加工した際にゴワゴワして風合いが悪くなることがあり、また、糸を加工して得られる織物をインサート成形など二次加工する場合に形状が追随しにくいことがある。前記平均直径が、前記特に好ましい範囲であると、得られる糸がしなやかさ、加工性、及び風合いに優れる点で有利である。
　前記糸状体の平均直径は、例えば、キーエンス社製デジタル寸法測定器〔ＬＳ－７６００（コントローラー部）、ＬＳ－７０１０Ｍ（測定部）〕や、ミツトヨ社製のデジタルマイクロメータ（２９３－２３０ＭＤＣ－２５ＭＪ）などを用いて、前記糸状体の直径を２０点測定した際の平均値である。
　前記糸状体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸などが挙げられる。
　前記溶融紡糸としては、例えば、溶融押出機を用いて、原料を溶融させた後、該原料を断面形状が円形の口金から押し出し、引き取りながら、冷却水槽中で固化させる方法が挙げられる。
　前記溶融紡糸は、口金の温度と冷却水の温度を調整し、それぞれの温度偏差を５℃以下に抑制しながら行うことが、糸状体の結晶化度を安定させる点で、好ましい。
　前記糸状体に対し張力を付与する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速ロールと高速ロールとを有する張力付与手段、ロールと巻取り機とを有する張力付与手段、無端ベルトと巻取り機とを有する張力付与手段、糸状体を押し出すオリフィスと巻取り機とを有する張力付与手段などが挙げられる。これらの中でも、低速ロールと高速ロールとを有する張力付与手段が、前記糸状体に対し安定した張力を付与できる点で好ましい。
　前記低速ロールと高速ロールとを有する張力付与手段による張力の付与は、例えば、前記低速ロールと前記高速ロールを用いた前記糸状体の搬送において、前記糸状体の搬送方向の上流側に前記低速ロールを配置し、下流側に前記高速ロールを配置し、これらロールに接触するように前記糸状体を搬送させ、これらロールの周速差を用いて行われる。
　前記糸状体の搬送速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記低速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度としては、前記高速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度より低速であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍ／分～２００ｍ／分が好ましく、０．５ｍ／分～１００ｍ／分がより好ましく、１ｍ／分～２０ｍ／分が更に好ましい。前記搬送速度が、０．１ｍ／分未満であると、速度ムラが発生しやすく、空洞を有する糸を作製する際に安定的に空洞（ボイド）が発現しないことがあり、また、搬送速度が遅いために生産性に劣ることがあり、２００ｍ／分を超えると、ネッキング延伸の位置が安定せずに糸切れが起こり易くなることがある。前記搬送速度が、前記特に好ましい範囲であると、高い生産性で安定したネッキング延伸ができる点で有利である。
　前記高速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度としては、前記低速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度より高速であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍ／分～２，０００ｍ／分が好ましく、５０ｍ／分～１，５００ｍ／分がより好ましく、１００ｍ／分～１，０００ｍ／分が更に好ましい。前記搬送速度が、０．５ｍ／分未満であると、空洞を有する糸を作製する際に安定的に空洞（ボイド）が発現しないことがあり、２，０００ｍ／分を超えると、ネッキング延伸の位置が安定せずに糸切れが起こり易くなることがある。前記搬送速度が、前記特に好ましい範囲であると、安定して高速延伸ができる点で有利である。
　ここで、前記低速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度は、前記低速ロールの周速と同じ速度のため、前記低速ロールの周速から求めることができる。また、前記高速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度は、前記高速ロールの周速と同じ速度のため、前記高速ロールの周速から求めることができる。
　前記低速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度（ｌ）と、前記高速ロールに接する位置における前記糸状体の搬送速度（ｈ）との比（ｈ／ｌ）としては、１．０を超えれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（ｈ／ｌ）＝２～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、４～１０が更に好ましい。前記比が、２未満であると、空洞を有する糸の作製の際に空洞（ボイド）が発生しにくいことがあり、２０を超えると、糸切れが起こり易くなることがある。前記比が、前記特に好ましい範囲であれば、安定的に連続製造できる点で有利である。
　前記低速ロールと高速ロールとを有する張力付与手段は、更にニップロールを有していることが好ましい。前記ニップロールと、前記低速ロール及び前記高速ロールのいずれかとで前記糸状体をニップすることで、前記糸状体に張力を安定して付与できる。
