JP5538399B2 - 可溶性クロム低含有のコランダム結晶構造顔料 - Google Patents

Description

本願開示の実施形態は、顔料中、特に、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料中の可溶性クロムを低減する分野に関する。

クロムは、多種多様な顔料において、発色団として機能する遷移金属である。残念ながら、これらクロム含有顔料の多くにおいて、クロムの全てが結晶と完全に結合しているわけではない。そのような顔料が水溶液中に添加されると、可溶性クロムが（通常は、Ｃｒ^６＋として）放出される。六価クロムは、深刻な健康被害を与えるものとして知られており、また、環境面でも好ましいものでない。六価クロムに対する政府規制は、一貫して厳しくなってきている。可溶性クロムを高含有することが知られている顔料は、製造所にて洗浄することができ、可溶性クロムの含有量が比較的低い顔料が生産される。しかし、クロムを含有する洗浄水は、その後、処理されなければならない。これには費用がかかるが、それでも、六価クロムが環境中に放出されることへの対応としては望ましいものである。

よりよい解決法として、結果として得られる顔料中のクロムが環境放出されないよう、顔料処方を変更する方法がある。その例が、Ｓｔｅｗａｒｔ等による米国特許番号７，０１４，７０１（参照により本願に組み込まれる）に記載されている。この特許では、Ｃｏ（ＣｒＡｌ）_２Ｏ_４スピネル顔料（Ｃ．Ｉ．ブルー３６）が、非常に高いクロム放出を起こし得ることが指摘されており、オルトリン酸アルミニウム［ＡｌＰＯ_４］、メタリン酸アルミニウム［Ａｌ（ＰＯ_３）_３］、もしくは無水リン酸アンモニウム［ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_３］などのリン酸塩相の添加により、可溶性クロムが低減されることがわかっている。この特許の実施例５及び７において、１％メタリン酸アルミニウムの添加により、可溶性クロムが、３３６ｐｐｍから８１ｐｐｍに低減されている（英国玩具検査法（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｔｏｙ ｍｅｔｈｏｄ）での測定による）。多くの点で満足できるものであるが、クロム含有顔料から放出され得る可溶性クロムを低減させることについて、さらなる進展が求められている。

顔料から可溶性クロムを低減させる本方法により、従来方法に付随する問題や欠点が解消される。

第一の態様において、本発明は、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法を提供する。前記方法は、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、有効量の添加剤を添加する段階を含む。前記添加剤は、メタリン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化タングステン、タングステン酸、及びリン酸モノアンモニウムからなる群から選択される。前記方法は、前記添加剤及び顔料を、約７５０℃〜約１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階も含む。

別の態様において、本発明は、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法を提供する。前記方法は、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、有効量の添加剤を添加する段階を含み、前記添加剤は、メタリン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化タングステン、タングステン酸、及びリン酸モノアンモニウムからなる群から選択される。前記方法は、前記添加剤及び顔料を、約７５０℃〜約１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階も含む。また、前記方法は、前記顔料をサイズ縮小処理に付す段階も含む。

別の態様において、本発明は、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法を提供する。前記方法は、コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、有効量の添加剤を添加する段階を含む。前記添加剤は、メタリン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化タングステン、タングステン酸、及びリン酸モノアンモニウムからなる群から選択される。前記方法は、前記添加剤と前記顔料とを混合する段階も含む。前記方法は、さらに、前記添加剤及び顔料を、約７５０℃〜約１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階も含む。前記方法は、さらに、前記顔料をサイズ縮小処理に付す段階も含む。

本発明から逸脱することなく、本発明は、その他及び異なる実施形態が可能であり、いくつかの詳細事項においては、様々な点において変更可能であることが理解されるであろう。すなわち、本記載事項は、限定的ではなく、例示的なものとして解される。

