CN102869425B - 蒸气抑制添加剂 - Google Patents

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Abstract

在此披露了一种用于从含CO2的气体流中去除CO2的方法,其中将该含CO2的气体流与一种水性铵溶液相接触。该水性铵溶液包括0.1%-40%w/v、v/v/w/w的氨、以及一种浓度范围为0.01%-10%wt或v/v或w/v的可溶盐,该可溶盐具有的阳离子是选自第IA、IIA、IIIA以及IVA族金属的组,连同抗衡阴离子是选自第VIIA族元素的阴离子、NO3 -、SO4 2-、OH-、PO4 3-以及HCO3 -的组。本发明还扩展到一种包括水性铵溶液和以上可溶盐的CO2捕集溶剂。

Description

蒸气抑制添加剂
发明领域
本发明涉及胺以及它们在从气流中捕集二氧化碳中的用途。
发明背景
对于温室气体的固定生产者存在着不断增长的压力来显著降低它们的大气排放。特别关注的是二氧化碳(CO2)到大气中的排放。减少大气CO2排放的一种方法是通过在一个点源将其捕集并且随后储存在地质的或其他储存器中。
用于从发电站以及其他燃烧烟气的装置中捕集CO2的方法被称为燃烧后捕集(PCC)。用于PCC的最成熟的市售技术是基于溶剂的CO2吸收/释放。当实践广泛推广的PCC技术时,将会要求大量的溶剂,如氨和胺。从另一个角度来看,一个燃烧粉碎的黑煤的典型2.4GW发电机产生了约30-50吨CO2/分钟,或680kmol/分钟。清楚的是,将在这个等级的PCC工厂中循环使用的溶剂量是空前的。溶剂和溶剂降解产物(通过氧化和热过程生产的)的潜在环境影响需要考虑,尤其是当通过溶剂滑脱(slippage)以这个规模而释放到局部环境中时可能是不可避免的时候。
用于CO2捕集的最有吸引力的物理溶剂是具有以下特性的那些,诸如:高热稳定性、极低的蒸气压力、不可燃性、以及无毒性。此类材料具有以在气体流中极小的溶剂损失来捕集CO2的潜力。
使用氨溶液从烟气流中去除CO2从化学的观点来看是有吸引人的,具有相对于从气体混合物中回收CO2长久已知的使用一乙醇胺(MEA)或其他胺作为溶剂的的系统而言多个重要的优点。这些优点包括:
1.SOx和NOx可以得到吸收,其可能性是将用过的溶剂溶液作为肥料(SOx和NOx降解胺溶剂)而有利地出售。
2.在广泛的商业应用中,氨是一种低成本的化学品。
3.对于此种方法所要求的总能量设计是对于MEA系统所要求的约40%。
关于这种氨法,该溶剂溶液由铵、碳酸氢盐离子以及到一个较小程度的碳酸盐组成,该碳酸盐与溶解的氨(水性)、以及溶解的CO2(水性)相平衡。在该吸收塔中,水和氨与CO2(水性)发生反应以便形成碳酸氢盐离子或者氨基甲酸铵离子,其中该反应在汽提塔中通过施加能量而发生逆变。这些相关联的水相反应可以通过以下总体的方程来概述:
(方程1)
(方程2)
(方程3)
(方程4)
氨是一种轻质分子(分子量=17道尔顿),它在高于-30摄氏度的温度(在大气温度)以上是气体,并且容易溶解在水中。将水性铵溶液用气体流(如在一种后燃烧捕集过程中)鼓泡将会导致氨离开该溶液并且进入到气相中。离开该吸收塔的气相游离氨的量值是与水性氨的量值成比例的,这通过溶液化学作用和热力学因素(如温度)来控制:更高的温度使得气相氨的量值增加。
对氨法的主要关注已经是与该吸收塔和汽提塔相关联的氨损失(或“滑移”)。用来缓解从捕集设备中的氨滑移的一种可能的途径是使用添加剂以提高氨水的沸腾温度,因此通过盐-或共沸的作用来降低氨损失。
本发明的一个目的是克服或者至少减轻与使用氨作为CO2捕集溶剂相关联的这些问题中的一个或多个。
在该说明书中提及任何现有技术不被并且应该不被认为是一种承认或者任何形式的建议,即:该现有技术形成了在澳大利亚或任何其他司法管辖区域中公共常识的一部分,或者该现有技术可以被本领域内普通技术人员合理预期进行确定、理解、并且视为相关。
发明概述
因此,在一个方面,本发明提供了一种用于从含CO2的气体流中去除CO2的方法,包括以下步骤:
使该含CO2的气体流与一种CO2捕集溶剂相接触;CO2捕集溶剂包含或组成为一种水性铵溶液以及一种可溶盐;该水性铵溶液含0.1%wt到40%wt的氨并且该可溶盐的浓度范围是0.01%-10%wt,该可溶盐具有一种或多种选自下组的阳离子,该组由以下各项组成:第IA、IIA、IIIA、和IVA族金属的阳离子,连同一种或多种选自下组的抗衡阴离子,该组由以下各项组成:第VIIA元素的阴离子、以及NO3 -、SO4 2-、OH-、PO4 3-、以及HCO3 -以及其他水可溶的抗衡阴离子;并且