　前記低速ロール、前記高速ロール、及び前記ニップロールの構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、曲率の大きいロールが好ましい。
　前記低速ロール、前記高速ロール、及び前記ニップロールの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状が挙げられる。
　前記低速ロール、前記高速ロール、及び前記ニップロールの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属に各種メッキを付したもの、ステンレス、シリコーンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ、各種エラストマーなどが挙げられる。
　また、前記低速ロールと高速ロールとを有する張力付与手段は、更に補助ロールを有していることが好ましい。前記補助ロールを有することで、前記糸状体へ張力を均一に付与できる。
　前記張力付与処理により前記糸状体に付与される張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ＭＰａ～４０ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａ～３０ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａ～２０ＭＰａが特に好ましい。前記張力が、５ＭＰａ未満であると、延伸ムラが発生し易いことがあり、４０ＭＰａを超えると、糸切れが起こり易くなることがある。前記張力が、前記特に好ましい範囲であると、安定して高速延伸ができる点で有利である。
　ここで、前記張力は、糸状体の張力を示す。
　前記ネック延伸は、ネッキング発生手段により行うことができる。
　ここで、前記ネッキングとは、延伸の際に糸状体の狭い範囲において生じるくびれである。ネッキングの概略を図１に示す。図１において、Ｗ０は前記糸状体の直径を示し、Ｗは糸（延伸後の糸）の直径を示し、Ｌ０はネッキングが生じている糸状体の範囲の長さである。通常、ネッキング延伸においては、Ｌ０の長さは、１ｍｍ～５ｍｍとなる。
　前記ネッキング発生手段としては、張力が付与された前記糸状体の一部を、前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度から糸状体にネッキングが生ずる温度に昇温させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度とは、前記張力が付与された状態において前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度であり、例えば、糸状体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度である。
　前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却手段を用いて前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度に保持する方法が挙げられる。
　前記冷却手段により前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度に冷却することにより、ネッキングの位置を、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された糸状体近傍に移動させ、固定させることができる。
　ここで、前記糸状体の直径が実質的に変化しないとは、糸状体の平均直径の変化率が３％以下であることをいう。
　ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差熱分析装置（ＤＳＣ）などにより測定することができる。
　前記冷却手段としては、張力が付与された前記糸状体を糸状体の直径が実質的に変化しない温度に冷却できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却可能な部材、冷風発生装置、前記紡糸装置を設置した部屋自体を冷却温度に設定することなどが挙げられる。これらの中でも、小型かつ前記糸状体を確実に冷却可能な点から、冷却可能な部材が好ましい。
　前記冷却可能な部材としては、その部材自体が冷却されることにより、前記糸状体を冷却できる部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面にフッ素樹脂等で易滑処理をしたアルミニウムブロック、内部を冷媒が循環する無機部材、電子冷却を用いた冷却素子を張り付けた無機部材などが挙げられる。
　前記無機部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導率が高く、かつ安価である点で、真鍮、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスが好ましい。また、滑り性、耐摩耗性に優れる点から、セラミックが好ましい。
　前記冷媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却された気体、液体などが挙げられる。前記冷却された気体としては、例えば、冷却された空気が挙げられる。前記冷却された液体としては、例えば、冷却された水や不凍液などが挙げられる。
　前記冷却可能な部材による前記糸状体の冷却は、例えば、前記糸状体を前記冷却可能な部材に接触させながら搬送することにより行うことができる。
