JP5559067B2 - ガスからの二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

Description

本発明はガスから二酸化炭素を除去する方法に関する。

過去数十年間、大気中へのＣＯ_２放出量はほぼ地球全体で増大してきた。大気中へのＣＯ_２の放出は、地球温暖化に寄与する“温室効果ガス”特性のため、有害であると考えられている。京都議定書に従って、望ましくない気候の変動を防止又は減殺するため、ＣＯ_２の放出を減少させなければならない。ＣＯ_２の最大放出源は、発電のため、化石燃料、例えば石炭又は天然ガスを燃焼させること、並びに輸送用及び暖房用燃料として石油製品を使用することによる。これらの方法ではＣＯ_２含有ガスが生成する。したがって、このようなガスが大気中に放出される前に、ガス中のＣＯ_２を除去することが望ましい。

ガスからのＣＯ_２の除去方法は当該技術分野で知られている。例えばＥＰ ０，７４４，９８７にはＣＯ_２の大気中への放出を除去し防止する方法が記載されている。ＥＰ ０，７４４，９８７に記載の方法では、ガスタービンの排気ガスからＣＯ_２を吸収性液体に移し、次いで、高温再生を行って吸収性液体から吸収されたＣＯ_２を開放している。ＥＰ ０，７４４，９８７に記載の方法の重大な欠点は、エネルギー消費が多く、全体のエネルギー出力を低下させることである。この効率を向上するため、ガスタービンの排気ガスを熱回収水蒸気発生器に通して高圧水蒸気及び低圧水蒸気を生成させる。低圧水蒸気は吸収性液体の再生に必要な高温を得るのに使用される。その結果、全体の効率は向上するが、追加の設備を必要とする。

したがって、ガスからＣＯ_２を、簡単に、かつエネルギー効率的に除去する方法が依然として必要である。

この目的のため、本発明は
（ａ）ガスを吸収性液体と接触させてＣＯ_２に富む吸収性液体及び生成ガスを得ることにより、該ガスからＣＯ_２を除去する工程、
（ｂ）ＣＯ_２に富む吸収性液体を加熱する工程、
（ｃ）加熱したＣＯ_２に富む吸収性液体を再生器中、高温でストリッピングガスと接触させて再生吸収性液体、及びＣＯ_２に富む熱ガス流を得る工程、
を含み、前記ＣＯ_２に富む吸収性液体が前記ＣＯ_２に富む熱ガス流と外部熱交換される、ガスからのＣＯ_２の除去方法を提供する。

ここで使用される外部熱交換とは、ＣＯ_２に富む熱ガス流が再生器から少なくとも１つの熱交換器に案内され、ＣＯ_２に富む熱ガス流から熱が回収され、こうして回収された熱が再生工程で使用されることを言う。

本発明ではＣＯ_２に富む吸収性液体の加温に必要な熱の一部がＣＯ_２に富む熱ガス流により供給されるので、吸収性液体を用いてＣＯ_２を簡単かつ熱効率的に除去することが可能である。このような熱要件は、ＣＯ_２に富む熱ガス流中に存在する水蒸気を少なくとも一部凝縮することにより果たされる（delivered）ものと考えられる。本発明は全体のエネルギー効率を、好適には５〜２５％、好ましくは１０〜２５％改善できる。

本発明の一実施態様を例示により添付の非限定的図面を参照して説明する。

本発明の一実施態様によるガスからのＣＯ_２の除去方法の概略図である。 この説明の目的で、単一の参照番号がライン及びこのラインで運ばれる流れに割り当てられる。

工程（ａ）において、ガスを好適には吸収器中、高温で吸収性液体と接触させることにより除去される。図中、ガスはライン１経由で吸収器２に案内される。好適には、ガスが煙道ガスの場合、吸収は比較的低温かつ比較的低圧で起こる。好適には、ガスは吸収器に入れる前に冷却される。

本方法はＣＯ_２を含有するいかなるガスにも好適である。例えば処理すべきガスは、天然ガス、例えば炭化水素、例えばメタン、天然又は随伴ガス、ナフサ、ディーゼル及び液体残留フラクション、石炭のガス化で生じるガス、コークス炉ガス、製油所ガス、水素及び水素含有ガス、並びに煙道ガスの（接触）部分酸化及び／又は水蒸気メタン改質により得られる合成ガスであってよい。ガスはＣＯ_２を好適には０．２５〜７０％（ｖ／ｖ）、好ましくは１〜４５％（ｖ／ｖ）含有する。