将CO2该含CO2的气体流中吸收到该CO2捕集溶剂中。
在本发明的另一方面,提供了一种CO2捕集溶剂,该溶剂包括或构成为:
一种具有的氨浓度是0.1%wt一直到40%的水性铵溶液,
以及一种浓度范围是0.01%wt-10%wt的可溶盐,该可溶盐具有一种或多种选自下组的阳离子,该组由以下各项组成:第IA、IIA、IIIA、和IVA族金属,连同一种或多种选自下组的抗衡阴离子,该组由以下各项组成:第VIIA元素的阴离子、以及NO3 -、SO4 2-、OH-、PO4 3-、以及HCO3 -或其他水可溶的抗衡阴离子。
在本发明的以上方面的一个优选形式中,该可溶盐的阳离子是选自下组中的一种或多种元素的阳离子,该组由以下各项组成:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra,并且这些阴离子是选自下组中的一种或多种阴离子,该组由以下各项组成:元素F、Cl、Br、I、At的阴离子,以及NO3 -、SO4 2-、OH-、PO4 3-、以及HCO3 -或其他水可溶的抗衡阴离子。
该添加剂可以是多种盐的一种溶液、一种纯固体、或几种盐的一种多相固体混合物、或者多种水性盐(溶解在水中的盐)的一种混合物。该添加剂在添加时可以是结晶的、粉状的、熔融的、或者任何其他状态。该盐还可以作为一种水合结晶固体来添加,即,该盐是一种含结晶水的固体。这些盐还可以作为一种混合的固体盐来添加,例如Na(X)K(1-X)Cl。这些盐可以溶解在一种与水易混合的溶剂中用于添加到大量的水性铵溶液中。在本发明的优选形式中,这些水可溶盐所添加的浓度是0.1wt-5%wt并且最优选是1wt-3%wt。
用于CO2捕集的水性铵溶液的浓度的范围是在从0.1%wt一直到40%wt的浓度。这种添加剂的唯一目的是减少溶解的氨的量值,在吸收发电站烟气中包含的CO2时该溶解的氨被转移到气相中。该氨可以是唯一的CO2捕集溶剂或者它可以与其他溶剂一起共混。这些其他溶剂可以包括任何CO2捕集胺,其处于小于氨在该共混溶剂中的浓度的任何溶度。一些常见的适合的捕集溶剂的化学结构在以下呈现:
具体地说,该另外的溶剂是选自下组,该组由以下各项组成:MEA(一乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、AMP(2-氨基-2-甲基丙醇)、MDEA(甲基二乙醇胺)以及PZ(哌嗪)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、以及二-异丙醇胺(DIPA)、以及它们中两种或更多种的共混物。这些另外的溶剂在该共混溶剂中的浓度是小于氨在该共混溶剂中的浓度。因此,在其中可以使用一种共混溶剂的情况下,氨在该溶剂中的浓度是在20%wt-40%wt的范围内。
在本发明的盐的优选形式中,该阳离子是选自由钡、铯、或铷组成的组的阳离子中选择的一种或多种,并且该阴离子是氯离子、PO4 3-或硝酸根。
如在此所使用的,除非在上下文另外要求的地方,术语“包括”(comprise)和该术语的变化,例如“包括”("comprising")、“包括”(comprises)和“包括”("comprised")并不旨在排除其他添加剂、成分、整体或步骤。
附图简要说明
图1是在含10%wt水性氨和不同添加剂的150ml溶液之上的顶端空间平衡压力的图。
实施方案的详细说明
诸位发明人的目的是发现一种添加剂,它在加入到氨中时将提高溶液的沸腾温度并且因此通过二元共沸作用而降低NH3损失。在这项工作中,已经对模型系统CH3COOH-NH3(一种热稳定的盐)、MEA-NH3、三(THAM)-NH3、Na+-NH3以及HCO3 --NH3进行了计算。
计算方法
B3LYP/6-31++G(d,p)对于相对氢键强度效果很好,并且所产生的热化学值通常是在试验结果的10kJ/mol之内,并且它已经被用于这种实例中。使用该0.9806的Scott/Radom因子的来依比例确定零点能量,并且对配分函数贡献的振动熵通过1.0015来依比例确定。所有的结构是针对298.15K的温度。Na+-NH3计算的计算除外,在G3水平用高斯03程序进行,使用了在一个SGI-Altix多节点DDI系统(位于达克兰(Docklands),VIC))上进行的GAMESS用于计算。计算的结果在表1(a)和1(b)中呈现
表1(a)和1(b)中的数可以用来计算以下反应的能量:
X-NH3→X+NH3
这些数字呈现在表2中。
表2.在298.15K下的静电氢键/NH3反应能量
进而,这些值可以使用下式来用于计算平衡常数,
G=-RT.ln(Keq).