図１は、コランダム結晶構造の略図である。

本発明は、特定の添加剤及び／又は鉱化剤を用いて、コランダム結晶構造を有する顔料中の可溶性クロムを低減する方法を提供する。「クロムグリーン（ｃｈｒｏｍｅ ｇｒｅｅｎ）」という用語は、顔料用途で使用される酸化クロムを含有する顔料をいうのに用いることもある。本発明の教示は、コランダム結晶構造を示すクロムグリーン顔料に適用可能である。実質的には、クロムを含有し、且つコランダム結晶構造を有する任意の無機顔料であって、放出され得る可溶性クロム量が著しく低減された顔料を、本発明に従って形成することができる。本願において、「クロム含有顔料」という用語は、クロムイオンを含む任意の顔料をいうのに用いられる。

好適な実施形態を説明する前に、コランダム結晶構造が意味するものについて検討することは有益である。コランダム格子は、Ｍ_２Ｏ_３という一般的な化学量論性を有する化合物に限定される。これら化合物は、三二酸化物とも呼ばれる。その陽イオン価数は、常に３＋である。この格子の基本的特徴は、ｈｃｐ構造（六方最密充填構造）を形成する大きなＯ^２−イオンである。ｈｃｐ構造は、交互層の原子が互いに上下に重なるように充填された原子の層を利用しているものである。図１は、横軸に沿って見たコランダム格子の一底面を示したものである。重ね合わせた六角形により、そのよく知られたパターンが強調されている。この面におけるＭ^３＋イオンの配置には、２つの見方がある。まず、陽イオンは、最密充填Ｏ^２−面における間隙の３分の２を占めている。また、陽イオンは、黒鉛構造の六角形の底面を形成している。

図１に描かれた六角形は、コランダム構造の２次元単位格子とされる。前記六角形はそれぞれ、その境界内に、２個のＭ^３＋陽イオンを完全に含んでいる。六角形の外周を形成する６つの陰イオンは、それぞれ、３つの前記単位格子間で共有されており、よって各六角形には、２個の外周Ｏ^２−が割り当てられている。この平面的な単位格子には、中心の陰イオンとあわせると、３個の酸素イオンが含まれることになる。ゆえに、この結晶の化学量論は、要求に応じＭ_２Ｏ_３である。

完全な三次元単位格子のコランダムは、ｈｃｐ格子の積層順序で配置された、６つの最密充填Ｏ^２−面を有している。これらの面はそれぞれ、陽イオン対の配置で異なっており、その対は、陰イオン六角形における、６つの可能な隣接した格子間位置を連続して占めている。

Ａｌ_２Ｏ_３のほか、鋼鉄の腐食生成物、例えばＣｒ_２Ｏ_３、及びＦｅ_２Ｏ_３なども、コランダム格子構造を示す。純粋な状態では、ＵＯ_２中に含まれるウラン核分裂の希土類生成物（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等）も、この結晶構造を形成する。コランダム結晶構造を有するその他の代表的な化合物としては、Ｒｈ_２Ｏ_３がある。この構造型を有する全化合物の中で、鉱物コランダム（α−Ａｌ_２Ｏ_３）は、おそらく最も重要なものである。α−Ａｌ_２Ｏ_３は、その硬度を利用するために用いられるだけでなく、サファイヤ（青色は、不純物Ｆｅ及びＴｉの存在による）や、ルビー（赤色は、不純物Ｃｒの存在による）のホスト構造でもある。

当該分野において、ヘマタイト顔料とコランダム結晶構造とを同一のものとすることがある。本願の「ヘマタイト顔料」という用語は、Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化鉄（ＩＩＩ）を含む顔料をいう。グリーン１７として知られる顔料群などのある種のヘマタイト顔料は、酸化鉄（ＩＩＩ）を含むことも知られている。したがって、当該分野で使用されているヘマタイトという用語は、通常、コランダムという用語に置き換えることができるが、本願のヘマタイトという用語は、コランダム結晶構造を有する酸化鉄（ＩＩＩ）を含む顔料の一種を意味するものと解される。