ガスが煙道ガスの場合、ＣＯ_２の量は一般に少なく、好適には０．２５〜２０％（ｖ／ｖ）であり、またガスは通常、酸素を好ましくは０．２５〜２０％（ｖ／ｖ）、更に好ましくは０．５〜１５％（ｖ／ｖ）、なお更に好ましくは１〜１０％（ｖ／ｖ）含有する。

吸収性液体は、ガス流からＣＯ_２を除去できるいかなる吸収性液体であってもよい。このような吸収性液体としては、化学溶剤又は化学溶剤と物理溶剤との組合わせを含有してよい。
好適な化学溶剤はアンモニア及びアミン化合物を含有する。

１つの好ましい吸収性液体は１種以上のアミンを含有する。アミンはガスからＣＯ_２を除去するのに特に好適であることが見出された。
このようなアミンは、好ましくはエタノールアミンから誘導された、単一の第一、第二又は第三アミンであってもよいし、或いは第一又は第二アミン及び／又は第三アミンの混合物であってもよい。

好ましくは１種以上のアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジグリコールアミン、（ＤＧＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシアルキル）−１，６−ヘキサンジアミン及びｔ−アルキルアミンスルホン酸化合物の群から選択される。

ＭＥＡは、ＣＯ_２を比較的高い％割合（ＭＥＡ １容量当たりＣＯ_２容量）で吸収する能力を有するため、特に好ましいアミンである。したがって、ＭＥＡを含む吸収性液体は、低濃度、通常、３〜１０％（ｖ／ｖ）のＣＯ_２を有するガスからＣＯ_２を除去するのに好適である。

Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシアルキル）ピペラジンは、好ましくはＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び／又はＮ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジンである。
テトラキス（ヒドロキシアルキル）−１，６−ヘキサンジアミンは、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサンジアミン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，６−ヘキサンジアミンである。

ｔ−アルキルアミンスルホン酸化合物は、好ましくは４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）及び１，４−ピペラジンジ（スルホン酸）の群から選ばれる。

特に好ましい吸収性液体としては、第一又は第二アミンと第三又は立体障害アミンとの混合物が含まれる。好適な第三又は立体障害アミンは前述した通りである。第一又は第二アミンのｐＫｂ（水中２５℃で）５．５未満、好ましくは５未満、更に好ましくは４．５未満である。ｐＫｂが低いと、ＣＯ_２の吸収が増大した状態で方法が改善される。特に好ましい第二アミンはピペラジンである。

ガス流が酸素を若干量、好適には１〜２０％（ｖ／ｖ）の範囲含有する場合は、吸収液に腐食防止剤を加えることが好ましい。好適な腐食防止剤は、例えば米国特許第６，０３６，８８８号に記載されている。

工程（ａ）の吸収に使用される条件は、特に使用される吸収液体の種類に依存することは理解されよう。
吸収性液体がアミンを含む場合、工程（ａ）は好適には１５〜９０℃、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５〜８０℃、なお更に好ましくは４０〜６５℃、なお一層更に好ましくは約５５℃の温度で行われる。

吸収性液体がアンモニアを含む場合、吸収工程は好適には周囲温度未満、好ましくは０〜１０℃、更に好ましくは２〜８℃の温度で行われる。
吸収性液体がアミンを含む場合、工程（ａ）は好適には１０〜１５０バール、特に２５〜９０バールの圧力で行われる。

工程（ａ）では精製ガス、及びＣＯ_２に富む吸収性液体が得られる。好適にはＣＯ_２の８０％を超える量、好ましくは９０％を超える量、更に好ましくは９５％を超える量が除去される。精製ガスはＣＯ_２濃度が低いので、大気中に排出するか、或いは他の所で使用してよい。

工程（ｂ）ではＣＯ_２に富む吸収性液体は、好適には工程（ｃ）の再生した吸収性液体を用いて加熱される。この加熱工程はＣＯ_２に富む吸収性液体を、吸収性液体の再生が起こる温度付近又は温度範囲にする工程である。工程（ｂ）は、ＣＯ_２に富む吸収性液体と熱ガス又は熱液体との熱交換により行われる。以下に説明するように、工程（ｂ）の熱要件の少なくとも一部は、再生工程で発生したＣＯ_２を含有する熱ストリッピングガスの熱を用いて満たされる。

