JP5533465B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。

従来、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサは、センサ部分を水分やほこり等の異物から守るため、セラミックやエポキシ樹脂等のリブ上に、ディスペンサー、又は他の印刷法によって塗布される液状のＵＶ硬化型の感光性樹脂組成物によって保護ガラスと接着するパッケージ構造を有している。

しかしながら、近年微細化が進むカメラモジュールに対して、現行のパッケージ構造では、位置精度等を向上させることが困難になっている。

この課題に対応すべく、パッケージのリブ及び接着剤をフォトリソ法で一括成形する手法が提案されている。かかる手法によれば、高精細化、位置精度向上が可能となる。また、工程数短縮によるコスト低減のため、一括成型が可能で取り扱いも容易なフィルムタイプの感光性接着剤が求められている。

フォトリソ法によるリブ及び接着剤の一括成形は、以下のようにして行われる。まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性樹脂組成物を塗布又は感光性接着剤フィルムを積層し、感光性接着剤層を形成する。次に、該感光性接着剤層を露光、現像した後、光によって硬化した接着剤層上に保護ガラス基板を密着させ、加熱及び加圧によって接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、更に熱キュア、ダイシングすることによって、中空構造を有するパッケージが得られる。

イメージセンサのパッケージ用の感光性樹脂組成物には、シリコン基板やガラス基板との高い接着強度、気密封止性、現像性、密着性、解像性の他、低吸湿率、低透湿率、低いイオン不純物濃度等といった硬化膜の信頼性が求められる。特に本手法では、樹脂が半導体デバイスと隣接するため、リフロー処理等の際に樹脂からアウトガスが発生するとデバイスに影響を与える恐れがある。したがって、硬化膜の信頼性が重要視される。

ところで、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の回路形成用や配線を保護するための永久保護膜用として広く用いられている。回路形成用としては、アクリル樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、永久保護膜用としては、感光性の変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、熱硬化性の接着剤は、エレクトロニクス用途、例えば半導体実装材料等に広く用いられている。熱硬化性の接着剤としては、ポリイミド樹脂、硬化性化合物、該硬化性化合物の硬化剤、及びシランカップリング剤を含有するフィルム状接着剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−３５１０７０号公報 特開２００３−１７７５２８号公報 特開２００３−２５３２２０号公報

ところで、イメージセンサはシリコン上に積層構造を有し、表層にはシリコン酸化膜が存在する。上記従来の樹脂組成物等の場合、これまでリフローやモールド樹脂封止など急激に加熱される工程によって、樹脂との熱膨張係数の差からシリコン酸化膜が基板から剥離するなどの不具合があった。さらにイメージセンサ用途では現像後の樹脂残渣が問題となっている。現像残渣の原因物質は定かではないが、現像液に不溶であり、樹脂と相溶しづらい材料と推定している。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、現像性が良好で、かつ熱膨張係数の低い感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるポリアミドと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｄ）熱硬化性樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供する。

式（１）中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、ｍは正の整数を示し、Ｕ及びＶのうち少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基である。

式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ^１及びｎ個のＲ^２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記構成とすることで、現像性が良好で、かつ熱膨張係数の低い感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することが可能となる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分を５０〜８５質量部、（Ｄ）成分を２５〜６０質量部含有することが好ましい。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。

本発明は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。

本発明によれば、現像性が良好で、かつ熱膨張係数の低い感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。

さらに、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、被接着部材同士を接着するための感光性の接着剤として用いられ、（Ａ）ポリアミドを含む上記構成を有することにより、硬化膜信頼性が良好で、十分に高い接着強度が得られる。また、かかる感光性樹脂組成物は、特にシリコンやガラス等と高い接着力を得ることができる。また、（Ａ）ポリアミドと光重合性化合物とエポキシ樹脂を適正に配合することで、感光性樹脂組成物は低吸湿率、低透湿率を達成することができ、且つ、その硬化膜は優れた耐熱性を得ることができる。さらに、上記感光性樹脂組成物は解像度良く厚膜形成が可能であり、それにより、中空構造を形成する場合に従来の複雑な工程を削減することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミドと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、を含有する（以下、それぞれを（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と呼ぶことがある）。