当該分野において、エスコライトという鉱物名の酸化クロム（ＩＩＩ）（クロムグリーン顔料）もまた、コランダム結晶構造と同一のものとすることがある。エスコライトは、コランダム及びヘマタイトのクロム類似物であり、本発明の教示は、このようなエスコライト顔料に適用可能である。

顔料製造中に用いた場合、結果として得られる顔料中の可溶性クロムのレベルを著しく低減できる、様々な添加剤もしくは鉱化剤が、本発明により見出された。「鉱化剤」という用語は、当業者に理解される通り、所望生成物の一部となることなく反応を促進させる剤をいう。様々な顔料群、特に、クロムグリーン−ブラックヘマタイト（Ｃ．Ｉ．顔料グリーン１７）、及び鉄ブラウンヘマタイト（レッド１０１及びレッド１０２）などのコランダム結晶構造を有するものにおいて、高レベルの浸出可能なクロムが確認されている。各顔料群は、種々の添加剤に対してそれぞれ異なる反応を示すが、一般的には、以下のものが、可溶性クロム低減に効果的であるとわかった：メタリン酸アルミニウム［Ａｌ（ＰＯ_３）_３］、フッ化アルミニウム［Ａｌ_２Ｆ_６・３Ｈ_２Ｏ］、酸化タングステン［ＷＯ_３］、タングステン酸［Ｈ_２ＷＯ_４］、及びリン酸モノアンモニウム（ＭＡＰ）［ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４］。

好適な添加剤の１種を、１種以上の顔料に添加し、該顔料から放出され得る可溶性クロムを低減させる段階の他にも、本発明には、前記の好適な添加剤の２種以上を、１種以上の顔料に添加する段階も包含される。さらに、ホウ酸［Ｈ_３ＢＯ_３］や酸化モリブデン［ＭｏＯ_３］などのコランダム顔料にこれまで含まれていたその他の添加剤を、前記の好適な添加剤とともに添加してもよい。

本発明には、クロムイオンもしくはクロムイオン量の一部がコランダム結晶構造と一体でないクロムを含有する顔料への用途も包含される。つまり、本発明に従って、コランダム結晶構造を有する物質を含有し、且つ可溶性クロムを含む顔料を処理することで、結果として得られる顔料中の可溶性クロムを除く、もしくは少なくとも著しく低減させることができると考えられる。当業者に理解される通り、クロムイオンは、純粋なＣｒ_２Ｏ_３のようなコランダム構造中に存在し得るし、あるいはドーパントとしてコランダム構造中に存在し得る。本発明には、格子構造中の成分としての、もしくはドーパントとしてのクロムイオンを含むコランダム構造を有する任意の顔料が包含される。さらに、本用途には、コランダム結晶構造を有する物質と、コランダム構造以外の結晶構造を有する補助材料とを含むその他のクロム含有顔料における有用性もあると考えられる。

前述の通り、相当量のクロム（ＶＩ）を環境中に放出する可能性のあるクロム含有顔料が、数多く存在する。好適な態様において、これら顔料に添加される前記添加剤の量は、顔料重量に対し、約０．１重量％〜約５重量％、もっとも好適には約０．２重量％〜約２重量％である。しかし、本発明には、より多いもしくはより少ない量の使用も包含される。

本発明にかかる好適な実施形態の工程に従って、クロム（ＶＩ）を放出する可能性のある１種以上の顔料を、有効量の本願記載の好適な添加剤もしくは鉱化剤と混合する。前記顔料を、１種以上の前記好適な添加剤と混合、もしくは分散する。好適には、前記顔料を、前記の１種以上の好適な添加剤と乾燥混合する。その後、混合物を、約７５０℃〜約１３００℃、好適には約８００℃〜約１１００℃の温度にて空気焼成する。焼成時間は、約０．１〜約２４時間、好適には約２〜約１２時間の範囲としてよいが、本発明には、前記時間より短いもしくはより長い時間も包含される。焼成後、任意で、前記顔料に、１回以上のサイジング処理を行ってもよい。前記サイジング処理の例としては、粉砕、具体的には空気粉砕が挙げられる。空気粉砕とは、粉砕工程において、加圧ガスを用いて粒子を加速させる全ての粉砕技術をいう。用途もしくは所望する最終使用形態によるが、焼成後顔料の代表的な平均粒径は、約０．５μｍ〜約２．５μｍ、好適には約０．７μｍ〜約１．５μｍの範囲である。

いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、ある好適な実施形態の添加剤は、対象の顔料と混合もしくは分散して加熱された後、顔料粒子間に液相をもたらすと考えられる。前記液相により、反応用媒体が得られる。前記反応において液相が存在することにより、前記顔料への、もしくは前記顔料からのイオン移動を伴う反応が、特に固体状での工程に比べ、促進されると思われる。クロムイオンの安定状態は、Ｃｒ^３＋もしくはＣｒ^６＋である。化学的条件及び処理条件が、Ｃｒ^３＋及びＣｒ^６＋間のバランスに影響を与える。本願記載の好適な実施形態の添加剤により、前記バランスをＣｒ^３＋側へと確実に傾けさせる。前記鉱化剤は、焼成に先立って、その他の原料成分とよく混合することが望ましい。微粒子サイズについて述べると、前記鉱化剤が液相もしくは気相輸送機構に作用している場合には、粒子サイズは重要でないが、前記輸送機構が固体状である場合は、微粒子サイズであることが望ましい。

本発明の好適な実施形態の態様をさらに説明するため、下記実施例を示す。実施例では、ＨｏｒｉｂａモデルＬＡ９１０粒度分布測定装置を用いて粒径を測定し、また、試料は、超音波を用いて水中に分散させて粒子の分散を促進させた。
実施例１。グリーン１７群に属する以下の組成の緑色顔料を評価した：９２．５重量％のＣｒ_２Ｏ_３、６．０重量％のＡｌ（ＯＨ）_３、１．０重量％のＦｅ_２Ｏ_３、０．５重量％のＴｉＯ_２。この組成物に、以下の鉱化剤の１種を添加した：１．０重量％のＡｌ（ＰＯ_３）_３、１．０重量％のＡｌ_２Ｆ_６・３Ｈ_２Ｏ、もしくは０．５重量％のＷＯ_３。この未加工成分をＯｓｔｅｒ混合機で２分間混合した。前記原料をコーディエライト製るつぼに入れ、１１００℃にて空気焼成した。得られた緑色顔料の粒径を、空気粉砕により、平均粒径おおよそ１．５μｍまで小さくした。その後、ＴＣＬＰ法により、前記顔料の可溶性クロムを測定した。可溶性クロムの結果を表１に示す。ＴＣＬＰ法（毒性指標浸出法）は、液体、固体、及び多相廃棄物中に存在する有機被分析物及び無機被分析物両方の溶出性を測定するためのものである。前記方法は、通常、廃棄物が、米国環境保護庁による毒性の定義、つまり、ＲＣＲＡ，４０ＣＦＲ Ｐａｒｔ２６１の危険廃棄物規約（参照により本願に組み込まれる）を満たしているか否かを判断するために使用されている。

実施例２。グリーン１７群に属する以下の組成の褐色顔料を評価した：２１．４重量％のＣｒ_２Ｏ_３、７８．２重量％のＦｅＯＯＨ、及び０．４重量％のＭｎＣＯ_３。この組成物を、混合して細かく砕いた。以下の鉱化剤の１種を、それぞれ同一量の前記組成物に添加した：０．５重量％のＡｌ（ＰＯ_３）_３、０．５重量％のＡｌ_２Ｆ_６・３Ｈ_２Ｏ、もしくは０．５重量％のＷＯ_３。その後、未加工成分と前記添加剤との新しい混合物を、Ｏｓｔｅｒ混合機で２分間混合した。前記原料をコーディエライト製るつぼに入れ、８０４℃にて空気焼成した。得られた褐色顔料の粒径を、空気粉砕により、０．７μｍ未満にまで小さくした。その後、ＴＣＬＰ法により、前記顔料の可溶性クロムを測定した。可溶性クロムの結果を表１に示す。