工程（ｃ）ではＣＯ_２に富む加熱吸収性液体（図のライン８経由で移される）は、再生器（図の９）中、高温でストリッピングガスと接触し、再生吸収性液体及び二酸化炭素に富むガス流が得られる。図中、ＣＯ_２に富むガス流は、再生器からライン１０経由で熱交換器１１に案内される。

再生に使用される条件は、特に吸収性液体の種類及び吸収工程に使用される条件に依存することは理解されよう。好適には再生は、吸収とは異なる温度及び／又は異なる圧力で起こる。再生工程は、好適には吸収工程で使用される温度よりも高温で行われる。

吸収性液体がアミンを含む場合、好ましい再生温度は１００〜２００℃の範囲である。吸収性液体が水性アミンを含む場合、再生は好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲の圧力で起こる。

アンモニアを含む吸収性液体を使用した場合、再生器を出るＣＯ_２に富むガス流は高圧である。ＣＯ_２に富むガス流の圧力は好適には５〜３０バール（絶対圧）、好ましくは８〜３０バール（絶対圧）の範囲である。ＣＯ_２に富むガス流が高圧の必要がある利用法、例えば地下地層への注入に使用する場合、ＣＯ_２に富むガス流は既に高圧であるという利点がある。好ましい実施態様では、好適にはこのＣＯ_２に富む加圧ガス流を油層に注入して、石油の回収を増進するのに使用される。ＣＯ_２に富む加圧ガス流を油層に注入すると、ＣＯ_２に富む加圧ガス流は適当な所で石油に溶解し易くなり、これにより石油の粘度が低下し、生産坑井への移動に向けて石油は一層動き易くなる。通常、ＣＯ_２に富むガス流を所望の高圧に加圧するには一連の圧縮器を必要とする。既に高圧に加圧されたＣＯ_２に富むガス流を更に加圧するのは一層容易である。

本方法ではＣＯ_２に富む吸収性液体の少なくとも一部は、ＣＯ_２に富む熱ガス流との熱交換により加熱される。この加熱は種々の方法で達成できる。好ましい実施態様を詳細に説明する。しかし、本発明はこの好ましい実施態様に限定されるものではなく、多くの変化が可能でありこれらも本発明に含まれることは理解されよう。

好ましい実施態様ではＣＯ_２に富む吸収性液体は、図に示すように２つの画分に分割される。ここで、２つの流れは分割器５からライン６及び１２経由で案内される。ＣＯ_２に富む吸収性液体の第一画分は図１の第一熱交換器７に案内され、これによりＣＯ_２に富む吸収性液体の前記第一部分を、再生吸収性液体を用いて加熱する。ＣＯ_２に富む吸収性液体の第二画分は図１の第二熱交換器１１に案内され、これによりＣＯ_２に富む吸収性液体の前記第二部分を加熱する。ＣＯ_２に富む熱ガス流は第二熱交換器に案内され、吸収性液体の前記第二部分を熱交換により加熱するのに使用される。第一画分は第二画分よりも大きいことが好ましい。第一画分と第二画分との比は、異なる吸収性液体は異なる熱要件を有することから、特に使用される吸収性液体に依存する。ＣＯ_２に富む吸収性液体の第一画分と第二画分との比は、好ましくは１：１〜９：１、更に好ましくは１：１〜４：１の範囲、なお更に好ましくは約７：３である。

図において、ＣＯ_２含有ガスは、ライン１経由で吸収器２に案内される。吸収器２において、このガスは吸収性液体と接触し、これによりＣＯ_２をガスから吸収性液体に移行させ、精製ガス及びＣＯ_２に富む吸収性液体が得られる。精製ガスは吸収器からライン３経由で案内される。ＣＯ_２に富む吸収性液体は吸収器からライン４経由で分割器５に案内され、ここで２つの流れに分割される。

第一流はライン６経由で第一熱交換器７に案内され、ここで加熱される。得られたＣＯ_２に富む加熱吸収性液体は、ライン８経由で再生器９に案内される。再生器９ではＣＯ_２に富む加熱吸収性液体はストリッピングガスと高温で接触し、これにより吸収性液体からＣＯ_２をストリッピングガスに移行させ、再生吸収性液体及びＣＯ_２に富む熱ストリッピングガスが得られる。このＣＯ_２に富む熱ストリッピングガスは、ライン１０経由で熱交換器１１に案内される。

ＣＯ_２に富む吸収性液体の第二流は、分割器５からライン１２経由で熱交換器１１に案内される。熱交換器１１ではＣＯ_２に富む吸収性液体は、ＣＯ_２に富む熱ストリッピングガスで加熱される。得られたＣＯ_２に富む加熱吸収性液体は熱交換器１１からライン１３経由で再生器９に案内される。