这些值包含在表3中
表3.对于迄今所计算的氢键键合的络合物平衡常数
如以上所见,与钠的静电键,不出乎意料地,是一个强的气-相键,并且平衡向着该缔合络合物,甚至在溶液相中展现得很好。关于CH3COOH-NH3形成CH3COO-和NH4 +的气-相电荷分离要求实质性的能量(参见表2(a)和2(b)),因此对于CH3COOH-NH3分离的大的焓值进入到这些产品中。对于CH3COOH-NH3的气相偶极-偶极相互作用具有的强度是约40kJ/mol。
在所研究的烷醇胺之中,MEA形成了,如与三羟基甲氨基甲烷一样强的与氨的相互作用,尽管该平衡常数(298K)表明了tris可以稍微地偏向氨的络合作用。(0
清楚的是,钠阳离子倾向于络合作用是最强烈的,而HCO3 -倾向于解离的产物(该羟基的氢根本不是酸性的)。
推测在这整个过程中如果络合物形成是优选的并且如果这是在平衡常数中所反映的,则它遵循的是,更高的溶剂沸腾温度将与挥发性的减少一起观察到。
基于这个信息,MEA应该就如tris一样好地在氨的挥发性减少中起作用。
基于这个信息,浓度范围是0.01%-10%wt的水可溶盐将适合于抑制氨在溶液中的挥发性。倾向于蒸气压力抑制的适合的盐包括具有一种或多种选自下组的阳离子的那些,该组由以下各项组成:第IA、IIA、IIIA、和IVA族金属,连同一种或多种选自下组的抗衡阴离子,该组由以下各项组成:第VIIA元素的阴离子、以及NO3 -、SO4 2-、OH-、PO4 3-、以及HCO3 -或其他水可溶的抗衡阴离子。这些尤其包括一种或多种具有的阳离子的元素是选自下组的可溶盐,该组由以下各项组成:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra的阳离子,并且这些阴离子是选自下组,该组由以下各项组成:元素F、Cl、Br、I、At的阴离子,以及NO3 -、SO4 2-、OH-、PO4 3-、以及HCO3 -或其他水可溶的抗衡阴离子。
为了评估可溶盐在抑制氨的挥发性中的有效性,进行了以下试验。
用于VLE测量的试验程序
对于水性NH3溶液和蒸气抑制剂,一种抑制剂的添加应该导致更低的顶部空间平衡压力,如果抑制发生的话(与没有添加抑制剂的等效溶液相对比的话)。
蒸气抑制%=(P无抑制-P抑制)/P无抑制×100
进行了多个试验以便评估多个可溶盐的蒸气抑制,并且这些结果显示在了图1中,其中RunB=BaCI2;RunC=CsCI;RunR=RbCl;RunA=氨并且RunTHAM=三(羟甲基)氨基甲烷、(HOCH2)3CNH2
在这些试验中使用了一种气液平衡装置,其组成为:一个Parr压力反应器、一些压力传感器、气体管线、热电偶、控制软件以及水浴。
将该反应器填充有150ml的溶液,该溶液由10%wt的氨和1%wt的溶解盐(作为离子固体添加的)组成。允许该溶解温度平衡,同时在将该系统重复排气并且用氮气冲洗以便从该测试样品中吹扫空气。最终,将该顶部空间进行抽空,并且记录在该液体以上的压力(在该顶部空间内)直到达到平衡(△p、△T=0,该压力/温度保持不变持续至少1小时)。
对这些值进行记录。接着,在同样的条件下评估一种水溶液(当分析水溶液时对基线进行校正)。
图1是在含10%wt水性氨和不同添加剂的150ml溶液之上的顶端空间平衡压力的图。在看图1中的这些结果时,值越低,则越倾向于抑制NH3。任何绝对压力值都是无意义的,因为它们是使用一种具有的范围是0-20巴的发送器进行测量的。这些相对值是重要的。这些y-轴的值是等于传感器压力读数与实际试验室压力(使用气压计来测量的)之间的差值。水蒸汽的分压是2.3-3.2kPa(0.02-0.03个大气压)。在室温下进行这些试验,并且伸出到70小时的图(在图的图注中的星号)揭示了实验室温度波动对测量的值的作用。