　前記冷却可能な部材の大きさ、構造、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、前記冷却可能な部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、略円弧状の凸面を有する冷却可能な部材が、前記糸状体が接触し易く前記糸状体の温度を制御し易い点で好ましい。
　前記略円弧状の凸面を有する冷却可能な部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、略円弧状の凸面の端部が前記糸状体に接触しない構造の冷却可能な部材が、前記糸状体が前記端部に接触して切れることを防止できる点で好ましい。
　前記冷却可能な部材を用いる際には、前記糸状体が前記冷却可能な部材に接触した状態であることが、前記糸状体の温度を制御し易い点で好ましい。
　前記冷風発生装置としては、前記糸状体に冷風を当てることができる装置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記冷風発生装置は、防塵フィルターを有していることが好ましい。防塵フィルターを設けることにより、冷風に含まれる塵、埃などを取り除くことができ、塵、埃などの付着がない、きれいな糸を製造することができる。
　前記冷風発生装置による前記糸状体の冷却は、例えば、搬送されている前記糸状体の一部に乾燥冷風を吹き付けることにより行うことができる。
　前記冷却手段により冷却される前記糸状体の冷却温度としては、糸状体の直径が実質的に変化しない温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、糸状体のガラス転移温度以下が好ましく、糸状体のガラス転移温度より１０℃以上低い温度がより好ましく、糸状体のガラス転移温度より８０℃低い温度から糸状体のガラス転移温度より１０℃低い温度の範囲の温度が特に好ましい。前記冷却温度が、糸状体のガラス転移温度を超えると、ネッキング延伸の位置が加熱装置上から外れて糸切れが発生することがある。前記冷却温度が、前記特に好ましい範囲であると、加熱装置上で安定的にネッキング延伸ができる点で有利である。
　前記ネッキングが生ずる温度とは、前記張力が付与された状態において前記糸状体にネッキングが生ずる温度であり、例えば、糸状体のガラス転移温度より８０℃低い温度から糸状体のガラス転移温度より５０℃高い温度の範囲の温度である。
　前記ネッキングが生ずる温度にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱手段によりネッキングが生ずる温度にする方法が挙げられる。
　前記加熱手段としては、張力が付与された前記糸状体をネッキングが生ずる温度に加熱できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱可能な部材、加熱気体、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。これらの中でも、前記加熱可能な部材が好ましい。
　前記加熱可能な部材としては、その部材自体が加熱され、当該部材に糸状体を接触させることにより、前記糸状体を加熱できる部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、渦電流を用いた加熱装置、電気ヒーター、内部を熱媒が循環する金属部材などが挙げられる。
　前記熱媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱された気体、液体などが挙げられる。前記加熱された気体としては、例えば、加熱された空気が挙げられる。前記加熱された液体としては、例えば、加熱された水や熱媒油などが挙げられる。
　前記加熱可能な部材の大きさ、構造、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、前記加熱可能な部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、略円弧状の凸面を有する加熱可能な部材が、前記糸状体が接触し易く前記糸状体の温度を制御し易い点で好ましい。
　前記略円弧状の凸面を有する加熱可能な部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、略円弧状の凸面の端部が前記糸状体に接触しない構造の加熱可能な部材が、前記糸状体が前記端部に接触して切れることを防止できる点で好ましい。
　前記加熱可能な部材を用いる場合、前記糸状体が前記加熱可能な部材に接触した状態であることが、前記糸状体の温度を制御し易くする点、及びネッキング開始点を安定化させる点で好ましい。
　前記加熱気体としては、前記糸状体を加熱できる気体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱風などが挙げられる。前記熱風は、例えば、熱風炉により発生させることができる。
　前記加熱手段により加熱される前記糸状体の加熱温度としては、糸状体にネッキングが生ずる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、糸状体のガラス転移温度より８０℃低い温度から糸状体のガラス転移温度より５０℃高い温度の範囲の温度が好ましく、糸状体のガラス転移温度より２０℃低い温度から糸状体のガラス転移温度より４０℃高い温度の範囲の温度がより好ましい。前記加熱温度が、糸状体のガラス転移温度より８０℃低い温度未満であると、ネッキングが生じると同時に糸が切れ易いことがあり、糸状体のガラス転移温度より５０℃高い温度を超えると、ネッキングが生じずに延伸してしまうことがある。前記加熱温度が、前記より好ましい範囲であると、ネッキングが生じ易くなるとともに、空洞を有する糸を作製する際に空洞（ボイド）が発生し易くなる点で有利である。