式（１）中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、ｍは正の整数を示し、Ｕ及びＶのうち少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基である。

式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ^１及びｎ個のＲ^２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

以下、本実施形態の感光性樹脂組成物に用いることができる各成分について詳細に説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。

「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことを意味し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことを意味する。「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）、（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）又は（−ＣＨ_２−ＣＨ_３−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。

（Ａ）ポリアミド
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表わされるポリアミドを含有する。上記一般式（１）におけるＵ及びＶは、２価の有機基であり、Ｕ及びＶのうち少なくとも一方は、上記一般式（２）で表される基である。

上記一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ^１及びｎ個のＲ^２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、フッ化アルキル基とは、１つ又は複数のフッ素原子を置換基として有するアルキル基を意味する。

フッ化アルキル基としては、フッ素原子が１〜３個置換したメチル基、フッ素原子が１〜５個置換したエチル基、フッ素原子が１〜７個置換したプロピル基、フッ素原子が１〜９個置換したブチル基、フッ素原子が１〜１１個置換したペンチル基等が挙げられる。これらのフッ化アルキル基は、鎖状構造、分枝状構造及び環状構造のいずれであってもよい。より具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基及びパーフルオロブチル基等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される基において、ｎが１〜３０であり、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。ｎが上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物は、弾性率がより低く、且つ破断伸びがより高くなる傾向がある。

上記一般式（２）で表される基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロヘキセン基、及びヘキサデカフルオロオクテン基が好ましい。

上記一般式（２）で表されるその他の基としては、例えば、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、ジ−ｎ−ブチルメチレン基、１−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−ジメチル−２−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチル−２−メチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、１，１，５，５−テトラメチルペンテン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、エイコセン基、ヘンエイコセン基、ドコセン基、トリコセン基、テトラコセン基、ペンタコセン基、ヘキサコセン基、ヘプタコセン基、オクタコセン基、ノナコセン基、トリアコンテン基が挙げられる。これらの基は、置換基として、ハロゲン基等を有していても良い。

上記一般式（１）において、２価の有機基としては、上記一般式（２）で表される基の他に、−Ｒ^３ＯＲ^４−（Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。）で表される基、及び２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン並びに、主鎖にこれらの基を有する基が挙げられる。これらの基は、置換基として、ハロゲン基等を有していても良い。

（Ｂ）成分との相溶性の観点から、（Ａ）ポリアミドは、Ｖが上記一般式（２）で表される基であるような、下記一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。

（Ａ）ポリアミドは、上記一般式（３）において、Ｕが、下記式（４）で表わされる基であり、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であることが、最も好ましい。

なお、（Ａ）ポリアミドの末端は、エポキシ基と反応する置換基を有する有機基が好ましく、水酸基を有する芳香族基がより好ましい。

（Ａ）ポリアミドの重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、２００００〜４００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１００００未満では硬化膜が脆くなる傾向があり、５００００を超えると現像性が低下する傾向がある。

（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、単に「光重合性化合物」という。）としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられ、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。

具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。

ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これら（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、５０〜８５質量部であることが好ましく、５５〜８０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の量が上記範囲内を外れると、パターニング性が低下したり、低吸湿率、低透湿率の効果が得られにくい傾向にある。

本実施形態に係る（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、イルガキュア−９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、イルガキュア−８１９（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）が挙げられる。

上記（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にイルガキュア−８１９（Ｉｒｇ−８１９）が、感度及び接着剤の底部硬化性を良好にできる観点から好ましい。上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）光重合開始剤の量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の量が上記範囲を外れると、上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の光に対する感度が低下したり、現像後の接着剤形状が悪化したりする傾向にある。

本実施形態に係る（Ｄ）熱硬化性樹脂は、脂環式エポキシ樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物、エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂として具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が樹脂との相溶性や硬化膜信頼性向上の観点から好ましい。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）として入手可能である。上記脂環式エポキシ樹脂を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の接着強度の向上、硬化膜の熱膨張係数（α）を低くすることや、現像残渣を低減させることができる。

（Ｄ）熱硬化性樹脂の量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、２５〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。（Ｄ）熱硬化性樹脂の量が上記範囲を外れると、上記範囲内である場合と比較して、硬化膜の熱膨張係数（α）を低くすることの効果が得られないことや、現像性、パターニング性が低下する傾向がある。