熱交換器１１からはＣＯ_２に富む冷却ストリッピングガスがライン１４経由で凝縮器１５に案内され、ここで水が凝縮される。この冷却流はライン１６経由で分離器１７に案内され、ここで凝縮水が分離され、ライン１８経由で再生器９に案内される。水の欠乏したＣＯ_２に富むガス流は、ライン１９経由で圧縮器２０に案内され、ここで加圧される。加圧されたＣＯ_２流は、圧縮器からライン２１経由で、どこか他の所で使用するために案内される。

再生器９の底部からライン２２経由で再生吸収性液体が取出され、再沸器２３に案内され、ここで加熱されて、ストリッピング流及び再生吸収性液体を生成する。このストリッピング流はライン２４経由で再生器に案内される。熱再生吸収性液体は、ライン２５経由で熱交換器７に案内され、ここでＣＯ_２含有吸収性液体で冷却される。冷却された再生吸収性液体はライン２６経由で吸収器２に案内される。

以下の非限定的実施例を用いて本発明を説明する。
例１（本発明による）
図に記載した方法において、ＣＯ_２を４．１％含有する煙道ガスをライン１経由で４９９．１Ｎｍ^３／ｓの流量で吸収塔２に通した。吸収塔ではＣＯ_２の８５％が吸収された。ライン４経由で吸収塔２を離れるＣＯ_２に富む溶剤流の１８％を熱交換器１１経由で塔９に案内した。ライン４経由で吸収器２を離れる流れの残部は熱交換器７に案内した。その結果、再沸器２３の負荷（duty）は２３１．１ＭＷであった。
例２（本発明による）
ライン４経由で吸収塔２を離れる溶剤の全部を熱交換器７経由で再生器９に通した他は前述の方法を繰り返した。その結果、再沸器２３の負荷（duty）は２５３．３ＭＷであった。
したがって、本方法は再沸器の負荷を約９％低下できる。

２ 吸収器
５ 分割器
７ 第一熱交換器
９ 再生器
１１ 第二熱交換器
１５ 凝縮器
１７ 分離器
２０ 圧縮器
２３ 再沸器

ＥＰ ０，７４４，９８７ 米国特許第６，０３６，８８８号

Claims (9)

1. （ａ）ガスを吸収器中吸収性液体と接触させてＣＯ_２に富む吸収性液体及び生成ガスを得ることにより、該ガスからＣＯ_２を除去する工程、
   （ｂ）ＣＯ_２に富む吸収性液体を加熱する工程、
   （ｃ）加熱したＣＯ_２に富む吸収性液体を再生器中、高温でストリッピングガスと接触させて再生吸収性液体、及びＣＯ_２に富む熱ガス流を得る工程、
   を含み、前記ＣＯ_２に富む吸収性液体の少なくとも一部が前記ＣＯ_２に富む熱ガス流と外部熱交換により加熱され、かつ前記二酸化炭素に富むガス流が、二酸化炭素圧縮器を用いて加圧されて加圧二酸化炭素流を生成する、
   ガスからのＣＯ_２の除去方法。
2. 前記ＣＯ_２に富む吸収性液体が２つの画分に分割され、該ＣＯ_２に富む吸収性液体の第一部分が第一熱交換器に案内され、これにより該ＣＯ_２に富む吸収性液体の第一部分を加熱し；前記ＣＯ_２に富む吸収性液体の第二部分が第二熱交換器に案内され、これにより該ＣＯ_２に富む吸収性液体の第二部分を加熱し；更に前記ＣＯ_２に富む熱ガス流が前記第二熱交換器に案内され、熱交換により前記ＣＯ_２に富む吸収性液体の第二部分を加熱するのに使用される請求項１に記載の方法。
3. 前記ＣＯ_２に富む吸収性液体の第一部分と第二部分との比が、１：１〜９：１の範囲である請求項２に記載の方法。
4. 前記吸収性液体が１種以上のアミンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記１種以上のアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジグリコールアミン、（ＤＧＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシアルキル）−１，６−ヘキサンジアミン及びｔ−アルキルアミンスルホン酸化合物の群から選ばれる請求項４に記載の方法。
6. 前記吸収性液体が更に物理溶剤を含む請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記吸収性液体がアンモニアを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ＣＯ_２に富むガス流の圧力が、５〜３０バール（絶対圧）の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記加圧二酸化炭素流が油回収を促進するのに使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。