CsCl的平均压力值=0.153个大气压
水的分压的校正=0.123-0.133个大气压(av=0.128个大气压)
氨的平均压力值=0.218个大气压
水的分压的校正=0.188-0.198个大气压(av=0.193个大气压)
CsCl的平均蒸气抑制34%(范围=29%-38%)。
在约0.254个大气压的绝对压力下的直水平线是3次重复水性氨试验(RunC、RunB以及RunR)的平均值。这些结果证明了一种清楚的蒸气抑制作用,这是由于添加剂C=氯化铯;B=氯化钡,R=氯化铷。在5小时后获得的平衡压力比没有添加剂的10%wt水性氨获得的平均平
衡压力更低。
将会理解的是,在本说明书中披露和限定的本发明涉及两个或更多个从正文或附图提到的或显而易见的个体特征的所有可替代组合。所有这些不同组合都构成本发明的不同替代方面。

Claims (10)

1.一种CO2捕集溶剂,包括:
一种具有的氨浓度为0.1%wt到40%wt的水性氨溶液;
以及一种基于该CO2捕集溶剂的浓度范围是0.01%wt-10%wt的水可溶盐,该水可溶盐具有一种或多种选自由钡、铯和铷组成的组的阳离子和包括至少一种选自由氯离子、PO4 3-和硝酸根离子组成的组的抗衡阴离子。
2.如权利要求1所述的捕集溶剂,其中,该阴离子是氯离子。
3.如权利要求1或2所述的捕集溶剂,其中,这些水可溶盐所添加的浓度是0.1%wt-5%wt。
4.如权利要求1所述的捕集溶剂,其中,这些水可溶盐所添加的浓度是1%wt-3%wt。
5.如权利要求1所述的捕集溶剂,进一步包括一种或多种另外的溶剂,该另外的溶剂选自下组:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、哌嗪(PZ)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、二-异丙醇胺(DIPA)以及其共混物,以便形成一种共混的溶剂,其中该另外的溶剂的浓度小于在该共混的溶剂中的氨的浓度。
6.一种用于从含CO2的气体流中去除CO2的方法,包括以下步骤:
使该含CO2的气体流与一种CO2捕集溶剂的溶液相接触;CO2捕集溶剂包含水性氨溶液和水可溶盐,该水性氨溶液含0.1%wt到40%wt的氨,该水可溶盐的浓度范围是基于该CO2捕集溶剂的0.01%wt-10%wt,该水可溶盐具有一种或多种选自由钡、铯和铷组成的组的阳离子和一种或多种选自由氯离子、PO4 3-和硝酸根离子组成的组的抗衡阴离子;并且
将CO2从该含CO2的气体流中吸收到该氨溶液中。
7.如权利要求6所述的方法,其中,该阴离子是氯离子。
8.如权利要求6或7所述的方法,其中,该水可溶盐所添加的浓度是0.1%wt-5%wt。
9.如权利要求6所述的方法,其中,这些水可溶盐所添加的浓度是1%wt-3%wt。
10.如权利要求6或7所述的方法,进一步包括一种或多种另外的溶剂,该另外的溶剂选自下组:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、哌嗪(PZ)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、二-异丙醇胺(DIPA)以及其共混物,以便形成一种共混的溶剂,其中该另外的溶剂的浓度小于在该共混的溶剂中的氨的浓度。
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