また、（Ｅ）シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、有機官能基にビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基があり、加水分解基にはアルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アミド基等がある。工業的には加水分解反応の制御範囲が広く、ハンドリングが容易であるアルコキシ基を加水分解基に用いる場合が多い。（Ｅ）シランカップリング剤の量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。（Ｅ）シランカップリング剤の量が上記範囲を外れると、上記範囲内である場合と比較して、密着性の効果が得られないことや、特性の安定性が悪化したりする傾向にある。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて上記以外のビニル化合物、光開始剤、可塑剤、染料、顔料、イメージング剤、充填剤等を配合して使用することができる。

次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。

本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。

感光性樹脂組成物層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。上記溶剤としては、上記感光性樹脂組成物が溶解できれば、特に制限はなく公知のものを使用できるが、例えば、トルエン、メタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが上記範囲を外れると工業的に塗工困難な傾向がある。

感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。

支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。

上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント、又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。

本実施形態に係る感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する工程（除去工程）と、該感光性エレメントを、上記感光性樹脂組成物層が基板と接するように上記基板に積層する工程（積層工程）と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して又は支持体を除去して、感光性樹脂組成物層に照射して、光硬化部を形成する工程（露光工程）と、支持体がある場合、支持体を除去し、上記感光性樹脂組成物層のうち上記光硬化部以外の部分を除去する工程（現像工程）と、を含むものである。なお、上記基板とは、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。このような形成方法によって、硬化膜の信頼性に優れたリブ及び接着剤の一括成形をすることができる。

上記除去工程後の上記積層工程としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら絶縁基板等に圧着することによって積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。

感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

上述の感光性樹脂組成物層には、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を感光性樹脂組成物層に照射することで、感光性樹脂組成物層が硬化して光硬化部が形成される。この際用いられる活性光線としては、光照射によって上記感光性樹脂組成物が硬化する光ならば特に制限されない。このような活性光線を発生する露光機としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが挙げられる。その後、上記感光性樹脂組成物層は、支持体を除去して現像液で現像され、レジストパターンが形成される。

現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）が用いられる。半導体用途等の軽元素を低減する必要がある場合、例えば、水酸化テトラヒドロアンモニウム水溶液が用いられる。

現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、基材上に形成される永久レジストとして使用されると好ましく、熱圧着により任意の基材との接着剤として用いられるとより好ましい。

例えば、接着剤として用いる場合は、上記現像、熱圧着工程終了後、接着性等を向上させる目的で加熱を行うことが好ましい。

熱圧着は圧着温度８０〜１５０℃、圧着圧力０．１〜１．５ＭＰａ、圧着時間０．５〜６０ｓ程度の範囲で行われることが好ましい。熱圧着後、レジストパターンを加熱する場合は、１５０〜１８０℃程度の範囲で、３０〜９０分間程度の範囲で行われることが好ましい。

この感光性接着剤（感光性樹脂組成物）は、任意の基板同士を接着し、優れた接着性及び硬化膜信頼性を有するので、例えば、各種センサの中空パッケージ構造の作製に有効である。

このようにしてレジストパターンが備えられた基板は、その後、部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。

次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。

（（Ａ）ポリアミドの合成）
攪拌機、温度計を備えた２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、６ＦＡＰＫ（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）２０８．８ｇ、ｍ−アミノフェノール６．６ｇを仕込み、攪拌溶解した。続いて、温度を０℃以下に保ちながら、セバコイル酸クロリド１６０．３ｇを９０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。得られた溶液を６リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを、純水で３回洗浄した後、減圧してポリアミドを得た。得られたポリアミドをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して得られた重量平均分子量は３１，０００であった。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ条件］
ポンプ：Ｌ６０００ Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、
検出器：Ｌ３３００ ＲＩ Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（商品名、日立化成工
業株式会社製）、
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ（質量比１／１）、
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ。

（感光性樹脂組成物１〜４の作製）
上記合成例で合成した（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）シランカップリング剤を、それぞれ下記表１に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒調整を行い、感光性樹脂組成物１〜４を得た。なお、表１中の括弧内の数値は、（Ａ）成分を１００質量部としたときの、各成分の質量部を示す。