－－温度差－－
　前記ネッキング発生処理における、前記糸状体の直径が実質的に変化しない温度（Ａ）と前記糸状体にネッキングが生ずる温度（Ｂ）との温度差（Ｂ－Ａ）の絶対値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃～１００℃が好ましく、１０℃～５０℃がより好ましく、２０℃～４０℃が特に好ましい。前記温度差が、５℃未満であると、ネッキングの起点が安定せずにムラになることがあり、１００℃を超えると、糸状体が切れ易くなったり、ネッキングが発現し難くなることがある。前記温度差が、前記特に好ましい範囲であると、ネッキングが安定して発生する点で有利である。
　また、前記糸状体の材質が、ポリエステル樹脂である場合には、前記温度差としては、４０℃～８０℃が好ましく、４０℃～６０℃がより好ましく、１０℃～４０℃が特に好ましい。前記温度差が、１０℃未満であると、ネッキングの起点が安定しなくなり、得られる糸の直径にばらつきが出易くなることがあり、８０℃を超えると、頻繁に切断したり、ネッキングが発現しにくくなることがある。前記温度差が、前記特に好ましい範囲であると、安定してネッキング延伸ができる点で有利である。
　前記ネッキング発生処理において、ネッキングが生ずる温度に昇温させた前記糸状体にネッキングを生じさせ、前記糸状体をネッキング延伸するとともに、該ネッキングの位置を、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された前記糸状体近傍に移動させ、固定させることが、ネッキングの位置を制御し易い点から好ましい。
　前記ネッキングの位置を、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された前記糸状体近傍に移動させ、固定させる方法としては、例えば、前記糸状体の搬送方向の下流側でネッキングを生じさせた後、ネッキングの位置を、次第に、ネッキングを生じた位置よりも前記糸状体の搬送方向の上流側であって、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された前記糸状体近傍にまで移動させて、その位置にネッキングの位置を固定させる方法が挙げられる。
　ここで、図５及び図６の紡糸装置を用いて、ネッキングの位置を、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された前記糸状体近傍に移動させ、固定させる方法について、一例を説明する。
　図５の紡糸装置は、低速ロール３、高速ロール４、加熱可能な部材（加熱手段）６ａ、ニップロール７、補助ロール８を有する。
　図６の紡糸装置は、低速ロール３、高速ロール４、冷却可能な部材（冷却手段）５、加熱可能な部材（加熱手段）６ａ、ニップロール７、補助ロール８を有する。前記冷却可能な部材５は、略円弧状の凸面を有し、内部を冷媒が循環する金属部材であり、前記略円弧状の凸面は糸状体２に接触するが、前記略円弧状の凸面の端部は糸状体２に接触しない構造となっている。前記加熱可能な部材６ａは、略円弧状の凸面を有し、内部を熱媒が循環する金属部材であり、前記略円弧状の凸面は糸状体２に接触するが、前記略円弧状の凸面の端部は糸状体２に接触しない構造となっている。
　前記ネッキングの位置を、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された前記糸状体近傍に移動させ、固定させる方法としては、まず、糸状体２を前記低速ロール３と前記高速ロール４との間で搬送させる。この際、前記低速ロール３よりも前記高速ロール４の周速を速くすることにより、前記糸状体２を、前記低速ロール３側から前記高速ロール４側に搬送させる。また、前記低速ロール３と前記高速ロール４の周速差により、前記糸状体２に張力を付与する。前記低速ロール３と前記ニップロール７により前記糸状体２をニップし、更に前記高速ロール４と前記ニップロール７により前記糸状体２をニップすることにより、前記糸状体２には張力が安定して付与される。
　続いて、搬送している前記糸状体２の一部を、前記冷却可能な部材５に接触させることにより、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に冷却する。続いて、糸状体の直径が実質的に変化しない温度に冷却された前記糸状体２の一部を、前記糸状体２の搬送により移動させ、前記加熱可能な部材６ａに接触させて、ネッキングが生ずる温度に昇温する。この昇温により、前記糸状体２にネッキングが生じ、前記糸状体２はネッキング延伸される。
　この際に、ネッキングは、前記糸状体２の搬送方向の下流側（図６のｂの位置）で生じ、ネッキング延伸が開始する。そして、ネッキング延伸を続けると、ネッキングの位置は、前記糸状体２の搬送方向の上流側であって、前記冷却可能な部材５により糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された前記糸状体２近傍（図６のａの位置）に遡るように移動し、ネッキングの位置は前記位置（図６のａの位置）で固定される。
　前記紡糸方法により得られる糸の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマーのみからなるものであってもよいし、結晶性ポリマー以外のその他の成分を含むものであってもよい。これらの中でも、前記糸が前記結晶性ポリマーのみからなることが、得られる糸が空洞を有する糸であり、かつ前記空洞を有する糸を安定した品質で製造できる点で好ましい。