実施例３。グリーン１７群に属する以下の組成の黒色顔料を評価した：４７重量％のＣｒ_２Ｏ_３、５３重量％のＦｅＯＯＨ。この組成物に、以下の鉱化剤の１種を添加した：１重量％のＡｌ（ＰＯ_３）_３、１重量％のＡｌ_２Ｆ_６・３Ｈ_２Ｏ、１重量％のＷＯ_３、もしくは１重量％のＨ_２ＷＯ_４。未加工成分を、Ｏｓｔｅｒ混合機で２分間混合した。前記原料をコーディエライト製るつぼに入れ、９２７℃にて空気焼成した。得られた黒色顔料の粒径を、空気粉砕により、平均粒径約０．７μｍまで小さくした。その後、ＴＣＬＰ法により、前記顔料の可溶性クロムを測定した。可溶性クロムの結果を表１に示す。

実施例４。顔料の酸化クロムグリーンの試料を１０９３℃で焼成した。この組成物に、以下の鉱化剤の１種を添加した：１．２重量％のＡｌ（ＰＯ_３）_３、もしくは２重量％のＭＡＰ。

表１より、実施例１〜４記載の顔料からの可溶性クロム放出が著しく低減されたことが明らかである。多くの例において、前記添加剤の使用により、可溶性クロムが１／１０に低減された。

前述の通り、可溶性クロムを低減する従来の方法は、顔料の洗浄である。一般的には、顔料を、セラミック媒体及び水とともに粉砕機に投入する。粉砕機は、顔料を所望の粒径に砕くために用いることができるが、所望する粒径が乾式法によりすでに得られている場合には、短い滞留時間（約３０分間）を採用してもよい。顔料スラリーを粉砕機から取り出し、過剰の水（通常、顔料重量の約１０倍）で濾過し、可溶性クロムを洗い流す。その後、顔料を乾燥させ、ハンマーミルで分散させる。次に、洗浄水を化学処理し、水溶性クロムを析出させる。この湿式処理は、本発明の好適な実施形態の乾式処理に比べ、非常に費用がかかるものである。また、相対的に、本発明の好適な実施形態の工程を採用することにより、望ましい環境対策及び安全対策をとりながら、かなりの費用削減が可能となる。

ある例において、本発明の好適な実施形態の添加剤により、優れた色を得ることもできる。本発明の好適な実施形態の添加剤により、安定性を改善することもできる。

本技術の将来的な応用及び発展により、多くのその他利点が得られることは紛れもなく明らかであろう。

上述の通り、本発明は、従来の技術に伴う多くの問題を解決するものである。しかし、当然のことながら、本発明の特徴を説明するために本願に記載及び例示された、詳細、物質、及び部材の配置における様々な変更が、添付された請求項に示された本発明の原則及び範囲から逸脱することなく、当業者によってなされる。

Claims (20)