（Ｂ）光重合性化合物
ＦＡ−３２１Ｍ（商品名、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、日立化成工業株式会社製）
ＴＭＣＨ−５（商品名、ウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量９５０、日立化成工業株式会社製）
（Ｃ）光重合開始剤
Ｉｒｇ−８１９（商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）
（Ｄ）熱硬化性樹脂
ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業株式会社製）
ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名、ビスフェノールＡ変性多官能芳香族エポキシ樹脂、三井化学株式会社製）
８５０−Ｓ（商品名、ビスフェノールＡ芳香族エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
（Ｅ）シランカップリング剤
Ａ−１８７（商品名、エポキシ型シランカップリング剤、日本ユニカー株式会社製）
ＳＺ−６０３０（商品名、メトキシ型シランカップリング剤、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）

（実施例１〜３及び比較例１）
表１の感光性樹脂組成物を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。

一方、シリコンウェハー上に上記感光性樹脂組成物層を常圧ラミネータ(大成ラミネータ社製)にて６０℃／０．４ＭＰａ／１．８ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。

［最小現像時間の評価］
上記ラミネート後の基板を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、２３℃で３．３％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にてスプレー現像し、完全に樹脂層が除去された時間を測定した。結果を表２に示した。

［感光特性の評価］
上記ラミネート後の基板に、Ｈｉｔａｃｈｉ４１段ステップタブレットスケール（ＳＴ＝ｘ／４１）とＨｉｔａｃｈｉテストパターンＧ２ネガフィルム(解像度Ｌ／Ｓ＝３０／３０〜２００／２００μｍ、密着性Ｌ／Ｓ＝３０／４００〜２００／４００μｍ、抜け解像度Ｌ／Ｓ＝４００／３０〜４００／２００μｍ)を使用し、５ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で表２に記載の露光量を照射した。

上記露光した基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、２３℃で３．３質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を最小現像時間の２倍の時間をスプレーすることによって、未露光部分を完全に除去した。

感度（ＳＴ；段）は、現像後にパターンが形成されたステップタブレットの最終残存段数を読み取ることで、評価した。

解像度（ＲＰ−１；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３０〜２００／２００μｍ）において、ライン間のスペースが完全に除去された最小ライン幅の値で示した。

密着性（ＡＤ；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／４００〜２００／４００μｍ）において、ラインが膨張、又は欠けることなく完全に残っている最小ライン幅の値で示した。

抜け解像度（ＲＰ−２；μｍ）は、テストパターン（Ｌ／Ｓ＝４００／３０〜４００／２００μｍ）からライン間のスペースが完全に除去された最小スペース幅の値で示した。

感度、解像度、密着性、抜け解像度の評価は、値が小さいほど良好である。以上を感光特性の評価とし、結果を表２に示した。

［Ｔｇ，α１、α２の評価］
テフロン（登録商標）シートに上記感光性樹脂組成物をラミネート後、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１６０℃／１時間で熱硬化した。ＴＭＡ法により上記感光性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（α１、α２）を算出した。結果を表２に示した。α１は、ガラス転移領域よりも低い温度における熱膨張係数を示し、α２は、ガラス転移領域よりも高い温度における熱膨張係数を示している。

［現像残渣の評価］
上記ラミネート後の基板を、２０ｍｍ角に切断し、４ｍｌの２．３８％ＴＭＡＨが入ったビーカーに２分間投入した。現像後、精製水で１０秒間水洗し、基板表面を光学顕微鏡で観察した。１０００倍で観察し、現像残渣の有無を判定した。結果を表２に示した。

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜３）は、感光特性が良好で、αが低く、現像残渣がないということが確認された。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表わされるポリアミドと、
   （Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
   （Ｃ）光重合開始剤と、
   （Ｄ）熱硬化性樹脂と、
   を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ｄ）熱硬化性樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、ｍは正の整数を示し、Ｕ及びＶのうち少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基である。
   

   

   
   式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、ｎ個のＲ^１及びｎ個のＲ^２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
2. （Ａ）成分を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分を５０〜８５質量部、（Ｄ）成分を２５〜６０質量部含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ｅ）シランカップリング剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 支持体と、
   該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、
   を備える感光性エレメント。