　ここで、結晶性ポリマーのみからなる前記糸は、空洞の発現に寄与しない成分であれば、必要に応じて前記結晶性ポリマー以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性ポリマー以外の成分が検出されるかどうかで判別できる。
＜炭素繊維強化樹脂層形成工程＞
　前記炭素繊維強化樹脂層形成工程は、少なくとも１層の炭素繊維強化樹脂層を形成する工程であり、上述したように、プリプレグ法、ハンドレイアップ法などが挙げられる。
　前記プリプレグ法は、前記炭素繊維を一方向、織物、ヤーンあるいはマットなどの形態のものにマトリックス樹脂を含浸し、炭素繊維強化樹脂プリプレグを得た後、該プリプレグを積層、巻き付けなどの賦型工程を経て、プレス、オートクレーブ、又はラッピング成形などの方法によって加熱成形される。
　前記ハンドレイアップ法は、型に炭素繊維を敷き、硬化剤を混合した樹脂を脱泡しながら多重積層して作製する方法である。
＜複合化方法＞
　少なくとも１層の炭素繊維強化樹脂層と、少なくとも１層の断熱層とを積層し、複合化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）炭素繊維強化樹脂層に断熱層を積層し、この積層体を、前記断熱層を構成するボイド含有糸のガラス転移温度以上で加熱しながら加圧する方法、（２）炭素繊維強化樹脂層を加熱しながら加圧した後に、断熱層を積層して、その後に再度、断熱層に含まれるボイド含有糸のガラス転移温度以上で加熱しながら加圧する方法、などが挙げられる。
　ここで、前記ボイド含有糸のガラス転移温度は、例えば、示差熱分析装置（ＤＳＣ）などにより測定することができる。
　以上により製造された炭素繊維強化樹脂複合材の比重としては、１．４５～１．６０が好ましい。前記比重が、前記好ましい範囲であると、軽量で、かつ機械的強度の高い炭素繊維強化樹脂複合材を得ることができる。
　前記比重は、例えば、水中置換法などにより測定することができる。
　前記炭素繊維強化樹脂複合材の引張強度としては、１６０Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２が好ましい。前記引張強度が、前記好ましい範囲であると、軽量で、かつ機械的強度の高い炭素繊維強化樹脂複合材を得ることができる。
　前記引張強度は、例えば、島津製作所のプラスチック引張試験システムＳＳＧ式などを用いて測定することができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（製造例１）
＜糸状体Ａの製造＞
　メルトフローレート（Ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ（ＭＦＲ））＝４ｇ／１０ｍｉｎであるＰＰ（ポリプロピレン１００％樹脂）を、溶融押出機を用いて２８０℃で断面形状が円形の口金から押し出し、ライン速度２５ｍ／分で引き取りながら２５℃の冷却水槽中で固化させて、平均直径２２０μｍの糸状体Ａを得た。
＜糸状体の延伸＞
　得られた糸状体Ａについて、図５に示す紡糸装置を用いて、ネッキング延伸した。
　まず、低速ロール３に接する位置における前記糸状体Ａの搬送速度を２０ｍ／分、高速ロール４に接する位置における前記糸状体Ａの搬送速度を１０１ｍ／分とし、前記糸状体Ａを前記低速ロール３から前記高速ロール４に向かって搬送させた。この際、前記糸状体Ａに１７ＭＰａの張力を付与した。また、前記糸状体Ａは、加熱可能な部材６ａに接触するように搬送させた。
　前記糸状体Ａを搬送させつつ、前記加熱可能な部材６ａよりも前記糸状体Ａの搬送方向の上流側において、前記糸状体Ａの一部を、２５℃（糸状体の直径が実質的に変化しない温度）にした。２５℃の前記糸状体Ａの一部を、前記糸状体Ａの搬送により搬送方向の下流側に移動させ、前記加熱可能な部材６ａに接触させ４０℃（ネッキングが生ずる温度）に昇温した。
　これら処理により、前記糸状体Ａにネッキングが生じた。ネッキングの位置は、ネッキング延伸を開始した直後には、図５のｂの位置であったが、ネッキング延伸を続けると、図５のａの位置（糸状体の直径が実質的に変化しない温度に維持された糸状体Ａ近傍）まで遡るように移動し、その位置で固定され、その後は移動しなくなった。
　ネッキング延伸している際に、前記糸状体Ａが切れることはなく、安定して紡糸できた。
　得られたボイド含有糸の平均直径は４０μｍであった。なお、糸状体Ａの外観は透明だが、延伸により得られた空洞を有する糸の外観は銀色であった。そのため、延伸中の糸状体の外観を目視で観察することにより、ネッキングの位置は、容易に確認できた。
　得られたボイド含有糸について、以下のようにして、結晶性ピークの半値幅、糸のガラス転移温度、糸の平均表面粗さＲａ、糸状体及び糸の平均直径、糸の直径のばらつき、空洞の有無、及び反射率を測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られたボイド含有糸１０本を束にし、綾織りにして布形状に加工した。以上により、厚み０．３ｍｍの製造例１のボイド含有糸を綾織りした布（断熱層材料）を作製した。
＜結晶性ピークの半値幅の測定＞
　得られた糸状体を幅２５ｍｍにわたってガラス試料ホルダー上に貼り付け、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ、リガク社製）を用いて、以下の測定条件で測定後、結晶性ピ－クと非晶性ピ－ク（２θ＝２０°）のピーク分離を行い、各ピ－クの半値幅を測定した。
〔測定条件〕
　・Ｘ線強度　　　　：５０ｋＶ－３００ｍＡ
　・発散スリット　　：開放
　・発散縦スリット　：１０ｍｍ
　・散乱スリット　　：０．０５ｍｍ
　・受光スリット　　：０．１５ｍｍ
　・スキャン速度　　：４°／ｍｉｎ