1. コランダム結晶構造を有するＡｌ _２ Ｏ _３ ，Ｃｒ _２ Ｏ _３ 及びＦｅ _２ Ｏ _３ のうち1以上からなるクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法であり、該方法は、
   コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、前記顔料の重量に対し０．１重量％から５重量％のメタリン酸アルミニウム、 を添加する段階と、
   前記メタリン酸アルミニウム及び前記顔料を、７５０℃〜１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階と、を含むことを特徴とする。
2. コランダム結晶構造を有するＡｌ _２ Ｏ _３ ，Ｃｒ _２ Ｏ _３ 及びＦｅ _２ Ｏ _３ のうち1以上からなるクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法であり、該方法は、
   コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、前記顔料の重量に対し０．５重量％から１．２重量％のメタリン酸アルミニウム、 を添加する段階と、
   前記メタリン酸アルミニウム及び前記顔料を、７５０℃〜１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階と、を含み、得られた顔料の可溶性クロムが、前記顔料の可溶性クロムの量と比較して５９から９２重量％減少することを特徴とする。
3. 請求項１または２の方法であり、さらに、加熱段階後、前記顔料をサイズ縮小処理に付す段階を含むことを特徴とする方法。
4. 請求項３の方法であり、前記サイズ縮小処理が粉砕によって行われることを特徴とする方法。
5. 請求項３の方法であり、前記顔料にホウ酸も添加し、且つ、前記顔料のサイズ縮小処理後の該顔料の平均粒径が、０．５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする方法。
6. 請求項５の方法であり、前記平均粒径が、０．７μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする方法。
7. 請求項１または２の方法であり、前記加熱段階が、８００℃〜１１００℃の温度で行われることを特徴とする方法。
8. 請求項１または２の方法であり、さらに、前記添加剤及び顔料を加熱する段階に先立ち、該添加剤及び顔料を混合する段階を含むことを特徴とする方法。
9. 請求項１または２の方法であり、コランダム結晶構造を有する前記顔料が、（ｉ）クロムグリーン−ブラックへマタイト、（ｉｉ）鉄ブラウンヘマタイト、及び（ｉｉｉ）それらの組み合わせから選択されることを特徴とする方法。
10. 請求項１または２の方法により処理されたコランダム結晶構造顔料。
11. 請求項１０の顔料であり、前記可溶性クロムが、クロム（ＶＩ）であることを特徴とする顔料。
12. コランダム結晶構造を有するＡｌ _２ Ｏ _３ ，Ｃｒ _２ Ｏ _３ 及びＦｅ _２ Ｏ _３ のうち1以上からなるクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法であり、該方法は、
    コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、前記顔料の重量に対し０．１重量％から５重量％のメタリン酸アルミニウム、 を添加する段階と、
    前記メタリン酸アルミニウム及び前記顔料を、７５０℃〜１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階と、
    得られた顔料をサイズ縮小処理に付す段階と、を含むことを特徴とする。
13. コランダム結晶構造を有するＡｌ _２ Ｏ _３ ，Ｃｒ _２ Ｏ _３ 及びＦｅ _２ Ｏ _３ のうち1以上からなるクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法であり、該方法は、
    コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、前記顔料の重量に対し０．５重量％から１．２重量％のメタリン酸アルミニウム、 を添加する段階と、
    前記メタリン酸アルミニウム及び前記顔料を、７５０℃〜１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階と、
    得られた顔料をサイズ縮小処理に付す段階と、を含み、得られた顔料の可溶性クロムが、前記顔料の可溶性クロムの量と比較して５９から９２重量％減少することを特徴とする。
14. 請求項１２または１３の方法であり、前記サイズ縮小処理が粉砕によって行われることを特徴とする方法。
15. 請求項１２または１３の方法であり、前記顔料のサイズ縮小処理後の顔料の平均粒径が、０．５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする方法。
16. 請求項１５の方法であり、前記平均粒径が、０．７μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする方法。
17. 請求項１２または１３の方法であり、前記加熱段階が、８００℃〜１１００℃の温度で行われることを特徴とする方法。
18. 請求項１２または１３の方法により処理されたコランダム結晶構造顔料。
19. コランダム結晶構造を有するＡｌ _２ Ｏ _３ ，Ｃｒ _２ Ｏ _３ 及びＦｅ _２ Ｏ _３ のうち1以上からなるクロム含有顔料から、可溶性クロム量を低減する方法であり、該方法は、
    コランダム結晶構造を有するクロム含有顔料に、前記顔料の重量に対し０．５重量％から１．２重量％のメタリン酸アルミニウム を添加する段階と、
    前記メタリン酸アルミニウムと前記顔料とを混合する段階と、
    前記メタリン酸アルミニウム及び前記顔料を、７５０℃〜１３００℃の範囲の温度まで加熱する段階と、
    得られた顔料をサイズ縮小処理に付す段階と、を含み、得られた顔料の可溶性クロムが、前記顔料の可溶性クロムの量と比較して５９から９２重量％減少することを特徴とする。
20. 請求項１９の方法により処理されたコランダム結晶構造顔料。