　・スキャン範囲　　：２θ＝５°～６０°
＜糸のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　得られた糸のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ２２０）により測定した。
＜糸の平均表面粗さＲａ＞
　糸の平均表面粗さＲａは、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製）を用いて、糸の長さ方向に５０ｍｍ間隔で測定した１０点の表面粗さを平均して求めた。
＜糸状体及びボイド含有糸の平均直径、並びにボイド含有糸の直径のばらつき＞
　キーエンス社製デジタル寸法測定器（ＬＳ－７６００（コントローラー部）、ＬＳ－７０１０Ｍ（測定部））を用いて、糸状体及びボイド含有糸の任意の位置で、糸状体及びボイド含有糸の直径を２０ｃｍ毎に２０点測定し、その平均値を平均直径とした。また、ボイド含有糸の直径の２０点の測定値から標準偏差（σ）を算出した。
＜空洞の有無＞
　包埋樹脂であるエポキシ樹脂で包埋したボイド含有糸を、ミクロトームを使って断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡により撮影した写真を観察して、空洞の有無を確認した。
＜アスペクト比＞
　ボイド含有糸の表面に垂直で、かつ、延伸方向（ネッキング延伸方向）に直角な断面（図３参照）と、前記ボイド含有糸の表面に垂直で、かつ、前記延伸方向に平行な断面（図４参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍～３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、前記各断面写真において計測枠をそれぞれ設定した。この計測枠は、その枠内に空洞が５０個～１００個含まれるように設定した。
　次に、計測枠に含まれる空洞の数を計測し、前記延伸方向に直角な断面の計測枠（図３参照）に含まれる空洞の数をｍ個、前記延伸方向に平行な断面の計測枠（図４参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
　そして、前記延伸方向に直角な断面の計測枠（図３参照）に含まれる空洞の１個ずつの厚み（ｒｉ）を測定し、その平均の厚みを平均径ｒとした。また、前記延伸方向に平行な断面の計測枠（図４参照）に含まれる空洞の１個ずつの長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
　即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の（１）式及び（２）式で表すことができる。
　ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ　　　・・・（１）
　Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ　　　・・・（２）
　そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
＜反射率＞
　日本分光社製「Ｖ－５７０」に積分球を取り付けて波長２００ｎｍから２，５００ｎｍの範囲でスキャンした際の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。また、装置付属の標準白板の測定値を１００％とした。なお、得られたボイド含有糸を平織りにして布形状に加工したものを測定試料とした。織る際には糸１本当り１００ｇから２００ｇ程度の荷重を掛けて、充分に厚密化した。
（製造例２）
　製造例１において、得られたボイド含有糸を平織りにして布形状に加工した以外は、製造例１と同様にして、厚み０．３ｍｍの製造例２のボイド含有糸を平織りした布（断熱層材料）を作製した。
（製造例３）
　製造例１において、得られたボイド含有糸を編んで布形状（ニット）に加工した以外は、製造例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの製造例３のボイド含有糸を編んだ布（断熱層材料）を作製した。
（製造例４）
＜糸状体Ｂの製造＞
　極限粘度（ＩＶ）＝０．９２であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート１００％樹脂）を、溶融押出機を用いて２８５℃で断面形状が円形の口金から押し出し、ライン速度１５ｍ／分で引き取りながら１２℃の冷却水槽中で固化させて、平均直径３００μｍの糸状体Ａを得た。
　製造例１において、糸状体Ａの代わりに糸状体Ｂを用いた以外は、製造例１と同様にして、厚み０．３ｍｍの製造例４のボイド含有糸を綾織りした布（断熱層材料）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１６１綾織）にエポキシ樹脂（硬化点８０℃）を塗布し、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。このプリプレグシートを４枚積層した積層体上に、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を積層した積層物をナイロンフィルムで覆い、内部を真空引きした（バギング）。次いで、これを８０℃で６０分間加熱した後、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２まで高めるとともに、加熱温度を約１２０℃まで昇温して１２０分間保持し硬化させた（低温オートクレーブ処理）。以上により、実施例１の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例２）
　厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１６１綾織）にエポキシ樹脂（硬化点８０℃）を塗布し、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。このプリプレグシートを４枚積層した積層体の片面上に、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を２枚積層した積層物をナイロンフィルムで覆い、内部を真空引きした（バギング）。次いで、これを８０℃で６０分間加熱した後、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２まで高めるとともに、加熱温度を約１２０℃まで昇温して１２０分間保持し硬化させた（低温オートクレーブ処理）。以上により、実施例２の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例３）
　厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１６１綾織）にエポキシ樹脂（硬化点８０℃）を塗布し、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。このプリプレグシート２枚を積層した積層体の２つで、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を挟んで積層した積層物をナイロンフィルムで覆い、内部を真空引きした（バギング）。次いで、これを８０℃で６０分間加熱した後、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２まで高めるとともに、加熱温度を約１２０℃まで昇温して１２０分間保持し硬化させた（低温オートクレーブ処理）。以上により、実施例３の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例４）
　厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１６１綾織）にエポキシ樹脂（硬化点１３０℃）を塗布し、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。このプリプレグシートを４枚積層した積層体上に、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を積層した積層物をナイロンフィルムで覆い、内部を真空引きした（バギング）。次いで、これを１２０℃で６０分間加熱した後、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２まで高めるとともに、加熱温度を約１８０℃まで昇温して１２０分間保持し硬化させた（通常オートクレーブ処理）。以上により、実施例４の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例５）
　厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１０１平織）にエポキシ樹脂（硬化点１３０℃）を塗布し、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。このプリプレグシートを４枚積層した積層物をナイロンフィルムで覆い、内部を真空引きした（バギング）。次いで、これを１２０℃で６０分間加熱した後、圧力を６ｋｇｆ／ｃｍ２まで高めるとともに、加熱温度を約１８０℃まで昇温して１２０分間保持し硬化させた（通常オートクレーブ処理）。
　得られた成形体に製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を積層して、エポキシ樹脂（硬化点１３０℃）を含浸塗布させた後に圧着し、４０℃で３０分セット乾燥後に乾燥炉にて１１０℃で１２０分間硬化処理を行い一体化した（ハンドレイアップ仕上げ）。以上により、実施例５の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例６）
　実施例１において、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を、製造例２のボイド含有糸を平織りした布に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例７）
　実施例１において、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を、製造例３のボイド含有糸を編んだ布（ニット）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例８）
　実施例１において、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を、製造例４のボイド含有糸を綾織りした布に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例９）
　実施例１において、厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１６１綾織）を、厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１０１平織）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（実施例１０）
　実施例１において、厚み０．２５ｍｍのカーボンクロス（東邦テナックス株式会社製、Ｗ－３１６１綾織）に、エポキシ樹脂（硬化点８０℃）を塗布し、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。このプリプレグシートを２枚積層した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、製造例１のボイド含有糸を綾織りした布をガラスファイバー（日東紡製、ロービングクロス、ＷＲ５７０Ｃ－１００）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の炭素繊維強化樹脂複合材を作製した。
　次に、作製した各炭素繊維強化樹脂複合材について、以下のようにして、伝熱異方性及び保温性、並びに引張強度を評価した。結果を表２に示す。
＜伝熱異方性及び保温性＞
　５ｃｍ×１８ｃｍの大きさにした炭素繊維強化樹脂複合材を、図７及び図８に示すように、測定装置３１の２つのスリット３３に跨るように、かつ断熱層を有する面がセラミックヒーターと対面するように配置した。温度センサー３５、及び３６は、前記炭素繊維強化樹脂複合材の中央の表面に設置した。スリット３３の間隙は、発泡ポリウレタンフォームで塞いだ。温度センサー３７は、図９及び図１０に示すように、測定装置３２ａ、及び３２ｂの外側に出た炭素繊維強化樹脂複合材４０の断熱層側の表面に貼り付けた。
　上記のように測定装置を準備した後に、セラミックヒーター３４の温度を８０℃に上昇させ、温度センサー３５、３６、及び３７の温度を測定した。そして、全ての温度センサーの温度が安定した時点から２分後の温度を測定値とした。なお、測定時の室温は２２℃である。
　上記測定結果を基に、下記評価基準により評価した結果を表２に示す。下記評価基準において、Ｄ１及びＤ２は以下の意味である。
　Ｄ１＝（温度センサー３５の温度）－（温度センサー３６の温度）
　Ｄ２＝（温度センサー３５の温度）－（温度センサー３７の温度）
　なお、Ｄ１の値が大きいほど、炭素繊維強化樹脂複合材が、厚み方向への伝熱を抑える機能に優れていることを示す。Ｄ２の値が小さいほど、炭素繊維強化樹脂複合材が、面方向へ伝熱する機能に優れていることを示す。
〔評価基準〕
　Ａ：Ｄ１－Ｄ２が３０℃以上である
　Ｂ：Ｄ１－Ｄ２が１０℃以上３０℃未満である
　Ｃ：Ｄ１－Ｄ２が２℃以上１０℃未満である
　Ｄ：Ｄ１－Ｄ２が２℃未満である
＜比重＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２の水中置換法に準じて、水温２５℃で繊維強化複合材料の比重を測定した。
＜引張強度＞
　引張強度は、島津製作所のプラスチック引張試験システムＳＳＧ式を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の炭素繊維強化樹脂複合材は、軽量で、高強度であり、伝熱異方性及び保温性に富み、金属光沢を有するので、例えば、自動車部品、自動車の内外装、鉄道車両の内外装、船舶、釣竿等のスポーツ用途、航空宇宙用途、容器、建築材料、ユニットバス、などに好適に用いることができる。
　　　２　　糸状体
　　　３　　低速ロール
　　　４　　高速ロール
　　　５　　冷却可能な部材（冷却手段）
　　　６ａ　加熱可能な部材（加熱手段）
　　　６ｂ　加熱部（加熱手段）
　　　７　　ニップロール
　　　８　　補助ロール
　　　９　　予熱ロール
　　１０　　空洞を有する糸
　　１０ａ　表面
　１００　　空洞
　　　Ｌ　　空洞の配向方向における空洞の長さ
　　　ｒ　　空洞の配向方向に直交する方向における空洞の厚み

Claims (8)

  1. 　少なくとも１層の炭素繊維強化樹脂層と、少なくとも１層の断熱層とを積層した炭素繊維強化樹脂複合材であって、
    　前記断熱層が、単一の素材で平均表面の粗さＲａが０．３μｍ以下であるボイド含有糸からなることを特徴とする炭素繊維強化樹脂複合材。
  2. 　断熱層がボイド含有糸の不織布である請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂複合材。
  3. 　断熱層がボイド含有糸を布状に織ったクロスである請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂複合材。
  4. 　断熱層がボイド含有糸を綾織りしたクロスである請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂複合材。
  5. 　断熱層がボイド含有糸を布状に編んだニットである請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂複合材。
  6. 　糸状体をネック延伸してボイド含有糸を得ることを特徴とする炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法。
  7. 　ボイド含有糸のガラス転移温度以上で加熱する請求項６に記載の炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法。
  8. 　炭素繊維強化樹脂層を加熱しながら加圧した後に、断熱層を積層して、その後に再度、断熱層に含まれるボイド含有糸のガラス転移温度以上で加熱しながら加圧する請求項６から７のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂複合材の製造方法。
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